電子順磁共振分析技術1

1、電子順磁共振電子順磁共振（EPR）概論概論或或電子自旋共振電子自旋共振（ESR）概論概論陳陳 家家 富富合肥微尺度物質(zhì)科學國家實驗室合肥微尺度物質(zhì)科學國家實驗室順磁共振室順磁共振室二二0000六年十月六年十月 2006研究生課程 EPR閱讀參考書：閱讀參考書：1、范康年主編，范康年主編，譜學導論譜學導論，高教出版社高教出版社 ，20012、裘祖文，、裘祖文，電子自旋共振波譜電子自旋共振波譜，科學出版社，科學出版社， 19803、張建中等，、張建中等，自旋標記自旋標記ESR波譜的基本理論和應波譜的基本理論和應用用，科學出版社科學出版社 ，19874、陳賢、陳賢镕镕，電子自旋共振實驗技術電子自旋共

2、振實驗技術，科學出版社科學出版社 ，19865、石津和彥、石津和彥 等，等，實用電子自旋共振簡明教程實用電子自旋共振簡明教程（生（生命科學專業(yè)適用），南開大學出版社，命科學專業(yè)適用），南開大學出版社，19926、張建中等，、張建中等，磁共振教程磁共振教程，中國科大出版社中國科大出版社 ，19962006研究生課程 EPR電子順磁共振（電子順磁共振（EPR）歷史歷史：1945年，前蘇聯(lián)物理學家，年，前蘇聯(lián)物理學家，柴伏依斯基柴伏依斯基/或稱或稱扎扎伏伊斯基伏伊斯基 (Zavoisky, N.K.) 觀察發(fā)現(xiàn)的。觀察發(fā)現(xiàn)的。 2006研究生課程 EPR 它是直接檢測和研究含有未成對電子它是直接檢測

3、和研究含有未成對電子順磁性物質(zhì)的一種光譜學技術順磁性物質(zhì)的一種光譜學技術 。 Electron Paramagnetic Resonance, EPR, is a spectroscopic technique, which detects species that have unpaired electrons. It is also often called ESR, Electron Spin Resonance, ESR. 電子順磁共振電子順磁共振:2006研究生課程 EPR因因磁共振磁共振的杰出貢獻而獲得諾貝爾獎科學家的杰出貢獻而獲得諾貝爾獎科學家1944年年 I.S. Rabi 1

4、952年年 F. Bloch, E.M. Purcell1955年年 W.E. Lamb, P. Kusch 1964年年 C.H. Townes1966年年 A. Kastler 1977年年 J.H. Van Vleck1981年年 N. Bloembergen 1983年年 H. Taube1989年年 N.F. Ramsey 1991年年 R.R. Ernst2002年年 K. Wthrich 2003年年 P.C. Lauterbur, S. P. Mansfield（到今年為止到今年為止）2006研究生課程 EPRNobody loves Raymond (Damadian) Th

5、e Nobel Prize in Medicine did NOT go to Raymond Damadian, and he is mad as hell. Mad enough to take out advertisements in the NY Times and the Washington Post. . (the way it is still done today). Raymond wasnt detoured he thinks outside the box. So he did some experimentation gathered up a set of da

6、ta and published a nice bit of original work. He still didnt have a machine that we would call a modern MRI. The data his machine produced was not a pretty picture, nor could his results and conclusions be verified. But he did publish that paper. It got others thinking and involved with MRI. Other p

7、eople who actually produced practical working MRI devices. Our boy Ray couldnt get his machine to work very well, for years he couldnt. He did however get a patent. With that patent he spent years chasing GE Medical Systems through the courts. He and his lawyers got over $100 million dollars from th

8、em in the end. His company eventually did produce an MRI device that could be sold on the market. My title is misleading there is a group of individuals who love Raymond. It is the Creation Science community. Now the controversy is Was Raymond snubbed by Nobel Committee because he is beloved by God?

