原子光譜分析中樣品處理技術(shù)的新進(jìn)展綜述

1、原子光譜分析中樣品處理技術(shù)的新進(jìn)展中國廣州分析測試中心舒永紅舒永紅 高級工程師高級工程師2015年年03月月12日日2 2形態(tài)分析樣品成為重要對象3概述1 1、樣品處理的目的 將樣品轉(zhuǎn)變出一個適宜測試的對象通常是溶液。 回收率最高 回收率是一定分析方法準(zhǔn)確性的標(biāo)度。 干擾最小 樣品處理作為消除干擾的手段或其先行的步驟，對干擾的消除影響很大。 濃度最佳 每種檢測方法均有其最佳濃度范圍，一般為其檢出限的350倍。 費(fèi)用最省 樣品處理操作有時占整個分析測試全過程時間的絕大部分，時間的節(jié)約即費(fèi)用節(jié)約的主要環(huán)節(jié)。34概述2 2、樣品處理的重要性和必要性 樣品種類繁多，其組成、濃度、物理形態(tài)等均是原子光譜

2、分析測定的影響因素。樣品處理技術(shù)就成為提高分析測定效率、改善和優(yōu)化光譜分析的重要環(huán)節(jié)。 樣品預(yù)處理的時間占整個分析過程的一半以上(60%)。 樣品處理是實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性及準(zhǔn)確性最差的環(huán)節(jié)，是影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果好壞的最重要因素，有統(tǒng)計表明90%以上的誤差來源于樣品預(yù)處理。 樣品處理是整個分析過程中最費(fèi)力、費(fèi)時且不可忽視的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。45概述3 3、樣品處理的原則 樣品中可能存在的物質(zhì)組成？濃度水平？待測物的性質(zhì)樣品中可能存在的物質(zhì)組成？濃度水平？待測物的性質(zhì)及濃度？及濃度？ 采用方法必須和分析目的保持一致。采用方法必須和分析目的保持一致。 樣品制備過程中盡可能防止和避免待測定組分發(fā)生變化樣品制備過程中盡可能

3、防止和避免待測定組分發(fā)生變化或丟失?；騺G失。 樣品制備過程中，要防止和避免待測定組分受到污染，樣品制備過程中，要防止和避免待測定組分受到污染，減少引入新的干擾。減少引入新的干擾。 處理過程應(yīng)簡單易行，所用樣品處理裝置的尺寸應(yīng)與處處理過程應(yīng)簡單易行，所用樣品處理裝置的尺寸應(yīng)與處理樣品的量相適應(yīng)。理樣品的量相適應(yīng)。 處理好的樣品溶液應(yīng)盡快進(jìn)行分析。處理好的樣品溶液應(yīng)盡快進(jìn)行分析。56常規(guī)處理方法 濕法分解：常壓和高壓分解 干灰化法：高溫、低溫灰化法，燃燒分解法 熔融分解法67 濕法分解定義：在氧化性酸（或非氧化性酸）存在下（必要時加入一些氧化劑或催化劑），在一定溫度和壓力下，借助化學(xué)反應(yīng)分解試樣，

4、使待測組分以液態(tài)形式存在于溶液中。又稱濕消化法。7常規(guī)處理方法8 濕法分解常用強(qiáng)氧化性酸或氧化劑有：濃硝酸、濃硫酸、高氯酸、過氧化氫、高錳酸鉀等。常用非氧化性酸：鹽酸和氫氟酸等。既可只用一種酸，又可使用混合酸。 常壓混合酸有：HNO3HClO4、HNO3-H2SO4、 HNO3HClO4、 HNO3-HCl、HNO3-H2O2、HNO3-HClO4-HF和HNO3-H2SO4-HF。濕法分解可分為：常壓(敞開)消解和高壓(密閉)消解8常規(guī)處理方法9 濕法分解常壓消解 常壓消解一般是將敞口容器置于電熱板上，在一定條件下加熱煮解或回流消化，使試樣分解，待消解液清亮后，蒸發(fā)近干時，再用HNO3或HC

