膜分離技術(shù)(基礎(chǔ))

1、基礎(chǔ)篇一、膜技術(shù)的起源二、膜技術(shù)的發(fā)展三、膜的定義四、膜的分類方法（包括膜廠家介紹）五、膜的操作方式六、各種膜的用途及其應(yīng)用（內(nèi)外壓膜的優(yōu)缺點(diǎn)）七、膜技術(shù)的發(fā)展方向講述膜技術(shù)的起源及其早期歷史一一、膜膜現(xiàn)象與現(xiàn)象與研究研究A A 膜現(xiàn)象的存在膜現(xiàn)象的存在： 在自然界 在人體 在各個(gè)領(lǐng)域B B 膜現(xiàn)象的研究：膜現(xiàn)象的研究：1748年，Abbe Nollet 發(fā)現(xiàn)水能自然地?cái)U(kuò)散到裝有酒精溶液的豬膀胱內(nèi)，第一次揭示膜分離現(xiàn)象。1861年Schmide發(fā)現(xiàn)用柿膠膜或賽咯玢膜過濾溶液，可以截留細(xì)菌、蛋白質(zhì)、膠體，首次提出“超過濾”的概念。1864年Traube成功地研制出亞鐵氰化銅膜，第一個(gè)制造出人類歷

2、史上第一片人造膜。1866年Thomas Grahamz在一篇“氣體通過膠質(zhì)隔膜的吸收和滲析分離”的研究論文中，最早提出了氣體膜分離的擴(kuò)散原理。20世紀(jì)中葉，由于物理化學(xué)、聚合物化學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)和生理學(xué)的深入發(fā)展，新型膜材料和制膜技術(shù)的不斷開拓，各種膜分離技術(shù)才相繼出現(xiàn)和發(fā)展。上世紀(jì)60年代，大規(guī)模生產(chǎn)高通量、無缺陷的膜和緊湊高面積/體積比膜分離器上取得突破，開發(fā)了中脫鹽反滲透過程，七八十年代又將進(jìn)展轉(zhuǎn)移到其它膜過程取得成功。目前各種膜過程的發(fā)展?fàn)顩r和銷售趨勢圖3、我國膜技術(shù)的發(fā)展A、我國膜科學(xué)技術(shù)的發(fā)展是從1958年研究離子交換膜開始的。60年代進(jìn)入開創(chuàng)階段。B、1965年著手反滲透的探索

3、，1967年開始的全國海水淡化會(huì)戰(zhàn)，大大促進(jìn)了我國膜科技的發(fā)展。70年代進(jìn)入開發(fā)階段。這時(shí)期，微濾、電滲析、反滲透和超濾等各種膜和組器件都相繼研究開發(fā)出來，C、80年代跨入了推廣應(yīng)用階段。80年代又是氣體分離和其他新膜開發(fā)階段。D、90年代后進(jìn)入高速發(fā)展及自主創(chuàng)新期。2001年立升公司PVC合金中空纖維超濾膜的研制成功是其中最具代表的事件之一。膜分離過程已成為解決當(dāng)代能源、資源和環(huán)境污染問題的重要高新技術(shù)及可持續(xù)發(fā)展技術(shù)的基礎(chǔ)。商業(yè)吸引力商業(yè)吸引力成本上可競爭成本上可競爭技術(shù)上先進(jìn)技術(shù)上先進(jìn)無吸引力無吸引力高表面水處理氣體處理水脫鹽人工胰空氣分離血漿分離人工腎人工肝移植隔離中廢水處理食品工業(yè)生

4、物工程化工控制藥物釋放超純水去內(nèi)毒素氯堿電解燃料電池隔膜人工皮膚低電池隔膜親合膜生物反應(yīng)器傳感器注：成熟過程；開發(fā)中過程；待開發(fā)過程各種膜過程的市場評估二、膜的二、膜的定義定義A A 歐洲膜協(xié)會(huì)歐洲膜協(xié)會(huì)19961996年定義年定義： 1、膜是一種中介相，它把兩相分隔開來，并/或?qū)λ噜弮上嗟膫髻|(zhì)充當(dāng)主動(dòng)或被動(dòng)的障礙。 2、如果在一個(gè)流體相或兩個(gè)流體相之間，有一具有選擇透過性、化學(xué)構(gòu)成和相態(tài)穩(wěn)定的連續(xù)相物質(zhì)，那么這一連續(xù)相物質(zhì)就是膜。B B 分離膜的定義分離膜的定義： 兩相之間具有選擇性和滲透性的中間相，在驅(qū)動(dòng)力如壓力差、濃度差、溫度差、電位差及其它能位差的推動(dòng)下，促進(jìn)或限制兩相之間的特定物質(zhì)

