第八章重量分析法

1、2022-3-181第八章第八章: :重量分析法重量分析法Gravimetric Methods2022-3-1828-1 8-1 概述概述8-2 8-2 重量分析對(duì)沉淀的要求重量分析對(duì)沉淀的要求8-3 8-3 沉淀的完全程度與沉淀的完全程度與影響沉淀溶影響沉淀溶解度的因素解度的因素 8-4 8-4 影響沉淀純度的因素影響沉淀純度的因素8-5 8-5 沉淀形成條件沉淀形成條件8-6 8-6 計(jì)算與應(yīng)用示例計(jì)算與應(yīng)用示例習(xí)題習(xí)題2022-3-183 分離分離 1.汽化法：汽化法： 利用試樣中待測(cè)物質(zhì)的揮發(fā)性，通過(guò)加熱或利用試樣中待測(cè)物質(zhì)的揮發(fā)性，通過(guò)加熱或 其它方法使被測(cè)組分揮發(fā)除去，根據(jù)試樣質(zhì)

2、量的其它方法使被測(cè)組分揮發(fā)除去，根據(jù)試樣質(zhì)量的 減少計(jì)算待測(cè)組分的含量。減少計(jì)算待測(cè)組分的含量。 用適當(dāng)?shù)奈談┪論]發(fā)性的待測(cè)組分，根用適當(dāng)?shù)奈談┪論]發(fā)性的待測(cè)組分，根 據(jù)吸收劑質(zhì)量的增加來(lái)計(jì)算待測(cè)組分的含量。據(jù)吸收劑質(zhì)量的增加來(lái)計(jì)算待測(cè)組分的含量。 如：如：H2O，CO2： m烘前烘前 m烘后烘后 = m水水 CO2吸收劑吸收前與吸收后質(zhì)量之差吸收劑吸收前與吸收后質(zhì)量之差 重量分析法重量分析法8.18.1 概述概述2022-3-1843.沉淀法：沉淀法： 利用沉淀反應(yīng)使待測(cè)物形成微難溶化合物，沉利用沉淀反應(yīng)使待測(cè)物形成微難溶化合物，沉淀出來(lái)，分離后稱重。淀出來(lái)，分離后稱重。 SO42-

3、 BaSO4，過(guò)濾、洗滌、干燥、稱重。，過(guò)濾、洗滌、干燥、稱重。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：直接，準(zhǔn)確。直接，準(zhǔn)確。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：操作冗長(zhǎng)，耗時(shí)長(zhǎng)，共沉淀等有影響。操作冗長(zhǎng)，耗時(shí)長(zhǎng)，共沉淀等有影響。2.電解法：電解法： 使待測(cè)組分金屬離子在電極上還原析出，使待測(cè)組分金屬離子在電極上還原析出，陰極析出沉淀量陰極析出沉淀量 = 電極增加量。電極增加量。 mCu=m電解后陰極電解后陰極 m空陰極空陰極2022-3-185 重量分析法的特點(diǎn)重量分析法的特點(diǎn)l重量分析法是通過(guò)稱量物質(zhì)重量分析法是通過(guò)稱量物質(zhì) 的質(zhì)量進(jìn)行定量測(cè)定的一種的質(zhì)量進(jìn)行定量測(cè)定的一種 分析方法。分析方法。 l重量分析法不需要標(biāo)準(zhǔn)試樣或基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比

4、較，其重量分析法不需要標(biāo)準(zhǔn)試樣或基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比較，其準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差一般為準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差一般為0.10.2%。 l缺點(diǎn)：操作較繁瑣，耗時(shí)長(zhǎng)，不適用于微量和痕量組缺點(diǎn)：操作較繁瑣，耗時(shí)長(zhǎng)，不適用于微量和痕量組分的測(cè)定。分的測(cè)定。l數(shù)據(jù)來(lái)源數(shù)據(jù)來(lái)源分析天平分析天平2022-3-186一一. .沉淀分析法的過(guò)程沉淀分析法的過(guò)程: :例如例如: BaCl22H2O中鋇含量的測(cè)定。中鋇含量的測(cè)定。稱取一定量稱取一定量試樣試樣溶解溶解 試液試液BaSO4沉沉淀淀計(jì)算計(jì)算結(jié)果結(jié)果加入加入Na2SO4 BaSO4 稱重稱重 (沉淀劑沉淀劑)(稱量形式稱量形式)(沉淀形式沉淀形式)過(guò)濾、洗滌、灼燒過(guò)濾、洗

5、滌、灼燒8.28.2 重量分析法對(duì)沉淀的要求重量分析法對(duì)沉淀的要求 2022-3-187二二. .沉淀形式與稱量形式沉淀形式與稱量形式: :2022-3-1881.對(duì)沉淀形式的要求：對(duì)沉淀形式的要求： (1)溶解度小，沉淀完全。溶解度小，沉淀完全。 Ca2+，CaC2O4，而非，而非CaSO4 。 (1.78 10-9) (2.45 10-5) (2)純度高。純度高。 (3)便于過(guò)濾和洗滌便于過(guò)濾和洗滌 。 形成顆粒比較粗的晶形沉淀。形成顆粒比較粗的晶形沉淀。(4)沉淀形式易轉(zhuǎn)化為稱量形式沉淀形式易轉(zhuǎn)化為稱量形式 。2.對(duì)稱量形式的要求：對(duì)稱量形式的要求： (1)有確定的化學(xué)組成，組成固定與化