5、l溶解，定容待用。 9常規(guī)處理方法10 濕法分解常壓消解優(yōu)點(diǎn) 無特殊設(shè)備：錐形瓶、凱氏瓶、消解管、加熱裝置（電熱板、多孔消解器）等 簡便、安全、效率高 重現(xiàn)性好、適應(yīng)性強(qiáng) 便于大量樣品同時消解 易實(shí)現(xiàn)自動化 10常規(guī)處理方法11 濕法分解常壓消解缺點(diǎn) 空白值高（來自試劑和容器的污染） 操作強(qiáng)度大（往往離不開人） 有時安全性較差（飛濺、著火、爆炸等） 某些元素仍存在揮發(fā)損失問題11常規(guī)處理方法12 濕法分解(常壓消解)注意事項(xiàng) 消化瓶內(nèi)可加玻璃珠或瓷片防止暴沸。 消化過程中需補(bǔ)加酸或氧化劑時，應(yīng)停止加熱并冷卻后再沿瓶壁緩緩加入。以防劇烈反應(yīng)，引起噴濺，或爆炸，傷害操作者。 消化產(chǎn)生大量泡沫時，應(yīng)

6、立即減小火力。在不影響測定的前提下可加消泡劑，如石蠟、硅油等。 采用密閉回流冷凝裝置可防止Hg、Se和Fe等易揮發(fā)元素的損失。 在ICP-MS和GFAAS分析中，避免使用硫酸和高氯酸，如75C1Ar+干擾75As+的測定，Cl干擾Pb的GFAAS測定。12常規(guī)處理方法13 高壓分解在常壓濕消化法的基礎(chǔ)上密封加壓，將樣品與酸放在密閉的特制壓力消解器中，在一定壓力及適當(dāng)?shù)臏囟认率箻悠贩纸狻?它是為克服常壓濕消化法中消解劑和揮發(fā)性元素的揮發(fā)損失以及易污染而發(fā)展起來的一種密閉消化法。 一般由反應(yīng)器、保護(hù)外套、密封蓋組成(如高壓釜)。13常規(guī)處理方法14 高壓分解壓力密閉罐消解：準(zhǔn)確稱取固體干樣0.2

7、g 1 g于消解內(nèi)罐中，加入5 mL濃硝酸和1 mL 30%過氧化氫，放置過夜，旋緊不銹鋼外套，放入恒溫干燥箱消解于160 保持46 h，待消解罐在干燥箱內(nèi)自然冷卻至室溫后，緩慢旋松不銹鋼外套，將消解內(nèi)罐取出，在控溫電熱板上120 160 趕酸至1 mL左右，定容。14常規(guī)處理方法15 高壓分解優(yōu)點(diǎn) 密閉體系壓力增大，樣品分解能力得到增強(qiáng)。 可有效防止樣品揮發(fā)，適宜于易揮發(fā)元素的測定。 減少污染，降低空白值。 酸的用量減少。 對試樣的粒度要求不嚴(yán)，一般小于1mm即可。 15常規(guī)處理方法16 高壓分解存在的問題 對某些難分解的試樣可能分解不完全。 容器的密封性能尚需進(jìn)一步解決。 溫度不宜過高，不

8、超過250。 不宜分解數(shù)量大的樣品，一般小于1 g。 有一定的安全隱患。16常規(guī)處理方法17 干灰化法（高溫） 在高溫下分解樣品，被測物以固態(tài)形式殘存。 操作要點(diǎn) 低溫炭化處理(電熱板)：200350，防止冒泡、冒火和噴濺。 高溫灼燒至完全(馬弗爐)：450850，36h。17常規(guī)處理方法18 干灰化法特點(diǎn) 適合于大批樣品分析，取樣量大。 溶解殘留物的酸用量少，空白值低。 有機(jī)物得到徹底破壞。 試樣的基質(zhì)很大程度上被減少，最后的溶液干凈。 過程簡單，處理步驟少，勞動強(qiáng)度小。18常規(guī)處理方法19 干灰化法不足之處 處理樣品所需要的時間較長。 某些樣品難以徹底消化。 回收率比較低（如鉛鎘鋅等）。

