第一章定量誤差及數(shù)據(jù)的處理

1、1-1 定量分析的誤差定量分析的誤差 方法誤差：是由于分析方法本身造成的誤差。方法誤差：是由于分析方法本身造成的誤差。如重量如重量分析中，沉淀的溶解，會使分析結(jié)果偏低，滴定分析分析中，沉淀的溶解，會使分析結(jié)果偏低，滴定分析中滴定終點與化學(xué)計量點不一致。中滴定終點與化學(xué)計量點不一致。 儀器或試劑誤差：是由于儀器不夠準(zhǔn)確或試劑不純造儀器或試劑誤差：是由于儀器不夠準(zhǔn)確或試劑不純造成的誤差。成的誤差。如稱重時，天平砝碼被腐蝕；配標(biāo)液時，如稱重時，天平砝碼被腐蝕；配標(biāo)液時，容量瓶刻度不準(zhǔn)確；對試劑而言，雜質(zhì)與水的純度，容量瓶刻度不準(zhǔn)確；對試劑而言，雜質(zhì)與水的純度，也會造成誤差。也會造成誤差。 操作誤差：

2、操作誤差：是由于分析人員的操作與正確的分析操作是由于分析人員的操作與正確的分析操作稍有出入稍有出入而造成的誤差。如：試樣分解不完全；稱取而造成的誤差。如：試樣分解不完全；稱取試樣時試樣除濕不夠；滴定時讀數(shù)總是稍偏高或偏低。試樣時試樣除濕不夠；滴定時讀數(shù)總是稍偏高或偏低。 過失：是由于分析人員的操作不規(guī)范、粗心而造成。過失：是由于分析人員的操作不規(guī)范、粗心而造成。如標(biāo)準(zhǔn)物干燥不完全進(jìn)行稱量、加錯試劑、讀錯讀數(shù)、如標(biāo)準(zhǔn)物干燥不完全進(jìn)行稱量、加錯試劑、讀錯讀數(shù)、試液濺失、計算錯誤等。試液濺失、計算錯誤等。它不屬誤差范圍它不屬誤差范圍，應(yīng)避免。，應(yīng)避免。必須必須重重 做做 ! 3. 特點：特點： 重現(xiàn)

3、性：重現(xiàn)性：重復(fù)測定時重復(fù)出現(xiàn)。重復(fù)測定時重復(fù)出現(xiàn)。 單向性：單向性：系統(tǒng)誤差的正負(fù)總是偏高或偏低。系統(tǒng)誤差的正負(fù)總是偏高或偏低。 恒定性：恒定性：在一定條件下，系統(tǒng)誤差是恒定在一定條件下，系統(tǒng)誤差是恒定的。其大小、正負(fù)有規(guī)律，重復(fù)出現(xiàn)，可以測定。的。其大小、正負(fù)有規(guī)律，重復(fù)出現(xiàn)，可以測定。 例例:實驗測得過氧化氫溶液的含量實驗測得過氧化氫溶液的含量W(H2O2)為為0.2898, 若試樣中過氧化氫的真實值若試樣中過氧化氫的真實值W(H2O2)為為0.2902, 求絕對誤差和相對誤差。求絕對誤差和相對誤差。 解：解：E= 0.28980.2902=-0.0004 Er= -0.0004 / 0

4、.2902100%= -0.14% 注意：用相對誤差表示準(zhǔn)確度更確切！注意：用相對誤差表示準(zhǔn)確度更確切！ 真真值（值（T） 真值是一個哲學(xué)概念，某一物理量本身具有的客真值是一個哲學(xué)概念，某一物理量本身具有的客觀存在的真實數(shù)值，即為該量的真值。觀存在的真實數(shù)值，即為該量的真值。n理論真值理論真值：如某化合物的理論組成等。：如某化合物的理論組成等。n約定真值約定真值：如國際計量大會上確定的長度、質(zhì)量、：如國際計量大會上確定的長度、質(zhì)量、 物質(zhì)的量的單位，及由國際原子量委員會修訂的原物質(zhì)的量的單位，及由國際原子量委員會修訂的原子量等。子量等。n相對真值相對真值： 認(rèn)定精度高一個數(shù)量級的測定值作為認(rèn)定

