分析化學(xué)01第3章誤差與數(shù)據(jù)處理

1、一、有關(guān)誤差的一些基本概念一、有關(guān)誤差的一些基本概念 （一）準(zhǔn)確度與精密度（一）準(zhǔn)確度與精密度 （二）誤差與偏差（二）誤差與偏差 （三）系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差（三）系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差 （四）誤差的傳遞（四）誤差的傳遞 （五）有效數(shù)字（五）有效數(shù)字第第3 3章章 分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理理l準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 Accuracy 準(zhǔn)確度表征測(cè)量值與真實(shí)值的符合程度。準(zhǔn)確度表征測(cè)量值與真實(shí)值的符合程度。準(zhǔn)確度用誤差表示。準(zhǔn)確度用誤差表示。精密度精密度 Precision精密度表征平行測(cè)量值的相互符合程度。精密度表征平行測(cè)量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。精密度用偏差表示。 準(zhǔn)確度

2、與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1x2x3x4x1 1. .精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件; ;2.2.精密度好不一定準(zhǔn)確度高。精密度好不一定準(zhǔn)確度高。（二）誤差與偏差（二）誤差與偏差1. 誤差（Error）：表示準(zhǔn)確度高低的量。a100%rEETT Ti ixxE 測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差：測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差：TxE a a測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差：測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差：對(duì)一物質(zhì)客觀存在量為對(duì)一物質(zhì)客觀存在量為xT 的分析對(duì)象進(jìn)行的分析對(duì)象進(jìn)行n次分析得到次分析得到n個(gè)測(cè)定值個(gè)測(cè)定值 x1、x2、x3、 xn：個(gè)別測(cè)定的絕對(duì)誤差：個(gè)別測(cè)定的絕對(duì)誤差：算術(shù)平均值：算術(shù)平均值： n

3、xxxxn21 真值真值xT (True value) 某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)值，某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)值，是未知的、客觀存在的量。在特定情況下是未知的、客觀存在的量。在特定情況下認(rèn)為認(rèn)為 是已知的：是已知的：a62.38%,62.32%0.06%TxxTE 例例1 測(cè)定含鐵樣品測(cè)定含鐵樣品中中w(Fe), 比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。 A. 鐵礦中，鐵礦中，B. Li2CO3試樣中試樣中, ,arar100%0.06/62.380.1100% %0.002/0.0425%EETETE a0.042%,0.044%0.002%TxxTEarar100%0.06/

4、62.380.1100% %0.002/0.0425%EETETE a. 基準(zhǔn)物：基準(zhǔn)物： 硼砂硼砂 Na2B4O710H2O M=381 碳酸鈉碳酸鈉 Na2CO3 M=106 選哪一個(gè)更能使測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高？選哪一個(gè)更能使測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高？（不考慮其他原因，只考慮稱量）（不考慮其他原因，只考慮稱量） b. 如何如何確定滴定體積消耗？確定滴定體積消耗？ 0.0010.00mL；20.0025.00mL； 40.0050.00mL2. 偏差（deviation): 表示精密度高低的量。100r xd%dnxxdn1ii xxdii 極差極差( (全距全距):):minmaxxxR1)(12nx

5、xsnii 100%xsRSD例例: :水垢中水垢中FeFe2 2O O3 3 的百分含量測(cè)定數(shù)據(jù)為：的百分含量測(cè)定數(shù)據(jù)為： （測(cè)定（測(cè)定6 6次）次）79.58%79.58%，79.45%79.45%，79.47%79.47%，79.50%79.50%，79.62%79.62%，79.38%79.38%。求測(cè)定的平求測(cè)定的平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確。（用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確。（大大偏差得到應(yīng)有反映）偏差得到應(yīng)有反映）例例: 兩組數(shù)據(jù)兩組數(shù)據(jù)1. x-x:0.11, -0.73,

6、0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21n=8 d1=0.28 1=0.380.18, 0.26, -0.25, -0.37, 0.32, -0.28, 0.31, -0.27n=8 d2=0.28 2=0.292. x-x: 實(shí)際分析中，一般實(shí)際分析中，一般平行測(cè)定平行測(cè)定2 2 4 4次，次，要求高時(shí)要求高時(shí)5 5 9 9次。次。m個(gè)個(gè)n次平行測(cè)定的平均值：次平行測(cè)定的平均值：由統(tǒng)計(jì)學(xué)可得：由統(tǒng)計(jì)學(xué)可得：s平平 的相對(duì)值（的相對(duì)值（s平平/s）0.00.20.40.60.81.0 1 5 10 15 20平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差隨測(cè)平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差隨測(cè)量次數(shù)的增加而