5、的傳遞，從而實(shí)現(xiàn)混合氣體或液體的分離，這一中間相稱為膜。 膜氣相 / 膜 / 氣相液相 / 膜 / 液相氣相 / 膜 / 液相 液相 / 膜 / 混合性溶液 液相 / 膜 / 非混合性溶液三、膜分離技術(shù)的特點(diǎn)：三、膜分離技術(shù)的特點(diǎn)： 膜分離過程是一個(gè)高效、環(huán)保的分離過程，它是多學(xué)科交叉的高新技術(shù)，它在物理、化學(xué)和生物性質(zhì)上可呈現(xiàn)出各種各樣的特性，具有較多的優(yōu)勢。 與傳統(tǒng)的分離技術(shù)如蒸餾、吸附、吸收、萃取、深冷分離等相比，膜分離技術(shù)具有以下特點(diǎn)。 高效的分離過程 低能耗 接近室溫的工作溫度 品質(zhì)穩(wěn)定性好 連續(xù)化操作 靈活性強(qiáng) 純物理過程 環(huán)保 四四、膜的膜的分類分類A A 按材料分按材料分： 有

6、機(jī)膜（高分子聚合膜）， 無機(jī)膜（陶瓷膜、金屬不銹鋼膜、碳膜、玻璃膜）。浸潤與不浸潤：A、無機(jī)膜：陶瓷膜、金屬膜、玻璃膜和碳膜陶瓷膜品牌：a、membraloxmembraflox b、aafloworelisatechschumacher c、久吾t(yī)amiPCI金屬膜品牌：AccuSep凱發(fā)玻璃膜與碳膜：PCI陶瓷膜的主要用途：生物制藥、油水分離并舉例金屬膜的主要用途：生物制藥、化工等陶瓷膜管元件 陶瓷膜的斷面結(jié)構(gòu) 一種陶瓷膜組件的裝配圖 金屬膜B B 按功能分：按功能分： 分離膜， 反應(yīng)膜。C C 按分離過程分：按分離過程分： 微濾（MF） 超濾（UF） 納濾（NF） 反滲透（RO） 電滲析

7、（ED） 氣體滲透（GP） 滲透汽化（PV）EDI原理圖D D 按膜孔徑大小分：按膜孔徑大小分：微濾膜（0.0510m） 超濾膜 (0.050.002m) 納濾膜（0.0010.005m） 反滲透膜。（0.0001 0.001m）各種膜過程操作參數(shù)對比：E E、按膜分離結(jié)構(gòu)分：對稱膜與不對稱膜、按膜分離結(jié)構(gòu)分：對稱膜與不對稱膜不對稱膜：不對稱膜：指膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)或物理結(jié)構(gòu)隨膜的部位而異，即各向異性膜。用高分子溶液鑄膜時(shí)，膜是由很薄的致密皮層和比皮層厚得多的由海綿狀或指狀微孔層構(gòu)成的支撐底層共同形成具有分離功能的高分子膜，在膜的厚度方向上呈現(xiàn)出不對稱性。用于反滲透和超濾的就是這種不對稱膜。在多孔支

8、撐膜上涂布其他聚合物溶液，或用界面縮聚，或用等離子體聚合等方法在多孔膜表面形成均勻致密的薄膜，所構(gòu)成的復(fù)合膜也是非對稱膜。對稱膜：對稱膜：亦稱各向同性膜，膜的各部分具有相同的特性，其孔結(jié)構(gòu)不隨深度而變化的膜。膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)、物理結(jié)構(gòu)在各個(gè)方向上是一致的，在所有方向上的孔隙率相似。（如電滲析中的離子交換膜、氣體分離膜和微孔膜）F F、按膜元件結(jié)構(gòu)分、按膜元件結(jié)構(gòu)分：纏繞式膜、平板式膜、管式膜、中空纖維膜、卷式膜纏繞式膜（包括熔噴或燒結(jié)膜）：主要是用于超濾、納濾或反滲透膜的前置保安過濾，過濾精度一般是0.2微米以上。平板膜：最原始的一種膜結(jié)構(gòu)，由于占地面積大，能耗高，逐步被市場所淘汰，主要用大顆粒物

9、質(zhì)的分離。一般采用死端過濾方式，如注射液的灌裝，SDI測定儀用膜或?yàn)V袋等。SDI也稱為淤泥密度指數(shù)（fouling index），是表征反滲透系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)的重要指標(biāo)。是在規(guī)定時(shí)間內(nèi),孔徑為0.45m測試膜片被溶在被測試給水中的淤泥、膠體、黏土、硅膠體、鐵的氧化物、腐植質(zhì)等污染物堵塞的比率和污染程度。SDI=1-T0/T1*100/T氧化還原電位ORP是表征水體中氧化性物質(zhì)和還原性物質(zhì)多少的一種參數(shù)。當(dāng)氧化還原電位呈正值時(shí)表示水體中含氧化性物質(zhì)，當(dāng)氧化還原電位呈負(fù)值時(shí)表示水體中含還原性物質(zhì)。管式膜：包括無機(jī)管式膜、有機(jī)管式膜及有機(jī)無機(jī)復(fù)合膜；主要用于解決高濃度、高粘度、高含固量以及高溫、高腐蝕性