9、易揮發(fā)性元素容易損失。 盛裝樣品的坩堝對被測元素有一定的吸留作用。19常規(guī)處理方法20 干灰化法注意事項(xiàng) 灰化前必須碳化完全 。 灼燒溫度不能過低或過高。過低時：殘留碳，可吸附被測金屬且難以酸溶，灰化時間長；過高時：某些待測組分（Pb、Cd等）揮發(fā)；且產(chǎn)生瓷效應(yīng)，腐蝕坩堝壁。 灼燒時間依據(jù)樣品種類而定，36 h不等，以灰分呈白色為準(zhǔn)。 高溫爐膛內(nèi)各處溫度不均衡，灼燒過程中要調(diào)換位置12次。 樣品量：干樣一般0.55 g，樣品量太大可能灰化不完全。 器皿：底部盡量寬而平坦，以增加樣品與空氣的接觸面積。20常規(guī)處理方法21 熔融分解法 熔融：將樣品與某些固體試劑混合，加熱到這些試劑熔點(diǎn)以上的溫度，

10、固體試樣與熔劑間發(fā)生多相化學(xué)反應(yīng)，樣品被分解可溶于水或酸的化合物，使其易于在下一步浸取成分。 主要用于無法用酸分解或酸分解不完全的試樣，如復(fù)雜礦石、合金等。21常規(guī)處理方法22 熔融分解法 考慮：熔劑（不應(yīng)含有待測組分）及用量（熔融劑通常是樣品量的510倍），所用坩堝，加熱方式、溫度及時間，浸取用的試劑及方式等。 缺點(diǎn)：所用熔劑必須充分過量，易造成玷污。反應(yīng)過程中生成各種鹽，使后續(xù)處理復(fù)雜化，因鹽份太高而不宜進(jìn)行ETAAS及ICP-MS分析。22常規(guī)處理方法23 熔融分解法實(shí)例 FAAS或ICP-AES測定硅鋁酸鎂中的鎂和鋁： 稱0.2g左右樣品于鉑金坩堝中，加1g偏硼酸鋰，混合均勻，在馬弗爐

11、中緩慢加熱至1100，保持15min，冷卻后取出，放入盛有25mL稀硝酸(1+19)的200mL燒杯中，加75mL稀硝酸(1+19)于鉑金坩堝中使其溢出，放入磁子，慢慢攪拌使殘渣溶解，加熱溶液，定容200mL。23常規(guī)處理方法24樣品處理的容器及裝置 玻璃器皿 三角瓶（錐形瓶）、凱氏瓶、燒杯、消化管等 坩堝 瓷坩堝、石英坩堝、金屬坩堝（鎳、銀、鉑) 聚四氟乙烯塑料器皿 俗稱“塑料王”，對氟和液態(tài)堿金屬以外的幾乎所有無機(jī)和有機(jī)試劑均不起反應(yīng)，最高工作溫度250，耐高壓(可做微波消解器的內(nèi)罐)；缺點(diǎn)是加工生產(chǎn)上有困難，導(dǎo)熱性小，靜電吸附強(qiáng)。2425樣品處理的容器及裝置 加熱裝置 電爐 電熱板不同加