7、降低量次數(shù)的增加而降低: 增加測(cè)量次數(shù)可以減少增加測(cè)量次數(shù)可以減少隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差,提高精密度。提高精密度。（三）系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差（三）系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差1.系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差某種固定的因素造成的誤差某種固定的因素造成的誤差產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因： 方法誤差方法誤差選擇的方法不夠完善；選擇的方法不夠完善； 例：重量分析中沉淀的溶解損失，滴定分析中例：重量分析中沉淀的溶解損失，滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。指示劑選擇不當(dāng)。 儀器誤差儀器誤差儀器本身的缺陷；儀器本身的缺陷； 例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。量瓶未校正。 試劑誤差試劑誤差所用試

8、劑有雜質(zhì)；所用試劑有雜質(zhì)； 例：去離子水不合格，試劑純度不夠。例：去離子水不合格，試劑純度不夠。 主觀誤差主觀誤差操作人員主觀因素造成操作人員主觀因素造成 例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺特點(diǎn)：特點(diǎn)： (1)對(duì)分析結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低，具單向性；對(duì)分析結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低，具單向性； (2)理論上大小可測(cè)；理論上大小可測(cè)； (3)重復(fù)測(cè)定，重復(fù)出現(xiàn)；重復(fù)測(cè)定，重復(fù)出現(xiàn)； (4)影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；影響準(zhǔn)確度，不影響精密度； (5)可以減免?？梢詼p免。 1、方法誤差、方法誤差做做對(duì)照試驗(yàn)、加入回收試驗(yàn)對(duì)照試驗(yàn)、加入回收試驗(yàn)； 2、儀器誤差、儀器誤差 校正儀器；校正儀

9、器； 3、試劑誤差、試劑誤差 做做空白試驗(yàn)空白試驗(yàn)2.2.隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差（偶然誤差（偶然誤差) 不定因素造成的誤差不定因素造成的誤差 特點(diǎn)：（特點(diǎn)：（1）可變， （2） 服從服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律 （3） 不可避免。不可避免。 減免方法：減免方法：增加平行測(cè)定次數(shù)增加平行測(cè)定次數(shù)。 3.3.過(guò)失誤差過(guò)失誤差粗心大意引起粗心大意引起 運(yùn)算或記錄錯(cuò)誤運(yùn)算或記錄錯(cuò)誤 重做重做! !系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目項(xiàng)目系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因固定因素，有時(shí)不存固定因素，有時(shí)不存在在偶然因素，總是偶然因素，總是存在存在分類分類方法誤差、儀器與試方法誤差、儀

10、器與試劑誤差、主觀誤差劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素環(huán)境的變化因素主觀的變化因素主觀的變化因素性質(zhì)性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測(cè)性周期性）、可測(cè)性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測(cè)性律、不可測(cè)性影響影響準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度精密度精密度消除或減消除或減小的方法小的方法校正校正增加測(cè)定的次數(shù)增加測(cè)定的次數(shù)CkBkAkRCkBkAkkRcbacba ;1 ）（;2CABmY ）（AAnYYmAYn ;3 ）（AAmYAmY 434. 0,lg4 ）（設(shè)分析結(jié)果設(shè)分析結(jié)果Y Y 由測(cè)由測(cè)量值量值A(chǔ) A、B B、C C 計(jì)算計(jì)算獲得，測(cè)量值的系獲得，測(cè)量值的系統(tǒng)誤差分別為統(tǒng)誤差分別為

11、 A A、 B B、 C C，標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為分別為s sA A、s sB B、s sC C。1.系統(tǒng)誤差的傳遞系統(tǒng)誤差的傳遞CCBBAAYY 2、隨機(jī)誤差的傳遞、隨機(jī)誤差的傳遞2222222;1CcBbAaYcbasksksksCkBkAkkY ）（;2CABmY ）（22222;3AsnYsmAYAYn ）（AsmsAmYAY434. 0;lg4 ）（設(shè)分析結(jié)果設(shè)分析結(jié)果Y 由測(cè)由測(cè)量值量值A(chǔ)、B、C 計(jì)計(jì)算獲得，測(cè)量值的算獲得，測(cè)量值的系統(tǒng)誤差分別為系統(tǒng)誤差分別為 A、 B、 C，標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為準(zhǔn)偏差分別為sA、sB、sC。22222222CsBsAsYsCBAY （五）有效數(shù)

