分子結(jié)構(gòu)與分子光譜

1、第九章第九章 分子結(jié)構(gòu)與分子光譜分子結(jié)構(gòu)與分子光譜9.1 分子的形成分子的形成1.分子的形成分子的形成原子原子 分子分子一定的相互作用方式稱為化學(xué)鍵，一定的相互作用方式稱為化學(xué)鍵，常見的有兩種：離子鍵和共價(jià)鍵常見的有兩種：離子鍵和共價(jià)鍵結(jié)合后體系的能量應(yīng)較結(jié)合前低結(jié)合后體系的能量應(yīng)較結(jié)合前低(1)離子鍵（以離子鍵（以NaCl為例）為例）堿金屬、堿土金屬原子和鹵族、氧族原子的結(jié)合堿金屬、堿土金屬原子和鹵族、氧族原子的結(jié)合堿金屬原子電離能小易失去電子堿金屬原子電離能小易失去電子原子原子 ，再加一個(gè)電子殼層閉合放能再加一個(gè)電子殼層閉合放能兩過程共需能量兩過程共需能量 可發(fā)生電子轉(zhuǎn)移形成可發(fā)生電子轉(zhuǎn)移

2、形成， 兩者相互吸引兩者相互吸引 很小，原子核互相排斥很小，原子核互相排斥 離子鍵：分子由正負(fù)離子組成，有電偶極矩離子鍵：分子由正負(fù)離子組成，有電偶極矩有極分子有極分子(2)共價(jià)鍵共價(jià)鍵兩相同原子組成的分子，如兩相同原子組成的分子，如等以及大多數(shù)有機(jī)化合物的分子等以及大多數(shù)有機(jī)化合物的分子一部分價(jià)電子是兩個(gè)原子所共有形成共價(jià)鍵一部分價(jià)電子是兩個(gè)原子所共有形成共價(jià)鍵以以為例為例,電子在一個(gè)核場中的庫侖勢為電子在一個(gè)核場中的庫侖勢為 中電子在兩質(zhì)子的聯(lián)線上的庫能勢，中電子在兩質(zhì)子的聯(lián)線上的庫能勢，它對過聯(lián)線中點(diǎn)且與聯(lián)線垂直的平面它對過聯(lián)線中點(diǎn)且與聯(lián)線垂直的平面.是對稱的，電子波函數(shù)也應(yīng)有對稱性，即

3、要求是對稱的，電子波函數(shù)也應(yīng)有對稱性，即要求即即對對是對稱或反對稱的是對稱或反對稱的在中點(diǎn)處為零，在中點(diǎn)處為零，可不為零（圖可不為零（圖2.2.3）。）。描述的電子才有較大的概率出現(xiàn)在兩核中間，描述的電子才有較大的概率出現(xiàn)在兩核中間，把兩個(gè)核吸引在一起形成束縛態(tài)。把兩個(gè)核吸引在一起形成束縛態(tài)?？匆粋€(gè)氫原子和一個(gè)質(zhì)子怎樣形成看一個(gè)氫原子和一個(gè)質(zhì)子怎樣形成和和相距相距時(shí)時(shí) 無作用無作用 和和接近時(shí)若為接近時(shí)若為在二在二之間之間 吸引吸引 很小時(shí)很小時(shí) 進(jìn)入進(jìn)入H的電子云內(nèi)的電子云內(nèi)排斥排斥 再看氫分子再看氫分子兩電子的空間波函數(shù)必須是對稱的才能出現(xiàn)在兩質(zhì)子中間兩電子的空間波函數(shù)必須是對稱的才能出現(xiàn)