5、精度高一個數(shù)量級的測定值作為低一級的測量值的真值，這種真值是相對比較而言低一級的測量值的真值，這種真值是相對比較而言的。如標(biāo)準(zhǔn)試樣中有關(guān)組分的含量。的。如標(biāo)準(zhǔn)試樣中有關(guān)組分的含量。12111()niniiXXXXXXnn100%100%rEXTEXTETTiidXX對對于于某某一一個個 Xi100%irddX1211.nniiniidXXddddnnn對對于于一一組組 Xi100%rddXP18例題例題1-2標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 ( standard deviation; 標(biāo)準(zhǔn)差，均方根差標(biāo)準(zhǔn)差，均方根差) 使用標(biāo)準(zhǔn)偏差是為了突出較大偏差的影響。使用標(biāo)準(zhǔn)偏差是為了突出較大偏差的影響。112nXXS

6、niin 20n 2021niiXn相對標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 ( RSD )：又稱變異系數(shù)：又稱變異系數(shù) Relative Standard Deviation 實際工作中都用實際工作中都用RSD表示分析結(jié)果的精密度。表示分析結(jié)果的精密度。 RSD 越小，精密度越高。越小，精密度越高。%1001%10012_XnXXXSRSDnii看看P21例題例題1-3 例如：一組平行測定值為例如：一組平行測定值為15.67, 15.69, 16.03, 15.89。求。求15.67這個測量值的絕對偏差和相對偏差，這個測量值的絕對偏差和相對偏差，這組測量值的平均偏差、相對平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差這組測量值的平均偏

7、差、相對平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：解： = (15.67+15.69+16.03+15.89) / 4 =15.82 = 15.67-15.82 = -0.15 = -0.15/15.82100%= -0.95% = (0.15+0.13+0.21+0.07) / 4 = 0.14XnXXdnii1iidXX100%irddX = 0.14/15.82100%= 0.89% = 0.17307. 021. 013. 015. 01222212nXXSnii%1 . 1%10082.1517. 0%100XSRSD100%rddX 重復(fù)性與再現(xiàn)性重復(fù)性與再現(xiàn)性 重復(fù)性

8、重復(fù)性：一個分析工作者，在一個指定的實一個分析工作者，在一個指定的實驗室中，用同一套給定的儀器，在短時間內(nèi)，驗室中，用同一套給定的儀器，在短時間內(nèi)，對同一樣品的某物理量進(jìn)行反復(fù)測量，所得測對同一樣品的某物理量進(jìn)行反復(fù)測量，所得測量值接近的程度。量值接近的程度。 再現(xiàn)性再現(xiàn)性：由不同實驗室的不同分析工作者和由不同實驗室的不同分析工作者和儀器，共同對同一樣品的某物理量進(jìn)行反復(fù)測儀器，共同對同一樣品的某物理量進(jìn)行反復(fù)測量，所得結(jié)果接近的程度。量，所得結(jié)果接近的程度。 甲甲 精密度高，準(zhǔn)確度不高精密度高，準(zhǔn)確度不高 乙乙 皆不高皆不高 丙丙 皆高皆高 丁丁 精密度差，精密度差， 談不上準(zhǔn)確度問題談不上

9、準(zhǔn)確度問題平均值平均值 真值真值二、減小系統(tǒng)誤差二、減小系統(tǒng)誤差 增加測定次數(shù)時，隨機(jī)誤增加測定次數(shù)時，隨機(jī)誤差迅速減小，而系統(tǒng)誤差不變。差迅速減小，而系統(tǒng)誤差不變。 1. 方法選擇要適當(dāng)方法選擇要適當(dāng) 常量組分的分析，常采用化學(xué)分析，而微量和常量組分的分析，常采用化學(xué)分析，而微量和痕量分析常采用靈敏度較高的儀器分析方法；痕量分析常采用靈敏度較高的儀器分析方法；一、減小隨機(jī)誤差一、減小隨機(jī)誤差 辦法：辦法：多次平行測定取其平均值多次平行測定取其平均值 原因：原因：隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布規(guī)律。隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布規(guī)律。 測定次數(shù)越多，隨機(jī)誤差越小。測定次數(shù)越多，隨機(jī)誤差越小。第二節(jié)第二節(jié) 提高分析

