第六章分子結(jié)構(gòu)

1、第六章第六章 分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵：分子或晶體內(nèi)直接相鄰的原子（或化學(xué)鍵：分子或晶體內(nèi)直接相鄰的原子（或 離子）之間強(qiáng)烈的相互作用。離子）之間強(qiáng)烈的相互作用?；瘜W(xué)鍵化學(xué)鍵離子鍵：離子鍵：共價鍵：共價鍵：金屬鍵：金屬鍵：正、負(fù)離子間通過靜電引力而正、負(fù)離子間通過靜電引力而形成的化學(xué)鍵。形成的化學(xué)鍵。無方向性、無飽和性無方向性、無飽和性共享電子對而形成的化學(xué)鍵。共享電子對而形成的化學(xué)鍵。整個金屬晶體中的原子或金屬整個金屬晶體中的原子或金屬離子靠共用自由電子結(jié)合起來，離子靠共用自由電子結(jié)合起來，這種結(jié)合力為金屬鍵。這種結(jié)合力為金屬鍵。第一節(jié)第一節(jié) 價鍵理論價鍵理論一、共價鍵一、共價鍵1.共價鍵的形

2、成：共價鍵的形成：以以H2形成為例：形成為例：+ H H（a）排斥態(tài)）排斥態(tài)（b）基態(tài)）基態(tài)EaEb兩個氫原子的兩個氫原子的電子自旋方向電子自旋方向相反，形成相反，形成H22.2.價鍵理論要點(diǎn)：價鍵理論要點(diǎn)：（1）電子配對原理：兩原子接近時各提供自旋）電子配對原理：兩原子接近時各提供自旋 方向相反的電子進(jìn)行配對方向相反的電子進(jìn)行配對 可形成共價鍵?？尚纬晒矁r鍵。（2）最大重疊原理：成鍵電子的原子軌道重）最大重疊原理：成鍵電子的原子軌道重 疊程度越大，則形成的疊程度越大，則形成的 共價鍵越牢固。共價鍵越牢固。3.共價鍵的特征：共價鍵的特征：（1）飽和性：）飽和性： 一個原子含有幾個未成對電子，通

3、一個原子含有幾個未成對電子，通常就能與其他原子的幾個自旋相反的常就能與其他原子的幾個自旋相反的未成對電子配對形成共價鍵。未成對電子配對形成共價鍵。例如：例如：HClCl+H1S+HCl（2）方向性：）方向性：4.共價鍵的類型：共價鍵的類型：兩個相同原子間的兩個相同原子間的共價鍵。例：共價鍵。例：H2、N2等等 兩個不同原子間的共兩個不同原子間的共價鍵。例：價鍵。例：HCl等等（1）按極性）按極性非極性共價鍵：非極性共價鍵：極性共價鍵：極性共價鍵：（2）按原子軌道重疊方式：）按原子軌道重疊方式： 鍵鍵 兩個原子軌道沿兩原子核的連線（鍵兩個原子軌道沿兩原子核的連線（鍵 軸）以軸）以“頭頂頭頭頂頭”

4、方式重疊所形成的鍵。方式重疊所形成的鍵。鍵：重疊部分發(fā)生鍵：重疊部分發(fā)生在兩核的聯(lián)線上。在兩核的聯(lián)線上。 ps ss 鍵鍵 兩個原子軌道沿兩原子核的連線（鍵兩個原子軌道沿兩原子核的連線（鍵 軸）以軸）以“肩并肩肩并肩”方式重疊所形成的鍵。方式重疊所形成的鍵。pp 注意：兩個原子形成共價單鍵時，原子軌注意：兩個原子形成共價單鍵時，原子軌道總是沿鍵軸方向達(dá)到最大程度的重疊道總是沿鍵軸方向達(dá)到最大程度的重疊:1.共價單鍵是共價單鍵是 鍵。鍵。2.共價雙鍵或三鍵，則只有共價雙鍵或三鍵，則只有1個是個是 鍵，鍵， 其余為其余為 鍵鍵二、鍵參數(shù)二、鍵參數(shù)1.鍵長（鍵長（l）：分子中兩原子核間的平衡距離）：