9、 Godless science shits on a saint. I dont know. Perhaps Raymond deserves the prize. MRI was first attempted by him but his results were pretty much useless. His original paper has been discredited by follow up research. I personally see no conflict between science and spiritualism, but putting a Chr

10、istian God as the head of the universe is tacky in my opinion. Teaching that there has been no evolution, that Genesis contains a literal cosmology, well that isnt science in any sense I understand. Ill let God decide whether Raymond gets his Nobel or not.本課程主要內(nèi)容本課程主要內(nèi)容：一、一、 電子順磁共振的研究對象電子順磁共振的研究對象二、

11、二、 電子順磁共振的基本原理電子順磁共振的基本原理三、三、 電子順磁共振波譜電子順磁共振波譜四、四、 電子順磁共振儀電子順磁共振儀2006研究生課程 EPR一、一、 電子順磁共振的研究對象電子順磁共振的研究對象EPR研究對象研究對象三三Magnetic substancephoto-translationSuperconductorCatalystGlass-fiberMetal complexSemiconductorTeeth, BoneShell, CoralQuartz, AgingRadiationdefectsCoal, OilErosionLipid peroxideSOD ac

12、tivityAging, CancerSpin labelFluidityCo-enzymeVitamin C, E, KImmunoassayDrug detectionEnzymeIonomerConducting polymerDegradationPolymerizationLiquid crystalLB membraneConducting materialsGas phaseESR Basic Research & TechniqueO2 NO2Transition metal ionCombustionSpin trapActive oxygenApplication

13、Fields of ESR SpectroscopyEPR研究對象研究對象三三 OrganomagneticOrganomagneticEPR研究對象研究對象三三 固體堿金屬固體堿金屬 自由基（自由基（radical） 含有一個未成對電子的化合物。含有一個未成對電子的化合物。 如：如：CH3，SP3雜化；雜化；堿金屬的核外價電子：堿金屬的核外價電子：nS1EPR研究對象研究對象三三N N NO2NO2NO2PhPh二苯基苦基肼基二苯基苦基肼基（DPPH) Diphenyl Picryl Hydrazyl DPPH的的ESR譜線：譜線：EPR研究對象研究對象三三 再如：蒽分子它本身是逆磁性分子再

14、如：蒽分子它本身是逆磁性分子 An + K (真空無水條件真空無水條件) An- + K+ (用四氫呋喃作溶劑用四氫呋喃作溶劑) An + H2SO4 (98%) An+ EPR研究對象研究對象三三其它相關的自由基化學其它相關的自由基化學： EPR研究對象研究對象三三EPR研究對象研究對象三三EPR研究對象研究對象三三EPR研究對象研究對象三三Beer-Flavor StabilityEPR研究對象研究對象三三酒類酒類：啤酒主要性能指標之一，：啤酒主要性能指標之一，lag timeEPR研究對象研究對象三三PBN-OH加合物的加合物的ESR譜線：譜線： 雙基或多基雙基或多基 化妝品化妝品：如：

15、如SOD，抗氧劑（防曬油等）；，抗氧劑（防曬油等）； 煙草煙草：清除煙草煙氣自由基：清除煙草煙氣自由基有害成分；有害成分；如何提香、降害？如何提香、降害？煙草制品的改進方向。煙草制品的改進方向。 這類化合物含有兩個或兩個以上未成對電這類化合物含有兩個或兩個以上未成對電子，且它們相距甚遠，相互作用也很弱。子，且它們相距甚遠，相互作用也很弱。EPR研究對象研究對象三三兩個碳上各有一個未偶電子，且被兩個苯環(huán)隔開，相兩個碳上各有一個未偶電子，且被兩個苯環(huán)隔開，相互作用很弱，是一個典型的雙基，可以用互作用很弱，是一個典型的雙基，可以用EPR研究它。研究它。 順磁性分子（含有未成對電子順磁性分子（含有未成

16、對電子 的分子）的分子） 如：如：NO，NO2，O2等分子，本身就具有未等分子，本身就具有未成對電子，是順磁性的。成對電子，是順磁性的。 CCPh2Ph2例如：EPR研究對象研究對象三三EPR研究對象研究對象三三 g g, X-ray, UVEPR研究對象研究對象三三Stable Free Radicals in Gas Phase 2O (1S)2 (2S)2 (2P)4 O2 KK(2s)2(*2s)2(2p)2(y2p)2(z2p)2(y*2p)1(z*2p)1 分子軌道理論可以解釋。如：分子軌道理論可以解釋。如：O2分子：分子： 三重態(tài)分子三重態(tài)分子 這類化合物分子軌道上也有兩個未偶電