10、準(zhǔn)確度的方法提高分析準(zhǔn)確度的方法一般：一般：35次次準(zhǔn)確度較高：約準(zhǔn)確度較高：約10次次3. 進(jìn)行對照實驗進(jìn)行對照實驗 （ P23） 標(biāo)準(zhǔn)試樣對照、標(biāo)準(zhǔn)方法對照、內(nèi)檢、外檢標(biāo)準(zhǔn)試樣對照、標(biāo)準(zhǔn)方法對照、內(nèi)檢、外檢 及回收試驗及回收試驗4.空白試驗空白試驗 不加試樣，按試樣相同的程序分析不加試樣，按試樣相同的程序分析5.校準(zhǔn)儀器以減小系統(tǒng)誤差校準(zhǔn)儀器以減小系統(tǒng)誤差 如分析天平及各種儀器如分析天平及各種儀器的定期校正。滴定管、移液管等容量儀器應(yīng)注意其的定期校正。滴定管、移液管等容量儀器應(yīng)注意其質(zhì)量等級，必要時可進(jìn)行體積的校正。質(zhì)量等級，必要時可進(jìn)行體積的校正。2. 取樣量要適當(dāng)取樣量要適當(dāng) 過小的取

11、樣量將影響測定的準(zhǔn)確度。如用分析天過小的取樣量將影響測定的準(zhǔn)確度。如用分析天平稱量，一般要求平稱量，一般要求稱量至少為稱量至少為0.2g，滴定管用于滴定，滴定管用于滴定，一般要求一般要求滴定液體積至少滴定液體積至少20mL。 （見（見P24計算）計算） 0.0002g/ 0.2%=0.1g0.02mL/ 0.2%=10mL1. 4d 法法 在一組數(shù)據(jù)中除去可疑值后，求在一組數(shù)據(jù)中除去可疑值后，求其余的其余的平均值和平均值和平均偏差，若可疑值與平均值的差值的絕對值大于或平均偏差，若可疑值與平均值的差值的絕對值大于或等于等于4倍的平均偏差，倍的平均偏差，X 就舍去，否則保留之。就舍去，否則保留之。

12、4XXd注意：注意：計計算算X、d 時，可疑值均不包括在內(nèi)；時，可疑值均不包括在內(nèi)； 該法粗略簡單方便，該法粗略簡單方便，與其它檢驗法矛盾與其它檢驗法矛盾 時，以其它的檢驗法為準(zhǔn)；時，以其它的檢驗法為準(zhǔn)； 適于適于4-84-8次測定。次測定。1.25 1.27 1.311.2830.030.01 0.030.023340.0921.40 1.280.124Xddd應(yīng)舍棄應(yīng)舍棄1()()nXXXXQXXXXXorXXXXQXXXXX疑鄰21最大最小最大最小疑鄰nn-1最大最小最大最小最小值為可疑值最大值為可疑值X1 X2 X3 Xn-1 XnR例例1-6：P27例：例：平行測定鹽酸濃度平行測定鹽

13、酸濃度(mol/l)，結(jié)果為，結(jié)果為0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。試問。試問0.1021在置信度為在置信度為95%時是否應(yīng)舍去。時是否應(yīng)舍去。解解: 排序排序：0.1013, 0.1014, 0.1016, 0.1021 Q=(0.1021-0.1016)/(0.1021-0.1013)=0.63 查表查表1-2, 當(dāng)當(dāng)n=4, Q0.95=0.84 因因Q Q0.95 ，故，故0.1021不應(yīng)舍去。不應(yīng)舍去。 第四節(jié)第四節(jié) 有效數(shù)字及計算規(guī)則有效數(shù)字及計算規(guī)則一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字 (significant figure) 1. 概念概念：分析工作中實際上能測量到

14、的有實際意義：分析工作中實際上能測量到的有實際意義 的數(shù)字。的數(shù)字。 最后一位數(shù)字：估計數(shù)字最后一位數(shù)字：估計數(shù)字，是估計的但并不，是估計的但并不是是 臆造的，有一定可信性。臆造的，有一定可信性。 其余的數(shù)字：其余的數(shù)字： 都是從儀器上準(zhǔn)確讀出的。都是從儀器上準(zhǔn)確讀出的。 如：如： 分析天平稱量：分析天平稱量：1.21 23 (g) 五位有效數(shù)字五位有效數(shù)字 滴定管讀數(shù)：滴定管讀數(shù)：23.26 (ml) 四四位有效數(shù)字位有效數(shù)字有效數(shù)字有效數(shù)字兩部分兩部分2. 位數(shù)確定位數(shù)確定 記錄測量數(shù)據(jù)時，只允許保留一位可疑數(shù)字。記錄測量數(shù)據(jù)時，只允許保留一位可疑數(shù)字。 有效數(shù)字的位數(shù)反映了測量的相對誤差