6、學(xué)式相符。有確定的化學(xué)組成，組成固定與化學(xué)式相符。 磷鉬酸銨雖然是溶解度很小的晶形沉淀，但組成不定，不磷鉬酸銨雖然是溶解度很小的晶形沉淀，但組成不定，不能用來(lái)測(cè)定能用來(lái)測(cè)定PO43-。常用磷鉬酸喹啉。常用磷鉬酸喹啉。(2)必須穩(wěn)定，不受必須穩(wěn)定，不受O2、CO2、H2O、光的影響。、光的影響。 (3)摩爾質(zhì)量要大些。摩爾質(zhì)量要大些。 少量組分得到較大的稱量質(zhì)量，減少誤差。少量組分得到較大的稱量質(zhì)量，減少誤差。2022-3-1893.沉淀劑的選擇：沉淀劑的選擇： (1)與沉淀形式的選擇相同。與沉淀形式的選擇相同。 (2)具有較好的選擇性。只與待測(cè)組分生成沉淀。具有較好的選擇性。只與待測(cè)組分生成沉

7、淀。 丁二酮肟和丁二酮肟和H2S都能與都能與Ni2+生成沉淀，但常選生成沉淀，但常選 前者。前者。 (3)易揮發(fā)或易灼燒除去。易揮發(fā)或易灼燒除去。 銨鹽和有機(jī)沉淀劑。銨鹽和有機(jī)沉淀劑。 有機(jī)沉淀劑：有機(jī)沉淀劑：選擇性好、組成固定，易于分離和洗滌，稱量形式的選擇性好、組成固定，易于分離和洗滌，稱量形式的摩爾質(zhì)量也比較大。摩爾質(zhì)量也比較大。2022-3-1810三三. .沉淀分析法中結(jié)果的計(jì)算沉淀分析法中結(jié)果的計(jì)算 %100MMK樣測(cè)稱稱測(cè)mmw%100MMK樣稱稱測(cè)測(cè)mmw化學(xué)因數(shù)（或換算因數(shù)）化學(xué)因數(shù)（或換算因數(shù)）F ： 多數(shù)情況下，稱量形式與被測(cè)組分的存在形式不同，計(jì)算結(jié)果時(shí)多數(shù)情況下，稱量

8、形式與被測(cè)組分的存在形式不同，計(jì)算結(jié)果時(shí)必須引入換算因數(shù)必須引入換算因數(shù)F。F (常用元素符號(hào)常用元素符號(hào)或或 分子式表示分子式表示) 例如：例如： 被測(cè)組分被測(cè)組分 稱量形式稱量形式 換算因子換算因子F S BaSO4 MgO Mg2P2O7 3622.0)OP(Mg(MgO)2722 MM1374.0)(BaSO(S)4 MM2022-3-1811關(guān)鍵關(guān)鍵 (1) 沉淀劑沉淀劑(2)沉淀完全程度沉淀完全程度(3)沉淀純度程度沉淀純度程度2022-3-18128.38.3 沉淀完全的程度與影響沉沉淀完全的程度與影響沉淀溶解度的因素淀溶解度的因素一一.沉淀平衡和溶度積沉淀平衡和溶度積難溶化合物

9、難溶化合物MA在水中沉淀在水中沉淀溶解平衡：溶解平衡： MA(固固) M+ + A 溶液溶液活度積常數(shù)：活度積常數(shù)：-AMpaaK2022-3-1813AMAMpK上式又可寫為：上式又可寫為：AMpspAMKK令令 Ksp：溶度積：溶度積 由于由于難難溶化合物的溶解度一般較小，通?？捎萌苋芑衔锏娜芙舛纫话爿^小，通?？捎萌芏确e代替活度積計(jì)算度積代替活度積計(jì)算 。 一定溫度下，難溶電解質(zhì)在純水中溶度積為定值，一定溫度下，難溶電解質(zhì)在純水中溶度積為定值， 查表。查表。 2022-3-1814nmnmnmnmnmKSSnmKnSmSnmspspAMA ,M若存在副反應(yīng)時(shí)，則：若存在副反應(yīng)時(shí)，則：nm

10、spnmKSnm對(duì)于沉淀對(duì)于沉淀MmAn，S 與與Ksp的關(guān)系：的關(guān)系：溶解度溶解度S：一定的溫度和壓力下，物質(zhì)在一定量溶劑（水）：一定的溫度和壓力下，物質(zhì)在一定量溶劑（水）中溶解的最高量。中溶解的最高量。 MmAn(固固) mM+ + nA 2022-3-1815SS2F ,Ca-2 例：例： 求求CaF2在水中的溶解度。在水中的溶解度。 Ksp=1.810-11解：解：mol/L109 . 144sp3KS322-2sp4)2(F CaSSSK CaF2 Ca2+ + 2F 2022-3-1816對(duì)于形成對(duì)于形成MA沉淀的主反應(yīng)，若還考慮副反應(yīng)時(shí)：沉淀的主反應(yīng)，若還考慮副反應(yīng)時(shí)：M(OH)