10、液體的分離過濾。管式膜組件的主要優(yōu)點(diǎn)是能有效地控制濃差極化，大范圍地調(diào)節(jié)料液的流速，膜生成污垢后容易清洗。其缺點(diǎn)是投資和運(yùn)行費(fèi)用都高，單位體積內(nèi)膜的比表面積較低。中空纖維膜：由于裝填密度大，經(jīng)濟(jì)性好目前是微濾、超濾甚至反滲透元件的主要結(jié)構(gòu)形式。中空纖維膜又分為外壓膜和內(nèi)壓膜。中空纖維超濾膜組件具有裝填密度大、結(jié)構(gòu)簡單、操作方便等特點(diǎn)。立升內(nèi)壓膜 立升外壓膜外壓膜與內(nèi)壓膜優(yōu)缺點(diǎn)比較：序號序號內(nèi)壓膜內(nèi)壓膜外壓膜外壓膜1預(yù)處理100300微米預(yù)處理5001000微米2單面積膜通量高單面積膜通量低3斷絲后產(chǎn)水污染慢斷絲后產(chǎn)水污染快4進(jìn)料側(cè)光滑進(jìn)料側(cè)有死角5膜絲不易粘黏膜絲易粘黏6易清洗清洗相對難7反洗

11、效果好反洗效果相對差8一般不氣擦洗可氣擦洗Norit主要有XIGATM和AquaFlexTM兩個(gè)系列膜，膜絲材料為聚醚砜和聚乙烯吡咯酮共混材料外筒材料PVC。XIGA是諾芮物子公司X-FLOW生產(chǎn)的臥式內(nèi)壓式8寸10nm中空纖維膜，采用全流過濾操作方式；一般操作TMP0.30.8bar；可在一個(gè)壓力容器內(nèi)串聯(lián)安裝四支元件；通量在60135L/m2.h，電耗在0.10.2KWh/m3；清洗PH：113；產(chǎn)水率8092%。要求進(jìn)水SS低于50ppm。每個(gè)組件長1.5米，膜絲內(nèi)徑0.5或1.5mm，元件膜面積40m2。AquaFlexTMAquaFlexTM 低濁度低濁度 超濾膜（立式）這種膜平均孔

12、徑為1025nm，膜絲內(nèi)徑0.8或1.5mm，內(nèi)壓式；S225為35平方米，SXL225為40平方米，操作方式為全流/錯(cuò)流；進(jìn)料液中固體懸浮含量可達(dá)200ppm；不內(nèi)安裝于膜殼內(nèi)，是單獨(dú)立式安裝；AquaFlexTMAquaFlexTM 高濁度 使用COMPACT管式組件，膜內(nèi)徑：5或8毫米；卷式膜：可以理解為變形的平板膜，由于裝填密度高，容易標(biāo)準(zhǔn)化，因此成為現(xiàn)在膜元件的發(fā)展方向，主要用于納濾、反滲透及少部分的超濾如GE和KOCH的超濾膜。 國內(nèi)超濾膜品牌分析：國內(nèi)超濾膜品牌分析： 國內(nèi)中空纖維式（內(nèi)壓式）超濾膜市場的產(chǎn)品主要被美國科氏（PS）、荷蘭諾芮特（PES）、海德能（PES）、德國In

13、ge（PES）、荷蘭INT（PES）、深圳立升（PVC）、得力滿/Aquasource（CA），大連歐科（PES）等品牌所主導(dǎo)。 國內(nèi)中空纖維式（外壓式）超濾膜市場主要被日本旭化成（PVDF）、西門子/USFilter（PE/PD/PVDF）、日本東麗（PVDF）、歐美環(huán)境OMEXL/陶氏化學(xué)（PVDF）、深圳立升（PVC，PVDF）、天津膜天膜（PVDF）等品牌所主導(dǎo)。 卷式超濾膜市場的絕大分額主要被日東電工、美國科氏、GE所主導(dǎo)。 浸沒式超濾膜產(chǎn)品而言，國際以及國內(nèi)市場主要被加拿大澤能、日本三菱麗陽、西門子、美國科氏、日本久保田、日本東麗等品牌所主導(dǎo)。 目前的市場格局是，以科氏為代表的幾個(gè)