17、子，但其與雙基這類化合物分子軌道上也有兩個未偶電子，但其與雙基不同，這兩個電子彼此相距很近，有很強的相互作用。有兩類：不同，這兩個電子彼此相距很近，有很強的相互作用。有兩類： 1、激發(fā)三重態(tài)；如：萘激發(fā)三重態(tài)；、激發(fā)三重態(tài)；如：萘激發(fā)三重態(tài)；2、基態(tài)就是三重態(tài)分子如：氧分子。、基態(tài)就是三重態(tài)分子如：氧分子。 EPR研究對象研究對象三三EPR研究對象研究對象三三 過渡金屬和稀土元素過渡金屬和稀土元素 過渡金屬、稀土元素具有未充滿的過渡金屬、稀土元素具有未充滿的3d，4d，5d及及4f殼層，核外有一個或一個以上的未成對電子。殼層，核外有一個或一個以上的未成對電子。 V23（4S23d3） V5+（

18、3d 0）無）無EPR信號信號 V4+（3d 1）有）有EPR信號信號Mn25（4S23d5） Mn5+ （3d 0）無）無EPR信號信號 Mn2+ （3d 5）有）有EPR信號信號 EPR研究對象研究對象三三過渡金屬和稀土元素的過渡金屬和稀土元素的EPR譜線特點譜線特點： 譜線復雜且譜線大多很寬，理論處理也較困難。譜線復雜且譜線大多很寬，理論處理也較困難。原因：原因：EPR研究對象研究對象三三1 1、離子并非以自由形式存在，處在由配位體組成的、離子并非以自由形式存在，處在由配位體組成的 晶場中；晶場中；2 2、電子處在離子的、電子處在離子的d d殼層中，它們的自旋運動和軌運殼層中，它們的自旋

19、運動和軌運 動間有很強的動間有很強的“自旋自旋軌道偶合作用軌道偶合作用”。 半導體中的空穴或電子半導體中的空穴或電子 晶格缺陷晶格缺陷 其它其它 如：如：V心、心、F心心。 也可用也可用EPR來作定量研究。來作定量研究。 EPR在在劑量學、年代學上的運用：劑量學、年代學上的運用： C14（幾萬年）、熱釋光（幾十萬年）、（幾萬年）、熱釋光（幾十萬年）、EPR（上百萬年）。（上百萬年）。 EPR研究對象研究對象三三EPR研究對象研究對象三三自然輻照年劑量自然輻照年劑量D的確定是個比較復的確定是個比較復雜的過程，一般用雜的過程，一般用熱釋光劑量片，或熱釋光劑量片，或放射性同位素如：放射性同位素如：U

20、-Th,14C半衰期等半衰期等來確定。來確定。Paramagnetization MethodEPR研究對象研究對象三三EPR研究對象研究對象三三 A、快速檢測：、快速檢測： Quick Detection 如：如： Rapid-Flow Mixing, Time Resolved ESR (-CIDEP) EPR研究對象研究對象三三對一些不穩(wěn)定、壽命短的活性粒子，必須采用一些特對一些不穩(wěn)定、壽命短的活性粒子，必須采用一些特殊的處理才能觀察到它們的殊的處理才能觀察到它們的EPR信號，主要方法有信號，主要方法有：B、 穩(wěn)態(tài)檢測穩(wěn)態(tài)檢測：Stabilization Detection 低溫冷凍：低