11、OH- - MLL- - HAH+ + MAAM+ AHHAAA2AMspAMAM KAMspspAM KK金屬離子總濃度金屬離子總濃度沉淀劑總濃度沉淀劑總濃度溶度積溶度積條件溶度積條件溶度積 MOHMLMLMM22022-3-1817注意：注意： MA型沉淀：型沉淀：M=A=s 成立條件成立條件 (1) 無(wú)副反應(yīng)，飽和溶液：無(wú)副反應(yīng)，飽和溶液： Ksp= M A =s2 M=A=s (2)一般情況下，我們使用過(guò)量的沉淀劑，一般情況下，我們使用過(guò)量的沉淀劑， 即即A過(guò)量，一般不存在過(guò)量，一般不存在 M=A=s 。總之：總之：不能輕易使用不能輕易使用M=A=s ?？量炭量?022-3-1818例

12、：例： CaC2O4溶于水：溶于水： Ca2+ C2O42- C2O42- + HC2O4- + H2C2O4 s = Ca2+ C2O42- 2022-3-1819例：例： M(OH)2 的飽和溶液，在的飽和溶液，在pH=8.0，求其，求其Ksp。 M(OH)2 M + 2OH- s 2s Ksp =s (2s)2 =4s3 OH-=2s=1.010-6 s=0.510-6 Ksp =s (2s)2 =4s3 = 4( 0.510-6) 32022-3-1820小結(jié)：小結(jié)：Ksp小小 沉淀的完全程度大沉淀的完全程度大Ksp小小 完全程度好完全程度好？ 考慮考慮s的大小的大小Ksp大大 則使則

13、使A或或M過(guò)量，使另一種沉淀完全。過(guò)量，使另一種沉淀完全。溶度積溶度積 CaCO3 AgCl Ag2CrO4Ksp 8.710-9 1.5610-10 910-12s 9.410-5 1.2510-5 1.3110-4關(guān)系式關(guān)系式sKssKs3s4/Ks 不一定不一定2022-3-1821二二. .影響沉淀溶解度的因素影響沉淀溶解度的因素 1.同離子效應(yīng)同離子效應(yīng) 組成沉淀晶體的離子稱構(gòu)晶離子，在沉淀反應(yīng)中，組成沉淀晶體的離子稱構(gòu)晶離子，在沉淀反應(yīng)中，若加入適當(dāng)過(guò)量的某一構(gòu)晶離子，則沉淀的溶解度減小，若加入適當(dāng)過(guò)量的某一構(gòu)晶離子，則沉淀的溶解度減小，這就是這就是同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)。 加入過(guò)量

14、的沉淀劑利用同離子效應(yīng)降低沉淀劑的溶加入過(guò)量的沉淀劑利用同離子效應(yīng)降低沉淀劑的溶解度：解度： 揮發(fā)性沉淀劑，過(guò)量揮發(fā)性沉淀劑，過(guò)量50 -100% 非揮發(fā)性沉淀劑，過(guò)量非揮發(fā)性沉淀劑，過(guò)量20-50% 不是越多越好，否則可能發(fā)生其它影響，使溶解度不是越多越好，否則可能發(fā)生其它影響，使溶解度增大。增大。2022-3-1822 (1)求求200mLH2O中溶失量中溶失量溶失量溶失量 MmBaSO4= c V 1000 BaSO4 =9.33 10-6200 1000 =0.4 mg LmolKSOBaSsp/1033. 96242例例 BaSO4（固）（固） Ba2+SO42-(2)在在0.010

15、mol/LSO42-中中 Ksp 8.710-11 S=Ba2+= = = 8.710-9 mol/L SO42- 0.010溶失量溶失量 233.4 mBaSO4=8.710-9200 = 0.4 g 10002022-3-18232.鹽效應(yīng)鹽效應(yīng) 當(dāng)溶液中存在某些電解質(zhì)，會(huì)使沉淀的溶解度增大的當(dāng)溶液中存在某些電解質(zhì)，會(huì)使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象稱現(xiàn)象稱鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)。離子強(qiáng)度增大，使離子強(qiáng)度增大，使明顯減小。明顯減小。表表1 隨隨KNO3加入增加，加入增加，SBaSO4 SAgCl表表2 同離子對(duì)構(gòu)晶離子的影響同離子對(duì)構(gòu)晶離子的影響同離子效應(yīng)同離子效應(yīng) 鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)表見下頁(yè)表見下頁(yè)MAAMpK

16、常數(shù)常數(shù)減小減小增大增大一般影響小一般影響小2022-3-1824 表表1（不同電荷）（不同電荷） AgCl和和BaSO4在在KNO3溶液中的溶解度溶液中的溶解度(25) 0.000 1.278 0.96 0.001 1.325 1.16 0.005 1.385 1.42 0.010 1.427 1.63 0.036 2.35表表2（相同電荷）（相同電荷）PbSO4在在Na2SO4溶液中的溶解度溶液中的溶解度(25) 0 0.001 0.010 0.020 0.15 0.024 0.016 0.0140.040 0.100 0.2000.013 0.016 0.0232022-3-18253.