12、熱臺面材料性能比較25性能 臺面使用溫度 防腐性易清潔性玻璃陶瓷臺面400耐腐蝕一抹即凈不銹鋼臺面400易腐蝕長銹，難清潔噴涂化工陶瓷臺面300涂層磨損后易腐蝕不易清潔噴涂特氟龍臺面250涂層磨損后易腐蝕難清潔 加熱裝置石墨多孔消解儀 用帶有一定數(shù)量加熱孔的石墨塊作為加熱模塊，可實(shí)現(xiàn)立體環(huán)繞加熱，有快速、高效、節(jié)能、方便、安全等優(yōu)點(diǎn)，克服了傳統(tǒng)的平板加熱消解儀的種種缺陷?？蛇M(jìn)行程序升溫，遠(yuǎn)程控制，消化頭發(fā)樣品只需15min。樣品處理的容器及裝置2627樣品分解新技術(shù) UV消解 酶水解法 微波分解 超聲波提取27 UV消解 樣品加入氧化劑(一般是雙氧水和硝酸)，用紫外線光照光解，降解樣品中的有機(jī)

13、物，使其中的無機(jī)離子釋放出來。 適用于無污染或輕度污染的水、液體如牛奶、生物樣品或固體懸浮物的分解。 條件溫和（一般控制溫度6594 ），分解時間短，不污染樣品。 裝置較簡單，選擇適當(dāng)?shù)淖贤夤夤庹諒?qiáng)度、光照時間、氧化劑配比及用量，可以使樣品消解完全。 但適用范圍有限，僅對于非常簡單的基質(zhì)可以完全消解。 可用于形態(tài)分析中的樣品處理。28樣品分解新技術(shù) 酶水解法 又稱酶消化法。生物樣品（如毛發(fā)、組織、食品等）在酶的作用下可以水解成簡單的組分。樣品中的蛋白質(zhì)、碳水化合物被酶分解，部分與蛋白質(zhì)結(jié)合的金屬離子被離解出來，金屬元素留在溶液中供測定。 特點(diǎn)： 溫度低，37左右 pH適中，非強(qiáng)酸強(qiáng)堿介質(zhì) 可防

14、止揮發(fā)性物質(zhì)的損失 污染少，選擇性好 待測元素化學(xué)形態(tài)不發(fā)生變化，在形態(tài)分析中有廣闊應(yīng)用前景29樣品分解新技術(shù)30 密閉（高壓）微波消解微波消解基本原理 在2450MHz的微波電磁場作用下，樣品與酸的混合物在微波產(chǎn)生的交變磁場作用下，發(fā)生介質(zhì)分子極化，極性分子隨高頻磁場交替排列，導(dǎo)致分子高速振蕩（每秒24.5億次），使加熱物內(nèi)部分子間產(chǎn)生劇烈的振動和碰撞，致使加熱物內(nèi)部的溫度迅速升高。分子間的劇烈碰撞攪動并清除已溶解的試樣表面，促進(jìn)酸與試樣更有效的接觸，從而使樣品迅速地被分解。30樣品分解新技術(shù)31微波內(nèi)加熱同傳統(tǒng)外加熱的區(qū)別傳統(tǒng)外熱源通過熱對流傳統(tǒng)外熱源通過熱對流對樣品溶劑混合物加熱對樣品溶

15、劑混合物加熱微波能穿透容器使樣品溶劑微波能穿透容器使樣品溶劑直接吸收微波能被加熱直接吸收微波能被加熱31樣品分解新技術(shù)32 密閉（高壓）微波消解特點(diǎn)： 1.溶樣速度快：比濕法消解和干灰化法快溶樣速度快：比濕法消解和干灰化法快10-100倍；倍； 2.溶樣效果好：完全、徹底、空白值低；溶樣效果好：完全、徹底、空白值低； 3.溶樣損失小：砷、汞、硒等易揮發(fā)元素被保留；溶樣損失小：砷、汞、硒等易揮發(fā)元素被保留； 4.溶樣污染少：密閉罐消解，不易污染；溶樣污染少：密閉罐消解，不易污染； 5.適用范圍寬：一罐消化液可用于測定幾十種元素；適用范圍寬：一罐消化液可用于測定幾十種元素； 6.勞動強(qiáng)度低。勞動強(qiáng)