15、，不能有效數(shù)字的位數(shù)反映了測量的相對誤差，不能隨意舍去或保留最后一位數(shù)字。隨意舍去或保留最后一位數(shù)字。 若第一位數(shù)字若第一位數(shù)字8，其有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)多算一位。，其有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)多算一位。 如：如：99為為3位有效數(shù)字；位有效數(shù)字；9.00為四位有效數(shù)字為四位有效數(shù)字 原因：原因： 9.00的相對誤差約為的相對誤差約為0.1%，與，與10.08等四等四位有效數(shù)字的相對誤差接近。位有效數(shù)字的相對誤差接近。 數(shù)據(jù)中的數(shù)據(jù)中的“0”作具體分析，第一個非零數(shù)字前的作具體分析，第一個非零數(shù)字前的“0”不是有效數(shù)字。不是有效數(shù)字。 如如1.2007g， 0.0012007kg均為五均為五位有效數(shù)字。位有效數(shù)

16、字。 常數(shù)常數(shù)、e、2等非測量所得數(shù)據(jù)，視為無限多位有等非測量所得數(shù)據(jù)，視為無限多位有效數(shù)字。效數(shù)字。 pH、pM、pKa等對數(shù)值，有效數(shù)字位數(shù)僅取決于等對數(shù)值，有效數(shù)字位數(shù)僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)。小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)。其整數(shù)部分說明真數(shù)的方次，其整數(shù)部分說明真數(shù)的方次，不是有效數(shù)字。不是有效數(shù)字。如如pH=10.20，應(yīng)為兩位有效數(shù)字，應(yīng)為兩位有效數(shù)字 變換單變換單位時，有效數(shù)字位數(shù)不能變。位時，有效數(shù)字位數(shù)不能變。 如如1.1g=1.1103mg，而不能計為，而不能計為1.1g=1100mg看看下面各數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù)看看下面各數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù):1.0008 43181 五位有效數(shù)字五

17、位有效數(shù)字0.1000 10.98% 四位有效數(shù)字四位有效數(shù)字0.0382 1.9810-10 三位有效數(shù)字三位有效數(shù)字54 0.0040 兩位有效數(shù)字兩位有效數(shù)字0.05 2105 一位有效數(shù)字一位有效數(shù)字pH=11.20對應(yīng)于對應(yīng)于H+=6.310-12 mol/L 兩位有效數(shù)字兩位有效數(shù)字3600 100 位數(shù)模糊位數(shù)模糊 一般將一般將3600看成四位有效數(shù)字，但可能是三位、看成四位有效數(shù)字，但可能是三位、兩位，最好寫成兩位，最好寫成3.6103或或3.60103或或3.600103。加減計算加減計算結(jié)果小數(shù)點后位數(shù)的結(jié)果小數(shù)點后位數(shù)的保留，保留，應(yīng)與應(yīng)與小數(shù)點后位小數(shù)點后位數(shù)最少者數(shù)最

18、少者相同（相同（其絕對誤差最大其絕對誤差最大），），先修約，再運(yùn)算先修約，再運(yùn)算 0.0121+12.56+7.8432 0.0001 0.01 0.0001總絕對誤差等于各數(shù)據(jù)絕對誤差代數(shù)和；總絕對誤差等于各數(shù)據(jù)絕對誤差代數(shù)和； Y=A + B C 則：則：EY = EA+ EB EC總絕對誤差取決于總絕對誤差取決于絕對誤差大絕對誤差大的數(shù)據(jù)（即的數(shù)據(jù)（即小數(shù)點后位數(shù)最少者小數(shù)點后位數(shù)最少者）。）。三、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則三、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則1. 數(shù)值相加減時：數(shù)值相加減時：= 0.01+12.56+7.84 = 20.412. 數(shù)值相乘除時數(shù)值相乘除時 計算結(jié)果的相對誤差等于各數(shù)據(jù)相對誤差的代數(shù)和計算結(jié)果的相對誤差等于各數(shù)據(jù)相對誤差的代數(shù)和 Y=AB/C 則：則：EY/Y = EA/A + EB/B EC/C總相對誤差取決于總相對誤差取決于相對誤差大相對誤差大者，即者，即有效數(shù)字位數(shù)有效數(shù)字位數(shù)最少最少的數(shù)據(jù)。的數(shù)據(jù)。計算結(jié)果保留位數(shù)應(yīng)與計算結(jié)果保留位數(shù)應(yīng)與有效數(shù)字位數(shù)最少者有效數(shù)字位數(shù)最少者相同相同（其相對誤差最大其相對誤差最大）。先修約。先修約，再運(yùn)算。，再運(yùn)算。(0.014224.43305.84)