4、在兩質(zhì)子中間吸引兩質(zhì)子形成束縛態(tài)吸引兩質(zhì)子形成束縛態(tài)氫分子，這時(shí)自旋波函數(shù)應(yīng)反對稱，氫分子，這時(shí)自旋波函數(shù)應(yīng)反對稱，兩電子的自旋方向必相反。兩電子的自旋方向必相反。若兩電子自旋態(tài)相同，則自旋波函數(shù)若兩電子自旋態(tài)相同，則自旋波函數(shù)對稱，空間波函數(shù)反對稱，不能形成對稱，空間波函數(shù)反對稱，不能形成 共價(jià)鍵共價(jià)鍵兩個(gè)核共同擁有一對自旋反平行的電子兩個(gè)核共同擁有一對自旋反平行的電子對對原子，三態(tài)（原子，三態(tài)（S=1）的能量低為什么對）的能量低為什么對分子則相反？分子則相反？：一個(gè)核，只考慮兩電子的排斥作用，：一個(gè)核，只考慮兩電子的排斥作用，時(shí)兩電子靠近的概率小，排斥作用弱，所以能量低時(shí)兩電子靠近的概率小

5、，排斥作用弱，所以能量低：希望兩個(gè)電子都在兩個(gè)核中間，這時(shí)它們對核的吸引作用希望兩個(gè)電子都在兩個(gè)核中間，這時(shí)它們對核的吸引作用占優(yōu)勢，所以要求自旋反平行。占優(yōu)勢，所以要求自旋反平行。原子最外層的電子凡未按自旋相反配成對的都可和其它原子原子最外層的電子凡未按自旋相反配成對的都可和其它原子類似的電子組成共價(jià)鍵，例如類似的電子組成共價(jià)鍵，例如原子原子電子是單獨(dú)的可與另一電子是單獨(dú)的可與另一原子的原子的電子構(gòu)成共價(jià)鍵形成電子構(gòu)成共價(jià)鍵形成原子，有兩個(gè)未成對的電子，可形成原子，有兩個(gè)未成對的電子，可形成也可形成雙鍵的也可形成雙鍵的9.2 分子的光譜和能級分子的光譜和能級分子光譜的特點(diǎn)：帶光譜、譜帶組，分

6、子光譜的特點(diǎn)：帶光譜、譜帶組，光譜的特點(diǎn)反映了分子的三種運(yùn)動光譜的特點(diǎn)反映了分子的三種運(yùn)動(1)電子運(yùn)動電子運(yùn)動 分子大小為分子大小為電子在大小為電子在大小為的范圍內(nèi)運(yùn)動，由不確定關(guān)系的范圍內(nèi)運(yùn)動，由不確定關(guān)系 可算出可算出幾個(gè)幾個(gè)與原子中電子的束縛能相近與原子中電子的束縛能相近,躍遷時(shí)發(fā)出躍遷時(shí)發(fā)出 可見光、紫外光可見光、紫外光(2)分子轉(zhuǎn)動分子轉(zhuǎn)動雙原子分子的轉(zhuǎn)動慣量為雙原子分子的轉(zhuǎn)動慣量為(設(shè)設(shè)A、B相同相同)轉(zhuǎn)動能轉(zhuǎn)動能 較低的轉(zhuǎn)動能級較低的轉(zhuǎn)動能級光譜波長：光譜波長：量級，遠(yuǎn)紅外區(qū)量級，遠(yuǎn)紅外區(qū)(3)分子振動分子振動振動能振動能 光譜波長是光譜波長是 量級，近紅外區(qū)量級，近紅外區(qū)9.

7、3 雙原子分子的轉(zhuǎn)動光譜雙原子分子的轉(zhuǎn)動光譜可繞通過質(zhì)心且垂直于對稱軸的軸線轉(zhuǎn)動可繞通過質(zhì)心且垂直于對稱軸的軸線轉(zhuǎn)動,看作剛體，轉(zhuǎn)動慣量為看作剛體，轉(zhuǎn)動慣量為按經(jīng)典力學(xué)，轉(zhuǎn)動能為按經(jīng)典力學(xué)，轉(zhuǎn)動能為平動平動 按量子力學(xué)按量子力學(xué) 特點(diǎn)：能級間隔為特點(diǎn)：能級間隔為2, 4, 6, 8，純轉(zhuǎn)動躍遷（電子和振動態(tài)都純轉(zhuǎn)動躍遷（電子和振動態(tài)都不變）不變）選擇定則：選擇定則： 代表發(fā)射；代表發(fā)射；代表吸收代表吸收譜線波數(shù)的間隔是等距的為譜線波數(shù)的間隔是等距的為由間隔由間隔和理論比較說明：和理論比較說明：1)分子不是剛體，轉(zhuǎn)得快時(shí)分子不是剛體，轉(zhuǎn)得快時(shí) 要變大要變大能量比公式給出的小，應(yīng)加修正項(xiàng)能量比公式