17、酸效應(yīng)酸效應(yīng) 溶液酸度對(duì)沉淀溶解度的影響，稱為溶液酸度對(duì)沉淀溶解度的影響，稱為酸效應(yīng)酸效應(yīng)。如，弱酸根離子作為沉淀劑，由于如，弱酸根離子作為沉淀劑，由于 H+存在使溶解存在使溶解度增大。度增大。例例: CaC2O4 = Ca2+ +C2O42- HC2O4- H2C2O4HC2O42-總總 = C2O42-+ HC2O4-+ H2C2O4 1aK2aK2022-3-1826spHOCspOCspHOCOCOCspKKKSSSSSOCCaK)()(22242242242242242242則：221242)(11242242HHOCSOCHOC所以：分布系數(shù)分布系數(shù)草酸的酸草酸的酸效應(yīng)系數(shù)效應(yīng)系數(shù)

18、條件溶度積條件溶度積似似EDTA2022-3-1827例例2 CaC2O4 Ksp=2.310-9(10-8.60),pKsp=8.64 H2C2O4的的pKa1=1.25,pKa2=4.29, 1=1/Ka2=104.29 2=1/Ka1Ka2=105.54 當(dāng)：當(dāng)：pH=2.036. 2236. 222221)(1010)10()10(121121242242aaaaaOcHOCKKKHHKK2022-3-1828pH=4.0時(shí)：時(shí)：C2O42-=100.51 S=8.5 10-5mol/LpH=8.0時(shí)：時(shí)： C2O42- =1 S=4.8 10-5mol/L由以上數(shù)據(jù)可見：由以上數(shù)據(jù)可

19、見：沿著沿著箭頭箭頭的方向，的方向，溶解度變小，酸效應(yīng)變小溶解度變小，酸效應(yīng)變小。測(cè)定時(shí)：測(cè)定時(shí)：pH=46則則pH=2.0時(shí)：時(shí)：酸效應(yīng)影響弱酸鹽的沉淀：酸效應(yīng)影響弱酸鹽的沉淀： CaC2O4 、CaCO3 、CdS 、Ag2S2022-3-18294.絡(luò)合效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng) 當(dāng)有與生成沉淀離子形成絡(luò)合物的絡(luò)合劑存在時(shí)，會(huì)當(dāng)有與生成沉淀離子形成絡(luò)合物的絡(luò)合劑存在時(shí)，會(huì)增大沉淀的溶解度，甚至使不產(chǎn)生沉淀，這種現(xiàn)象叫作增大沉淀的溶解度，甚至使不產(chǎn)生沉淀，這種現(xiàn)象叫作絡(luò)合絡(luò)合效應(yīng)效應(yīng)。Ag+ + Cl AgCl (1)氨溶液氨溶液 2NH3 + Ag+ Ag(NH3)2 +lAgCl 在在0.01mol

20、/L氨水中的溶解度比在純水中的溶解氨水中的溶解度比在純水中的溶解度大度大40倍。倍。 l如果氨水的濃度足夠大，則不能生成如果氨水的濃度足夠大，則不能生成AgCl 沉淀。沉淀。2022-3-1830 Cl-Cl- + Ag+ AgCl AgCl2- + AgCl32- 過(guò)量過(guò)量 使使AgCl 沉淀逐漸溶解。沉淀逐漸溶解。 (2)Cl-b. AgCl 在在0.01mol/L的的HCl溶液中的溶解度比在純水中的溶液中的溶解度比在純水中的溶解度小，這時(shí)同離子效應(yīng)是主要的。溶解度小，這時(shí)同離子效應(yīng)是主要的。c. 若濃度增大到若濃度增大到0.5mol/L，則，則AgCl 的溶解度超過(guò)純水中的的溶解度超過(guò)純

21、水中的溶解度，此時(shí)絡(luò)合效應(yīng)的影響已超過(guò)同離子效應(yīng)，若溶解度，此時(shí)絡(luò)合效應(yīng)的影響已超過(guò)同離子效應(yīng)，若Cl-更大則由于絡(luò)合效應(yīng)起主要作用，更大則由于絡(luò)合效應(yīng)起主要作用， AgCl沉淀就可能沉淀就可能不出現(xiàn)。不出現(xiàn)。d. 因此用因此用Cl-沉淀沉淀Ag+ 時(shí)，必須嚴(yán)格控制時(shí)，必須嚴(yán)格控制Cl- 濃度。濃度。 應(yīng)該指出，絡(luò)合效應(yīng)使沉淀溶解度增大的程度與沉應(yīng)該指出，絡(luò)合效應(yīng)使沉淀溶解度增大的程度與沉淀的溶度積和形成絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)的相對(duì)大小有關(guān)。淀的溶度積和形成絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)的相對(duì)大小有關(guān)。2022-3-1831小結(jié)：小結(jié)：對(duì)無(wú)絡(luò)合反應(yīng)的強(qiáng)酸鹽沉淀，主要考慮同離子對(duì)無(wú)絡(luò)合反應(yīng)的強(qiáng)酸鹽沉淀，主要考慮同離

22、子效應(yīng)和鹽效應(yīng)。效應(yīng)和鹽效應(yīng)。對(duì)弱酸鹽或難溶酸鹽，多數(shù)情況應(yīng)主要考慮酸對(duì)弱酸鹽或難溶酸鹽，多數(shù)情況應(yīng)主要考慮酸效應(yīng)。效應(yīng)。(1) 在有絡(luò)合反應(yīng)，尤其在能形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物在有絡(luò)合反應(yīng)，尤其在能形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物而沉淀的溶解度又不太小時(shí)，則應(yīng)主要考慮絡(luò)而沉淀的溶解度又不太小時(shí)，則應(yīng)主要考慮絡(luò)合效應(yīng)。合效應(yīng)。2022-3-1832三三. .其它因素的影響其它因素的影響 1.溫度：溫度： 沉淀溶解反應(yīng)為吸熱，所以沉淀溶解反應(yīng)為吸熱，所以 T，S.2.溶劑：溶劑： 無(wú)機(jī)物沉淀是離子晶體，水中溶解度大于在有機(jī)溶無(wú)機(jī)物沉淀是離子晶體，水中溶解度大于在有機(jī)溶劑中：劑中：SCaSO4(水水) SCaSO4(乙