21、溫冷凍：Freezing；用捕獲劑與自由基加合，生成長壽命穩(wěn)定的自由基，用捕獲劑與自由基加合，生成長壽命穩(wěn)定的自由基，然后對其進行研究。然后對其進行研究。 Spin-Trapping Unstable Radicals 缺點缺點：1、局限性大。只能檢測順磁性物質(zhì)；、局限性大。只能檢測順磁性物質(zhì)； 2、對含有順磁性離子或原子的化合物，、對含有順磁性離子或原子的化合物， EPR一般只能給出較少的局部結構信息，或得到結一般只能給出較少的局部結構信息，或得到結 構方面的信息復雜，難以作出準確的判定。構方面的信息復雜，難以作出準確的判定。 EPR研究對象研究對象三三EPR的優(yōu)點與缺點的優(yōu)點與缺點：優(yōu)點優(yōu)

22、點：1、EPR是觀察自由基等順磁性物質(zhì)的一種是觀察自由基等順磁性物質(zhì)的一種最直接、高靈敏的方法最直接、高靈敏的方法(與與NMR比比)； 2、不需對樣品進行復雜的處理，直接檢測、不需對樣品進行復雜的處理，直接檢測而不破壞樣品。而不破壞樣品。EPR研究對象研究對象三三 納米材料電學、光學性質(zhì)的納米材料電學、光學性質(zhì)的ESR研究研究 納米材料的電學和光學性質(zhì)是由其內(nèi)在因素決定的，納米材料的電學和光學性質(zhì)是由其內(nèi)在因素決定的，當然與結構材料電子的微環(huán)境緊密相聯(lián)。因此，可以用當然與結構材料電子的微環(huán)境緊密相聯(lián)。因此，可以用ESRESR研究各種順磁、鐵磁納米材料的電學和光學性質(zhì)。對研究各種順磁、鐵磁納米材

23、料的電學和光學性質(zhì)。對于某些具有異常的電子體系材料，可以用于某些具有異常的電子體系材料，可以用ESRESR研究材料的研究材料的內(nèi)部電子鍵合及分布情況。內(nèi)部電子鍵合及分布情況。EPR研究對象研究對象三三過渡金屬離子的氧化態(tài)及配位的過渡金屬離子的氧化態(tài)及配位的ESRESR研究研究 過渡金屬配位環(huán)境不同則過渡金屬配位環(huán)境不同則g g值會發(fā)生變化。例如：六配值會發(fā)生變化。例如：六配位的位的Mo(VI)：g()=1.944g()=1.944， g( g(II II)=1.892)=1.892；五配位的；五配位的Mo(V)：g()=1.957, g(g()=1.957, g(II II)=1.866; )

24、=1.866; 四配位的四配位的Mo Mo Mo(IV): g()=1.926, g()=1.926, g( g(II II)=1.755)=1.755。原因在于其垂直組分對各自孤立的金屬粒子。原因在于其垂直組分對各自孤立的金屬粒子響應十分敏感，表現(xiàn)為不同金屬配位環(huán)境下其響應十分敏感，表現(xiàn)為不同金屬配位環(huán)境下其g()g()與與g( g(II II) )的較大變化。大多數(shù)過渡金屬的表現(xiàn)行為與此類似，因此，的較大變化。大多數(shù)過渡金屬的表現(xiàn)行為與此類似，因此，用用ESR作為作為表征過渡金屬離子的氧化態(tài)及周圍配位情況是表征過渡金屬離子的氧化態(tài)及周圍配位情況是簡單易行且可靠的方法。簡單易行且可靠的方法。EPR研究對象研究對象三三 無機摻雜材料的無機摻雜材料的ESR研究研究 Mn摻雜摻雜II-IV族化合物是典型的稀磁半導體（族化合物是典型的稀磁半導體（DMS）材料，材料， DMS的磁學性質(zhì)歸于順磁性如的磁學性質(zhì)歸于順磁性如:Mn離子，而光、離子，而光、電性質(zhì)則主要來自半導體晶格。電性質(zhì)則主要來自半導體晶格。DMS的制備是通過常規(guī)的制備是通過常規(guī)半導體材料摻雜各種磁性或順磁性粒子而得到的，其摻雜半導體材料摻雜各種磁性或順磁性粒子而得到的，其摻雜質(zhì)量的高低直接影響材料的特性。如何判定摻雜結果與摻質(zhì)量的高低直接影響材料的特性。如何判定摻雜結果與摻雜質(zhì)量，可以很方便地利用雜質(zhì)量，可