5、分子中兩原子核間的平衡距離 （即核間距）。（即核間距）。注：一般鍵長越短，鍵越牢固。注：一般鍵長越短，鍵越牢固。鍵長增加，結(jié)合力減弱，熱穩(wěn)定性減小鍵長增加，結(jié)合力減弱，熱穩(wěn)定性減小H-F H-Cl H-Br H-I例：例：2.鍵能：標(biāo)志化學(xué)鍵的強(qiáng)弱鍵能：標(biāo)志化學(xué)鍵的強(qiáng)弱 定義：在定義：在298K和和100KPa下，破裂下，破裂1mol鍵所鍵所 需要的能量稱為鍵能需要的能量稱為鍵能E。 kJ mol-1。（2）離解能）離解能D: 在在298K和和100kPa下，下，1mol理理 想氣態(tài)分子離解成理想氣態(tài)原想氣態(tài)分子離解成理想氣態(tài)原 子所需要的能量。子所需要的能量。一般鍵能越大，鍵越牢固。一般鍵能

6、越大，鍵越牢固。例：例：（1）Cl2(g) 2Cl(g)(2)CH4 (g) C(g) +4H(g)E(Cl-Cl) = D4DEH)-(C結(jié)論：雙原子分子：結(jié)論：雙原子分子：D = E 多原子分子：多原子分子：DE(3)應(yīng)用：應(yīng)用：例：已知例：已知HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為-92.3KJmol-1,E(H-H) = 436KJmol-1，E(Cl-Cl) = 239.7KJmol-1試求試求H-Cl鍵的鍵能。鍵的鍵能。解：解：H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)16184molKJHmr.ClHm,3rEH 2HHm,1rEHClClm,2rEH Cl2(g)

7、2Cl(g)H2(g) 2H(g)2H (g) +2 Cl(g) 2HCl(g)321,mrmrmrmrHHHH-184.6 = 436 + 239.7 - 2E-184.6 = 436 + 239.7 - 2EH-ClH-Cl321,mrmrmrmrHHHHEH-Cl = 430.1(KJmol-1)3.鍵角（鍵角（ ）：分子中鍵與鍵之間的夾角，反映）：分子中鍵與鍵之間的夾角，反映 分子空間構(gòu)型的因素之一。分子空間構(gòu)型的因素之一。三、價鍵理論的應(yīng)用：三、價鍵理論的應(yīng)用：價鍵理論可以解釋一些簡單分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。價鍵理論可以解釋一些簡單分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。第二節(jié)第二節(jié) 雜化軌道理論雜化軌道理論一、雜

8、化軌道理論：一、雜化軌道理論：1.雜化：在同一原子中能量相近的幾個原子軌雜化：在同一原子中能量相近的幾個原子軌 道在成鍵過程中可以疊加起來組成一道在成鍵過程中可以疊加起來組成一 組成鍵能力更強(qiáng)的新的軌道，從而改組成鍵能力更強(qiáng)的新的軌道，從而改 變原有軌道的狀態(tài)。這一過程稱為變原有軌道的狀態(tài)。這一過程稱為 “雜化雜化”。（注：孤立原子本身不會發(fā)生雜化。）（注：孤立原子本身不會發(fā)生雜化。）2.雜化軌道：雜化后所形成的新的軌道。雜化軌道：雜化后所形成的新的軌道。3.雜化軌道理論的要點(diǎn)：雜化軌道理論的要點(diǎn)：P153（1 1）同一原子中能量相近的幾個原子軌道可同一原子中能量相近的幾個原子軌道可 以疊加起

9、來形成以疊加起來形成成鍵能力更強(qiáng)的新軌成鍵能力更強(qiáng)的新軌 道，即雜化軌道。道，即雜化軌道。（2）原子軌道雜化時一般使成對電子激發(fā)到）原子軌道雜化時一般使成對電子激發(fā)到 空軌道而成單個電子，其所需的能量完空軌道而成單個電子，其所需的能量完 全可用成鍵時放出的能量予以補(bǔ)償。全可用成鍵時放出的能量予以補(bǔ)償。（3）n個原子軌道發(fā)生雜化后只能得到個原子軌道發(fā)生雜化后只能得到n個雜個雜 化軌道。即雜化前后原子軌道的總數(shù)不化軌道。即雜化前后原子軌道的總數(shù)不 變。變。4.雜化雜化 軌道軌道等性雜化軌道：幾個能量相近的原等性雜化軌道：幾個能量相近的原 子軌道經(jīng)雜化后形成的各雜化子軌道經(jīng)雜化后形成的各雜化 軌道所