23、醇乙醇) 。3.粒徑大小：粒徑大?。篠大顆粒大顆粒S小顆粒小顆粒。4.形成膠體：形成膠體：無(wú)定形沉淀易形成膠體而無(wú)定形沉淀易形成膠體而“膠溶膠溶”。5.沉淀析出形態(tài)的影響：沉淀析出形態(tài)的影響： 如如CoS： 初生：初生： 態(tài)：態(tài)：Ksp=410-20(亞穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)) 放置后：放置后：態(tài)：態(tài)：Ksp=7.910-24(穩(wěn)定態(tài)穩(wěn)定態(tài)) 2022-3-1833同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)酸效應(yīng)酸效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)其他因素其他因素溫度、溶劑、顆粒溫度、溶劑、顆粒大小等大小等根據(jù)根據(jù)Ksp計(jì)算計(jì)算根據(jù)酸效應(yīng)系數(shù)計(jì)算根據(jù)酸效應(yīng)系數(shù)計(jì)算根據(jù)離子強(qiáng)度、活根據(jù)離子強(qiáng)度、活度系數(shù)計(jì)算度系數(shù)計(jì)算根據(jù)絡(luò)合效應(yīng)系

24、數(shù)計(jì)算根據(jù)絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)計(jì)算影響影響溶解溶解度的度的因素因素2022-3-18348.48.4 影響沉淀純度的因素影響沉淀純度的因素 一一. .共沉淀現(xiàn)象共沉淀現(xiàn)象 當(dāng)一種難溶物質(zhì)從溶液中沉淀析出時(shí)，溶液當(dāng)一種難溶物質(zhì)從溶液中沉淀析出時(shí)，溶液中的某些可溶性雜質(zhì)會(huì)被沉淀帶下來(lái)而混雜于沉中的某些可溶性雜質(zhì)會(huì)被沉淀帶下來(lái)而混雜于沉淀中，這種現(xiàn)象稱為淀中，這種現(xiàn)象稱為共沉淀共沉淀。l用用BaCl2沉淀沉淀Ba2+時(shí)，如試液中有時(shí)，如試液中有Fe3+離子，則由于離子，則由于 共沉淀，在得到的共沉淀，在得到的BaSO4沉淀中常含有沉淀中常含有Fe2(SO4)3。lBaSO4 沉淀經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥、灼燒后

25、不呈純沉淀經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥、灼燒后不呈純白色而暗帶一些棕色白色而暗帶一些棕色(Fe2O3)。最重要的誤差來(lái)源之一。最重要的誤差來(lái)源之一。2022-3-18351.表面吸附共沉淀：表面吸附共沉淀： 由于沉淀表面靜電引力不均衡，使它們具有吸引帶相由于沉淀表面靜電引力不均衡，使它們具有吸引帶相反電荷離子的能力，而形成表面吸附共沉淀。反電荷離子的能力，而形成表面吸附共沉淀。(1)產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因 沉淀沉淀 Ba2+ SO42-Ba2+ SO42- Ba2+ SO42- 界面界面 溶液溶液 (2)吸附的選擇性：吸附的選擇性： a. 先吸附構(gòu)晶離子。先吸附構(gòu)晶離子。b.半徑與構(gòu)晶離子相近的離子。半徑與

26、構(gòu)晶離子相近的離子。c. 先吸附濃度大的離子先吸附濃度大的離子 。d. 先吸附高電荷離子。先吸附高電荷離子。 e. 吸附生成溶解度小的化合物的離子。吸附生成溶解度小的化合物的離子。 2022-3-1836BaSO4沉淀表面吸附示意圖沉淀表面吸附示意圖Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Cl- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ SO42- 晶晶體體表表面面Ba2+ Ba2+ 第第一一吸吸附附層層第第二二吸吸附附層層Cl- 用用BaCl2沉淀沉淀SO42-時(shí)，過(guò)量的時(shí)，過(guò)量的Ba2+：用用SO42-沉淀沉

27、淀Ba2+時(shí)，過(guò)量的時(shí)，過(guò)量的SO42-：BaSO4沉淀表面吸附示意圖沉淀表面吸附示意圖Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Fe3+ SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ SO42- 晶晶體體表表面面SO42- SO42- 第第一一吸吸附附層層第第二二吸吸附附層層Fe3+Ba2+Ba2+2022-3-1837(3)沉淀的表面積：沉淀的表面積：大則吸附雜質(zhì)多。大則吸附雜質(zhì)多。(6)減小表面吸附共沉淀的方法：減小表面吸附共沉淀的方法：洗滌洗滌 如如BaSO4用稀用稀 H2SO4洗沉淀洗沉淀 。如如CaC2O4