14、國外知名品牌占據(jù)了國內(nèi)高端市場，而中低端市場被國內(nèi)眾多超濾廠家所瓜分，其中的代表企業(yè)有歐美環(huán)境、天津膜天膜，海南立升、大連歐科、匯通源泉等企業(yè)。設(shè)備類型主要工藝參數(shù)備 注澄清池1.832.07m/h去除濁度物質(zhì)，懸浮物和膠體多介質(zhì)過濾器地表水58m/h地下水710m/h精制石英沙和無煙煤；合理級配和填充高度；要求過濾精度優(yōu)于10mm軟化器1525m/h需高質(zhì)量再生劑，脫除硬度物質(zhì)活性炭過濾器1015m/h精制粒狀果殼活性炭，脫除有機(jī)物和游離氯超濾預(yù)處理工藝：各種膜組件優(yōu)缺點(diǎn)比較：反滲透原理圖：反滲透發(fā)展史： 1748年 Nollet發(fā)現(xiàn)滲透現(xiàn)象。 1920年代Vant Hoff 和J.W.Gi

15、lls 建立了稀溶液的完整理論。 1953年 美國的C.E.Reid發(fā)現(xiàn)醋酸纖維素類具有良好的半透性。 1960年 美國首次制成醋酸纖維素反滲透膜（98.6%脫鹽率，10.1MPa下259L/d.m2，膜厚100微米）。 1970年 杜邦公司發(fā)明了芳香族聚酰胺中空纖維反滲透器。 1980年 全芳香族聚酰胺復(fù)合膜及其卷式元件問世。 1990年 中壓、低壓、及超低壓高脫鹽聚酰胺復(fù)合膜進(jìn)入市場，從而為反滲透技術(shù)的發(fā)展開辟了廣闊前景。 1998年 低污染膜研發(fā)成功，進(jìn)一步擴(kuò)大了反滲透的應(yīng)用范圍。時(shí)代沃頓膜元件選擇原則:時(shí)代沃頓RO膜元件的設(shè)計(jì)導(dǎo)則：膜元件串聯(lián)數(shù)與系統(tǒng)回收率關(guān)系：前后兩段比值一般在4：3

16、3：1之間，一般在3：22：1之間常見，以2：1最多。幾種膜材質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式：五、膜的操作運(yùn)行方式： 錯(cuò)流過濾與全流過濾（死端過濾） 反沖洗與不反沖比較 化學(xué)清洗Common filtration依靠濾餅層內(nèi)顆粒的架橋作用等機(jī)理操作方式：死端deadend,又稱垂直流crossflow filtration 依靠過濾介質(zhì)的孔隙篩分作用。操作方式：錯(cuò)流又稱切線流膜滲透流率污染層厚度時(shí) 間料液透過液圖2-11 無流動(dòng)操作（并流過濾、靜態(tài)過濾、死端過濾）示意圖膜滲透流率污染層厚度時(shí) 間圖2-12 錯(cuò)流操作（動(dòng)態(tài)過濾、）示意圖料液濃縮液透過液膜通量無反沖時(shí) 間料液濃縮液透過液 隨著過濾的進(jìn)行，膜的通量

17、會(huì)有所下降，其原因可能為孔堵塞、吸附、濃差極化或凝膠層的形成。此時(shí)，若能增強(qiáng)被截留組分離開膜向溶液本體的反向擴(kuò)散，必將使膜的通量得到提高。通常認(rèn)為所需的反向擴(kuò)散是建立在以下兩個(gè)基礎(chǔ)之上的首先是擴(kuò)散效應(yīng)，它由膜上被截留組分濃度的升高而引起，其次是液體動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，它起因于膜上速度梯度而造成的剪應(yīng)力。這兩種效應(yīng)都起作用，但影響程度有所不同，而且與粒子或分子的大小密切相關(guān)。當(dāng)微粒尺寸大于0.1um時(shí)，微濾過程主要受液體動(dòng)力學(xué)效應(yīng)支配，滲透通量將隨著粒子或分子尺寸的增加而增大。 有反沖平均通量平均通量起始通量終點(diǎn)通量超濾運(yùn)行通量與時(shí)間關(guān)系曲線圖過濾液過濾液原料液濃縮液原料液原料液化學(xué)清洗周期: 3 7天

18、清洗時(shí)間: 2 h清洗劑: 酸性or堿性清洗劑七、膜科學(xué)目前的主要發(fā)展方向：七、膜科學(xué)目前的主要發(fā)展方向：（1）集成膜過程；（2）雜化過程；（3）水的電滲離解；（4）細(xì)胞培養(yǎng)的免疫隔離；（5）膜反應(yīng)器；（6）催化膜；（7）手征膜。反滲透運(yùn)行管道材質(zhì)選擇原則：在RO膜產(chǎn)品市場方面，美國海德能公司(Hydranautics / Nitto Denko)與美國陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical / Filmtec)的膜產(chǎn)品占據(jù)了目前國內(nèi)市場約80%，其余國外膜廠商，如美國Koch / Fluid System、Osmonics / Desal、Trisep、韓國世韓(csm / Saehan)、日本