8、給出的小，應(yīng)加修正項(xiàng)2)只有有極分子才有純轉(zhuǎn)動光譜只有有極分子才有純轉(zhuǎn)動光譜9.4 雙原子分子的振動光譜雙原子分子的振動光譜勢能曲線在平衡位置勢能曲線在平衡位置附近可看作簡諧振子勢附近可看作簡諧振子勢按普郎克理論振動能量是量子化的按普郎克理論振動能量是量子化的量子力學(xué)得出量子力學(xué)得出時(shí)，時(shí)， ， 零點(diǎn)能零點(diǎn)能實(shí)際上，雙原子分子勢不是拋物線，振動能的表達(dá)式為實(shí)際上，雙原子分子勢不是拋物線，振動能的表達(dá)式為大時(shí)能級不等距大時(shí)能級不等距 選擇定則為選擇定則為 1.純振動躍遷（有極分子）純振動躍遷（有極分子）低能級躍遷，近似有低能級躍遷，近似有 了解分子鍵和結(jié)構(gòu)了解分子鍵和結(jié)構(gòu)2.振振轉(zhuǎn)光譜轉(zhuǎn)光譜和和

9、同時(shí)改變產(chǎn)生的光譜，近紅外同時(shí)改變產(chǎn)生的光譜，近紅外和和相應(yīng)的相應(yīng)的不同，因而不同，因而和和不同，不同， 但相差不遠(yuǎn)，可認(rèn)為相等但相差不遠(yuǎn)，可認(rèn)為相等選擇定則：選擇定則： 譜線在譜線在左右分為兩支，間隔為左右分為兩支，間隔為4B，因，因，譜線不存在，其它相鄰譜線的距離為譜線不存在，其它相鄰譜線的距離為2B9.5 電子電子振振轉(zhuǎn)光譜轉(zhuǎn)光譜電子能量、振動能量、轉(zhuǎn)動能量都有變化，形成譜帶電子能量、振動能量、轉(zhuǎn)動能量都有變化，形成譜帶 很大，在可見和紫外光區(qū)域，很大，在可見和紫外光區(qū)域， 和和 屬于不同的電子能級屬于不同的電子能級可相差很大可相差很大的選擇定則的選擇定則 除外除外 這時(shí)光子帶走的角動量

10、可由電子軌道角動量的變化來補(bǔ)償，因而這時(shí)光子帶走的角動量可由電子軌道角動量的變化來補(bǔ)償，因而 是容許的，由是容許的，由 不同，譜線分為三支不同，譜線分為三支支：支： 支支 支支 或或隨隨 變化的規(guī)律是拋物線，設(shè)變化的規(guī)律是拋物線，設(shè) 對對和和支：支： 對對 支：支： 先先 后后 9.6 拉曼散射拉曼散射拉曼拉曼(C.V.Raman)1928年發(fā)現(xiàn)光的組合散射，年發(fā)現(xiàn)光的組合散射，1930年獲諾貝爾物理獎(jiǎng)年獲諾貝爾物理獎(jiǎng)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)單色光單色光 射入透明介質(zhì)，測散射光的頻率和強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)除射入透明介質(zhì)，測散射光的頻率和強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)除 外有：外有： 稱偏紅伴線，稱偏紅伴線，Stokes線線稱偏紫伴線，反稱偏紫伴線，反Stokes線線和和 無關(guān)，只和散射物質(zhì)有關(guān)，與散射物質(zhì)的一些紅外光的頻率相同，無關(guān)，只和散射物質(zhì)有關(guān)，與散射物質(zhì)的一些紅外光的頻率相同，例如，汞光例如，汞光 射入射入Hcl， 散射光中偏紅伴線散射光中偏紅伴線 Hcl的紅外振動譜線有的紅外振動譜線有2885.9室溫下室溫下 強(qiáng)，強(qiáng)， 弱，弱， 解釋解釋 使分子從基態(tài)使分子從基態(tài) 激