28、用用 (NH4)2C2O4洗滌。洗滌。 (4)雜質(zhì)離子的濃度：雜質(zhì)離子的濃度：大則吸附嚴(yán)重。大則吸附嚴(yán)重。(5)溫度：溫度：吸附是放熱過(guò)程，增高溫度，吸附量減少。吸附是放熱過(guò)程，增高溫度，吸附量減少。2022-3-18382. 混晶混晶 如果試液中的雜質(zhì)與沉淀具有相同的晶格或雜質(zhì)離子與如果試液中的雜質(zhì)與沉淀具有相同的晶格或雜質(zhì)離子與構(gòu)晶離子具有相同的電荷和相近的離子半徑，雜質(zhì)將進(jìn)入晶構(gòu)晶離子具有相同的電荷和相近的離子半徑，雜質(zhì)將進(jìn)入晶格排列中形成混晶，而玷污沉淀。格排列中形成混晶，而玷污沉淀。例如例如Pb2+ 和和Ba2+ 離子半徑相近離子半徑相近PbSO4和和BaSO4晶體結(jié)構(gòu)相似晶體結(jié)構(gòu)相

29、似產(chǎn)生共沉淀產(chǎn)生共沉淀避免辦法避免辦法: 再沉淀，或除雜質(zhì)。再沉淀，或除雜質(zhì)。3.吸留和包藏吸留和包藏吸留：吸留：被吸附的雜質(zhì)機(jī)械地嵌入沉淀之中。被吸附的雜質(zhì)機(jī)械地嵌入沉淀之中。包藏：包藏：母液機(jī)械地包藏在沉淀中。母液機(jī)械地包藏在沉淀中。原因：沉淀生成過(guò)快，雜質(zhì)或母液來(lái)不及躲開被包夾其中。原因：沉淀生成過(guò)快，雜質(zhì)或母液來(lái)不及躲開被包夾其中。 減免方法：減免方法： 陳化，釋放包夾物；重結(jié)晶；溶解，重沉淀陳化，釋放包夾物；重結(jié)晶；溶解，重沉淀 。2022-3-1839二二. .后沉淀現(xiàn)象后沉淀現(xiàn)象(繼沉淀繼沉淀) )如：如：Mg2+ 放置放置 Ca2+ +C2O42- CaC2O4后沉淀形成后沉淀

30、形成MgC2O4 沉淀與母液一起放置經(jīng)過(guò)一段時(shí)間沉淀與母液一起放置經(jīng)過(guò)一段時(shí)間(通常是幾小時(shí)通常是幾小時(shí))以后，以后，溶液中某些可溶液中某些可溶溶或微或微溶溶的雜質(zhì)可能沉淀到原沉淀上面這種現(xiàn)象的雜質(zhì)可能沉淀到原沉淀上面這種現(xiàn)象稱為稱為后沉淀后沉淀。特點(diǎn)：特點(diǎn)： 1.后沉淀隨放置時(shí)間增長(zhǎng)而加重。后沉淀隨放置時(shí)間增長(zhǎng)而加重。 2.后沉淀隨溫度升高而加重。后沉淀隨溫度升高而加重。 3.后沉淀所引入雜質(zhì)的量比共沉淀嚴(yán)重的多。后沉淀所引入雜質(zhì)的量比共沉淀嚴(yán)重的多。 防止：防止： 盡量減少與母液放置時(shí)間。盡量減少與母液放置時(shí)間。 2022-3-1840三三. .共沉淀或后沉淀對(duì)分析結(jié)果的影響共沉淀或后沉淀

31、對(duì)分析結(jié)果的影響 BaSO4 (1)包藏包藏BaCl2時(shí)：時(shí)： a. 對(duì)測(cè)對(duì)測(cè)SO42-而言，而言，BaCl2是雜質(zhì)，使沉淀量增加，是雜質(zhì)，使沉淀量增加，引入正誤差。引入正誤差。 b. 對(duì)測(cè)對(duì)測(cè)Ba2+而言，而言，MBaCl2MBaSO4，沉淀量減小，引，沉淀量減小，引入負(fù)誤差。入負(fù)誤差。(2)包藏包藏H2SO4時(shí)：時(shí)： a. 對(duì)測(cè)對(duì)測(cè)S， MH2SOMBaSO4 ，負(fù)誤差。，負(fù)誤差。 b. 對(duì)測(cè)對(duì)測(cè)Ba2+，引入雜質(zhì)，使沉淀量增加，正誤差。，引入雜質(zhì)，使沉淀量增加，正誤差。(3)吸留吸留Fe3+，引入雜質(zhì)，結(jié)果偏高。，引入雜質(zhì)，結(jié)果偏高。2022-3-1841四四. .減少沉淀玷污的方法減少

32、沉淀玷污的方法 1. 選擇適當(dāng)?shù)姆治霾襟E選擇適當(dāng)?shù)姆治霾襟E 。2. 選擇合適的沉淀劑選擇合適的沉淀劑 。3. 改變雜質(zhì)的存在形式改變雜質(zhì)的存在形式 。4. 改善沉淀?xiàng)l件改善沉淀?xiàng)l件 。5. 再沉淀再沉淀 。6. 測(cè)定雜質(zhì)含量，對(duì)分析結(jié)果校正。測(cè)定雜質(zhì)含量，對(duì)分析結(jié)果校正。 7. 均相沉淀法均相沉淀法 。2022-3-18428.58.5 沉淀的形成和沉淀的條件沉淀的形成和沉淀的條件一一. .沉淀的類型沉淀的類型 1.晶形沉淀：晶形沉淀： 結(jié)晶顆粒狀，顆粒的直徑結(jié)晶顆粒狀，顆粒的直徑0.1-1m，排列有序。，排列有序。 BaSO4，CaC2O4等。等。 2.無(wú)定形沉淀：無(wú)定形沉淀： 絮狀懸浮狀，