12、字 可靠的幾位數(shù)字加上一位估讀數(shù)字可靠的幾位數(shù)字加上一位估讀數(shù)字 m 臺(tái)秤臺(tái)秤(稱至稱至0.1g):12.8g(3), 0.5g(1), 1.0g(2) 分析天平分析天平(稱至稱至0.1mg):12.8218g(6), 0.5024g(4), 0.0500g(3)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):26mL(2), 4.0mL(2)有效數(shù)字可以粗略反映測(cè)量結(jié)果的不確定度有效數(shù)字可以粗略反映測(cè)量結(jié)果的不確定度

13、. 1. 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中常遇到實(shí)驗(yàn)過(guò)程中常遇到： 數(shù)目數(shù)目 ：如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)。：如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)。 測(cè)量值或計(jì)算值測(cè)量值或計(jì)算值: 數(shù)據(jù)的位數(shù)與測(cè)定準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)的位數(shù)與測(cè)定準(zhǔn)確度有關(guān)。有關(guān)。 結(jié)果結(jié)果 絕對(duì)偏差絕對(duì)偏差 相對(duì)偏差相對(duì)偏差 有效數(shù)字位數(shù)有效數(shù)字位數(shù)0.51800 0.00001 0.0002% 5 0.5180 0.0001 0.002% 4 0.518 0.001 0.2% 32.數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有： 作普通數(shù)字用，如作普通數(shù)字用，如 0.5180, 5.180 10-1 作定位用：如作定位用：如 0.0518, 5.18 10-23.改變

14、單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)：改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)： 如：如：0.12 L 記為記為1.2 102 ml幾項(xiàng)規(guī)定幾項(xiàng)規(guī)定： 容量分析器皿；滴定管；移液管；容量分析器皿；滴定管；移液管；容量瓶；取容量瓶；取4位有效數(shù)字。位有效數(shù)字。 分析天平（萬(wàn)分之一）取小數(shù)點(diǎn)后分析天平（萬(wàn)分之一）取小數(shù)點(diǎn)后4位數(shù)字。位數(shù)字。 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，用標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，用4位有效數(shù)字表示。位有效數(shù)字表示。 pH 4.34, 小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)。效數(shù)字位數(shù)。運(yùn)算規(guī)則 加減法:結(jié)果的位數(shù)取決于絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù).(即與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致) 50.1 50.1 1.46 1

15、.5 + 0.5812 + 0.6 52.1412 52.2 52.1一般計(jì)算方法一般計(jì)算方法: 先計(jì)算，后修約先計(jì)算，后修約.有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對(duì)誤差最大有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)的數(shù)據(jù)的位數(shù)(即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)例 0.012125.661.05780.328432 0.328 乘除乘除法法:： 分?jǐn)?shù)；比例系數(shù)；實(shí)驗(yàn)次數(shù)等不記位數(shù)。分?jǐn)?shù)；比例系數(shù)；實(shí)驗(yàn)次數(shù)等不記位數(shù)。 第一位數(shù)字大于第一位數(shù)字大于8時(shí)，多取一位，如：時(shí)，多取一位，如：8.48，按，按4位算。位算。 四舍六入五留雙。四舍六入五留雙。 pH計(jì)算計(jì)算, H+=5.02 10-3 pH=2.299 有效數(shù)字按小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)計(jì)算。有效數(shù)字按小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)計(jì)算。 33310.1000 25.000.100CaC0 24.10( CaCO )2O10sMmw ? 30.1000 25.00 0.1000 24.10100.1/20.2351 100.0191599 例NaOH3222CaCOHClCaClH O COHCl() 過(guò)過(guò)量量0.01916復(fù)雜運(yùn)算(對(duì)數(shù)、乘方、開(kāi)方等） 例 pH=5.02, H+? pH5.01 H+9.772410-6 pH5.02 H+9.54991