10、含成分完全相同。軌道所含成分完全相同。不等性雜化軌道：幾個能量相近的原不等性雜化軌道：幾個能量相近的原 子軌道經(jīng)雜化后形成的各雜化軌子軌道經(jīng)雜化后形成的各雜化軌 道所含成分不完全相同。道所含成分不完全相同。二、雜化方式：二、雜化方式：1.等性雜化等性雜化（1）sp雜化：雜化：（一個（一個 ns 軌道和一個軌道和一個 np 軌道參與的雜化）軌道參與的雜化）例：例：HgCl2Hg：5d106s26s6p6s6p激發(fā)激發(fā)雜化雜化Sp雜化雜化直線形直線形結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu): Cl Hg Cl類似的有類似的有BeCl2（2）sp2雜化雜化（一個（一個 ns 軌道和兩個軌道和兩個 np 軌道參與的雜化）軌道參與的雜

11、化）例：例：BF3B：2s22p12s2p2s2p激發(fā)激發(fā)雜化雜化sp2雜化雜化BFFF結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：平面正三角形平面正三角形（3）sp3雜化雜化（一個（一個 ns 軌道和三個軌道和三個 np 軌道參與的雜化）軌道參與的雜化）例：例：CH4C：2s22p2sp3雜化雜化正四面體正四面體2s2p雜化雜化2s2p激發(fā)激發(fā)CH4的空間結(jié)構(gòu)：的空間結(jié)構(gòu)：四個四個spsp3 3雜化軌道雜化軌道鍵角：鍵角：109.52.不等性雜化：不等性雜化：（1）NH3：N：2s22p32s2p雜化雜化1- 3aS成分成分各含各含a S成分成分SP3不等性雜化不等性雜化三角錐形三角錐形鍵角為鍵角為107（2）H2O：O：

12、2s22p4SP3不等性雜化不等性雜化角型角型鍵角為鍵角為104.52s2p雜化雜化三、磁性：三、磁性：順磁性：順磁性：反磁性：反磁性：分子中有單電子。分子中有單電子。分子中無單電子。分子中無單電子。)(2nnu（ n：單電子數(shù)：單電子數(shù) ）第三節(jié)第三節(jié) 分子軌道理論分子軌道理論一、分子軌道理論的要點(diǎn)：一、分子軌道理論的要點(diǎn)：P157 3. 原子軌道有效地組合成分子軌道必須符合原子軌道有效地組合成分子軌道必須符合能量近似、軌道最大重疊及對稱性這三個能量近似、軌道最大重疊及對稱性這三個成鍵原則。成鍵原則。1.分子軌道是由原子軌道組合而成。分子軌道是由原子軌道組合而成。n個原子個原子 軌道組合成軌

13、道組合成n個分子軌道。個分子軌道。2.電子逐個填入分子軌道，其填充順序所遵循的電子逐個填入分子軌道，其填充順序所遵循的規(guī)則與填入原子軌道相同，也遵循能量最低原理、規(guī)則與填入原子軌道相同，也遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪特規(guī)則。泡利不相容原理和洪特規(guī)則。二、分子軌道的形成二、分子軌道的形成1.以以H2形成過程為例：形成過程為例：節(jié)面節(jié)面 1s*反鍵分子軌道反鍵分子軌道 1s成鍵分子軌道成鍵分子軌道成鍵分子軌道：能量相近的原子軌道組合形成的分子軌成鍵分子軌道：能量相近的原子軌道組合形成的分子軌 道其能量比原子軌道的能量低的稱為成鍵分道其能量比原子軌道的能量低的稱為成鍵分 子軌道。子軌道。 特