33、顆粒的直徑絮狀懸浮狀，顆粒的直徑 0.02m，排列無(wú)序。，排列無(wú)序。 Fe2O3nH2O等。等。 3.凝乳狀：凝乳狀： 物理性質(zhì)介于上兩者之間物理性質(zhì)介于上兩者之間 ，顆粒直徑，顆粒直徑0.02-0.1m。 AgCl等。等。2022-3-1843 * * *沉淀屬何種類型決定于沉淀屬何種類型決定于* * * 1.沉淀物質(zhì)本身的性質(zhì)。沉淀物質(zhì)本身的性質(zhì)。2.沉淀的條件。沉淀的條件。改變條件，類型發(fā)生轉(zhuǎn)化。改變條件，類型發(fā)生轉(zhuǎn)化。 晶形沉淀晶形沉淀 BaSO4凝乳狀凝乳狀 AgCl 非晶形非晶形 Fe(OH)3nH2O2022-3-1844二二. .沉淀的形成過(guò)程沉淀的形成過(guò)程 構(gòu)晶構(gòu)晶離子離子晶

34、核晶核沉淀沉淀顆粒顆粒晶型沉淀晶型沉淀無(wú)定型沉淀無(wú)定型沉淀堆積堆積沉淀沉淀2022-3-1845馮韋曼馮韋曼(Von Weimarn)經(jīng)驗(yàn)公式：經(jīng)驗(yàn)公式： Q S V = K SV：沉淀形成速率：沉淀形成速率(聚集速率聚集速率)。Q：加入沉淀劑瞬間沉淀物質(zhì)總濃度。：加入沉淀劑瞬間沉淀物質(zhì)總濃度。S：開始沉淀時(shí)，沉淀物質(zhì)的溶解度。：開始沉淀時(shí)，沉淀物質(zhì)的溶解度。QS：沉淀開始時(shí)的過(guò)飽和度。：沉淀開始時(shí)的過(guò)飽和度。 (QS)/S：相對(duì)過(guò)飽和度。：相對(duì)過(guò)飽和度。K：與溫度，介質(zhì)，沉淀性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。：與溫度，介質(zhì)，沉淀性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。2022-3-1846三三. .晶核的形成晶核的形成 均相成核均相

35、成核和和異相成核異相成核 1.均相成核均相成核 由構(gòu)晶離子互相締合而成，如由構(gòu)晶離子互相締合而成，如Ba2與與SO42-締締合，形成合，形成BaSO4，(Ba2SO4)2+，Ba(SO4)22-等等多等等多聚體。這些是結(jié)晶體的胚芽。聚體。這些是結(jié)晶體的胚芽。 形成晶核的形成晶核的基本條件基本條件是溶液處于過(guò)飽和狀態(tài)，是溶液處于過(guò)飽和狀態(tài)，即形成晶核時(shí)溶液的濃度即形成晶核時(shí)溶液的濃度Q要大于該物質(zhì)的溶解度要大于該物質(zhì)的溶解度S。2022-3-18472.異相成核：異相成核： 溶液中存在微細(xì)的其它顆粒，如塵埃、雜質(zhì)溶液中存在微細(xì)的其它顆粒，如塵埃、雜質(zhì)等而形成的晶核。等而形成的晶核。 實(shí)驗(yàn)證明：實(shí)

36、驗(yàn)證明： 各種沉淀都有一個(gè)能大批自發(fā)產(chǎn)生晶核各種沉淀都有一個(gè)能大批自發(fā)產(chǎn)生晶核的相對(duì)過(guò)飽和極限值稱為的相對(duì)過(guò)飽和極限值稱為臨界值臨界值Q/S，若控制，若控制相對(duì)過(guò)飽和度在相對(duì)過(guò)飽和度在Q/S以下，沉淀以異相成核為以下，沉淀以異相成核為主，反之以均相成核為主。主，反之以均相成核為主。 2022-3-1848均相成核均相成核異相成核異相成核 Q S Q 凝聚速度凝聚速度有序排列有序排列大顆粒的晶形大顆粒的晶形定向速度定向速度成核速度成核速度晶核形成少晶核形成少,顆粒大顆粒大 大晶形沉淀大晶形沉淀 核的成長(zhǎng)速度核的成長(zhǎng)速度成核速度成核速度晶核數(shù)多晶核數(shù)多, 顆粒小顆粒小 小晶形沉淀小晶形沉淀 202

37、2-3-1853BaSO4沉淀形式沉淀形式105膠狀膠狀104絮狀絮狀103細(xì)結(jié)晶細(xì)結(jié)晶102緊密結(jié)晶緊密結(jié)晶101晶體，晶體，d=5m m100晶體，晶體，d=30m mssc Q2022-3-1854四四. .沉淀?xiàng)l件的選擇沉淀?xiàng)l件的選擇 1.晶形沉淀的條件晶形沉淀的條件 (1)溶液濃度：溶液濃度：稀溶液。稀溶液。 (2)加沉淀劑速度：加沉淀劑速度：緩慢加入，并攪拌，避免局部相對(duì)過(guò)緩慢加入，并攪拌，避免局部相對(duì)過(guò) 飽和度過(guò)大。飽和度過(guò)大。 (3)熱溶液：熱溶液：使沉淀的溶解度略有增加，這樣可降低溶液使沉淀的溶解度略有增加，這樣可降低溶液的相對(duì)過(guò)飽和度，利于生成少而大的結(jié)晶顆的相對(duì)過(guò)飽和度，