16、度低。32樣品分解新技術(shù)33 密閉（高壓）微波消解 溶劑沸點(diǎn)隨壓力增大而升高33 溶劑 常壓沸點(diǎn)（） 密封后壓力（MPa）相應(yīng)的沸點(diǎn) （）HCl （37%）1180.70.8150153HNO3(70%)1200.70.8193200HF (40%)1080.7175王水1130.7146樣品分解新技術(shù)34 密閉（高壓）微波消解注意問題： ( (1 1) )酸與消解罐之間的相互作用，應(yīng)根據(jù)樣品消解的酸與消解罐之間的相互作用，應(yīng)根據(jù)樣品消解的不同要求選擇合適的酸不同要求選擇合適的酸。一般用硝酸、過氧化氫、鹽酸，一般用硝酸、過氧化氫、鹽酸，盡量避免使用硫酸和高氯酸。盡量避免使用硫酸和高氯酸。 (2

17、)(2)樣品量不能太大，有機(jī)樣品不超過樣品量不能太大，有機(jī)樣品不超過0.5g0.5g，無機(jī)樣，無機(jī)樣品不超過品不超過10g10g。 (3)(3)必要時進(jìn)行預(yù)消化。必要時進(jìn)行預(yù)消化。 ( (4 4) )注意安全。注意安全。34樣品分解新技術(shù) 超聲波提取 超聲波提取,是利用超聲波輻射壓強(qiáng)產(chǎn)生的強(qiáng)烈空化效應(yīng)、擾動效應(yīng)、高加速度、擊碎和攪拌作用等多級效應(yīng),增大物質(zhì)分子運(yùn)動頻率和速度,增加溶劑穿透力,從而加速目標(biāo)成分進(jìn)入溶劑,促進(jìn)提取的進(jìn)行。 頻率范圍20 kHz50MHz。 樣品分解新技術(shù)35 超聲波提取 超聲波處理的優(yōu)點(diǎn)是能量大、速度快，對環(huán)境污染小，樣品處理的量大（30g）。 考慮分析物、樣品量、

18、大小、基質(zhì)，選擇不同萃取液和不同強(qiáng)度的超聲波。 一般用強(qiáng)酸溶液和或混合酸（如HCl、HNO3、H2SO4、HClO4）萃取重金屬，對于不同基質(zhì)的樣品使用不同濃度的酸。 提取液可進(jìn)行形態(tài)分析。 是一種固-液萃取體系，樣品粒度盡量小。 提取的只是一些可溶性金屬離子，應(yīng)用范圍有限。樣品分解新技術(shù)36 定義 形態(tài)分析是指確定被分析物質(zhì)的原子和分子組成形式的過程，即指對元素的各種存在形式，包括游離態(tài)、共價結(jié)合態(tài)、絡(luò)合配位態(tài)、超分子結(jié)合態(tài)等定性和定量的分析方法。 特點(diǎn) 利用各種提取、消解和分離程序把指定形態(tài)從樣品介質(zhì)中分離出來，最后把分離出來的組分中的形態(tài)按照元素的原子性質(zhì)進(jìn)行測定。 形態(tài)分析中的樣品處理37 原子光譜法在形態(tài)分析中的作用液相色譜 電色譜 AAS 質(zhì)譜(ICP、EI) 色譜 + 光譜 超臨界流動 氣相色譜 發(fā)射光譜 熒光 色譜 形態(tài)分析中形態(tài)選擇技術(shù)形態(tài)分析中的樣品處理 方法過濾：用于分離氣體和水樣中的顆粒物。常用0.45m的濾膜，當(dāng)要進(jìn)行HPLC分析時，則需要過0.2m的濾膜。溶解：將生物樣品制成溶液，常用堿水解、酸水解或酶水解的方法，樣品基質(zhì)還存在于溶液中。浸提：固-液萃取，用于從固體樣品提取要分析的形態(tài)。在金屬配合物的形態(tài)分析中應(yīng)用很多