38、利于生成少而大的結(jié)晶顆粒，同時(shí)，還可以減少雜質(zhì)的吸附作用。粒，同時(shí)，還可以減少雜質(zhì)的吸附作用。 (4)陳化：陳化：熱陳化，沉淀與母液一起放置一段時(shí)間。熱陳化，沉淀與母液一起放置一段時(shí)間。 使沉淀晶形完整、純凈。使沉淀晶形完整、純凈。 2022-3-1855 2.無(wú)定形沉淀的條件無(wú)定形沉淀的條件 (1)溶液濃度：溶液濃度：濃溶液。濃溶液。 (2)加沉淀劑速度：加沉淀劑速度： 快。加快沉淀聚集速度快。加快沉淀聚集速度 。 (3)熱溶液。熱溶液。促進(jìn)沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附。促進(jìn)沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附。 (4)加入電解質(zhì)加入電解質(zhì)，以防止膠體溶液的生成。，以防止膠體溶液的生成。 (5)不必陳化

39、。不必陳化。趁熱過(guò)濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹。趁熱過(guò)濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹。 (6)必要時(shí)進(jìn)行再沉淀。必要時(shí)進(jìn)行再沉淀。 無(wú)定形沉淀一般含雜的量較多，如果準(zhǔn)確度要無(wú)定形沉淀一般含雜的量較多，如果準(zhǔn)確度要求較高時(shí)，應(yīng)當(dāng)進(jìn)行再沉淀。求較高時(shí)，應(yīng)當(dāng)進(jìn)行再沉淀。 2022-3-1856沉淀?xiàng)l件的總結(jié)沉淀?xiàng)l件的總結(jié)晶形沉淀的沉淀?xiàng)l件晶形沉淀的沉淀?xiàng)l件稀稀熱熱攪拌攪拌陳化陳化無(wú)定形沉淀的沉淀?xiàng)l件無(wú)定形沉淀的沉淀?xiàng)l件熱熱濃濃電解質(zhì)電解質(zhì)不陳化不陳化2022-3-1857 均相均相(勻勻)沉淀法是先控制一定的條件，使加沉淀法是先控制一定的條件，使加入的沉淀劑不能立刻與被檢測(cè)離子生成沉淀，而入的沉淀劑不能立刻與被檢

40、測(cè)離子生成沉淀，而是通過(guò)一種是通過(guò)一種化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)，使沉淀劑從溶液中，使沉淀劑從溶液中緩慢地、緩慢地、均勻地均勻地產(chǎn)生出來(lái)，從而使沉淀在整個(gè)溶液中緩慢產(chǎn)生出來(lái)，從而使沉淀在整個(gè)溶液中緩慢地、均勻地析出。地、均勻地析出。 這樣就可避免局部過(guò)濃的現(xiàn)象，獲得的沉淀這樣就可避免局部過(guò)濃的現(xiàn)象，獲得的沉淀是顆粒較大、吸附雜質(zhì)少、易于過(guò)濾和洗滌的晶是顆粒較大、吸附雜質(zhì)少、易于過(guò)濾和洗滌的晶形沉淀。形沉淀。3.均相沉淀法均相沉淀法2022-3-1858l在中性或堿性溶液中加入沉淀劑在中性或堿性溶液中加入沉淀劑(NH4)2C2O4，產(chǎn)生細(xì)晶形，產(chǎn)生細(xì)晶形沉淀沉淀CaC2O4 。 l(1) 若先將溶液酸化后

41、再加入若先將溶液酸化后再加入(NH4)2C2O4，則溶液中的草酸，則溶液中的草酸 根主要以根主要以HC2O4- -和和H2C2O4形式存在，不產(chǎn)生沉淀。形式存在，不產(chǎn)生沉淀。 (2) 再加入尿素，加熱煮沸。尿素逐漸水解，生成再加入尿素，加熱煮沸。尿素逐漸水解，生成NH3： CO(NH2)2+H2OCO2+2NH3 (3) 生成的生成的NH3中和溶液中的中和溶液中的H+，酸度漸漸降低，酸度漸漸降低，C2O42- - 漸漸增大，最后均勻而緩慢地析出漸漸增大，最后均勻而緩慢地析出CaC2O4沉淀。沉淀。 (4) 這樣得到的這樣得到的CaC2O4沉淀，便是粗大的晶形沉淀。沉淀，便是粗大的晶形沉淀。 例：測(cè)定例：測(cè)定Ca2+2022-3-18598.68.6 重量分析的計(jì)算和應(yīng)用示例重量分析的計(jì)算和應(yīng)用示例一一. .重量分析結(jié)果的計(jì)算：重量分析結(jié)果的計(jì)算： 根據(jù)稱量形式的質(zhì)量來(lái)計(jì)算待測(cè)組分的含量。根據(jù)稱量形式的質(zhì)量來(lái)計(jì)算待測(cè)組分的含量。1.化學(xué)因數(shù)化學(xué)因數(shù)/換算因數(shù)換算因數(shù) 例如：例如：測(cè)測(cè)S S BaSO4，重，重0.5562g4444BaSOSBaSOSBaSOBaSOSMMmMMmmgmolgmolgg07642. 0/4 .233/07.235562. 02022-3-18604BaSOSMM：化學(xué)因數(shù)：化學(xué)因數(shù)/換算因數(shù)換算因數(shù)待測(cè)組分的摩爾質(zhì)量與稱量形式的摩