14、點(diǎn)：兩核間電子出現(xiàn)的概率密度增大，其能量比特點(diǎn)：兩核間電子出現(xiàn)的概率密度增大，其能量比 原子軌道能量低，有利于成鍵。原子軌道能量低，有利于成鍵。反鍵分子軌道：能量相近的原子軌道組合形成的分子軌反鍵分子軌道：能量相近的原子軌道組合形成的分子軌 道其能量比原子軌道的能量高的稱為反鍵分道其能量比原子軌道的能量高的稱為反鍵分 子軌道。子軌道。 特點(diǎn)：兩核間電子出現(xiàn)的概率密度小，甚至為零，特點(diǎn)：兩核間電子出現(xiàn)的概率密度小，甚至為零， 出現(xiàn)節(jié)面，其能量比原子軌道能量高，不利出現(xiàn)節(jié)面，其能量比原子軌道能量高，不利 于成鍵。于成鍵。1s1s 1s*1sH2的分子軌道能級圖的分子軌道能級圖AO MO AOO：1

15、s22s22p42. O2的形成：的形成： 1s1s1s*1s 2s2s2s*2s 2p 2p2p2p2p2p（1）分子軌道能級順序：）分子軌道能級順序：*2*2*2222*22*11ppzpypzpypssss、O2、F2 ：*2*2*2222*22*11ppzpyppzpyssss、N2、C2 、 B2 ：（2）O2分子的電子構(gòu)型：分子的電子構(gòu)型：1*21*22222222*222)()()()()()()(pzpypzpypssKKO2抵消抵消三電子三電子 鍵鍵三電子三電子 鍵鍵（3）O2的結(jié)構(gòu)式：的結(jié)構(gòu)式： O O（4）O2是順磁性。（是順磁性。（有有2個單電子）個單電子）（5）鍵級：

16、表示兩個相鄰原子間成鍵的強(qiáng)度。）鍵級：表示兩個相鄰原子間成鍵的強(qiáng)度。 鍵級越大，鍵越穩(wěn)定。鍵級越大，鍵越穩(wěn)定。反鍵電子數(shù)）反鍵電子數(shù)）（成鍵電子數(shù)（成鍵電子數(shù)鍵級鍵級21例：例：24821）（的鍵級的鍵級2O三、應(yīng)用：三、應(yīng)用：分子軌道理論可處理同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)。分子軌道理論可處理同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)。闡明分子中價鍵數(shù)量和類型，預(yù)測分子是否存闡明分子中價鍵數(shù)量和類型，預(yù)測分子是否存在，判斷分子磁性，比較分子穩(wěn)定性。在，判斷分子磁性，比較分子穩(wěn)定性。第四節(jié)第四節(jié) 分子間力和氫鍵分子間力和氫鍵一、分子間力一、分子間力1.分子的極性：分子的極性：極性分子：分子中正、負(fù)電荷中心不重極性分子：分子中

17、正、負(fù)電荷中心不重 合，產(chǎn)生偶極。合，產(chǎn)生偶極。非極性分子：分子中正、負(fù)電荷中心重非極性分子：分子中正、負(fù)電荷中心重 合，不產(chǎn)生偶極。合，不產(chǎn)生偶極。(1)（2）分子極性和化學(xué)鍵極性關(guān)系）分子極性和化學(xué)鍵極性關(guān)系a.雙原子分子：雙原子分子：例：例：H2、O2例：例：HCl非極性共價鍵非極性共價鍵 非極性分子非極性分子 極性共價鍵極性共價鍵 極性分子極性分子分子極性和化學(xué)鍵極性一致分子極性和化學(xué)鍵極性一致b.多原子分子：分子極性和化學(xué)鍵極性不一定一致。多原子分子：分子極性和化學(xué)鍵極性不一定一致。極極性性鍵鍵極性分子：極性分子：H2O、NH3等等直線形：直線形：CO2 、CS2、 HgCl2、Be

18、Cl2平面正三角形平面正三角形 ： BF3、BCl3正四面體正四面體 CH4、CCl4、SiH4 SiCl4等等非極性分子：非極性分子：（對稱性結(jié)構(gòu)）（對稱性結(jié)構(gòu)）（3）偶極矩：）偶極矩：p例：例：HCl ：正電荷中心或負(fù)電荷中心的電荷量：正電荷中心或負(fù)電荷中心的電荷量d：正負(fù)電荷中心間的距離：正負(fù)電荷中心間的距離p = d極性分子極性分子 p0 非極性分子非極性分子 p=02.分子的變形性和極化率分子的變形性和極化率+-+-a.非極性分子：非極性分子：P=0產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極P誘誘b. 極性分子：極性分子：取向過程取向過程+-+-+-+-+-+-+ -+ -+ -+ -P固有固有 0+

19、 -+ -+ -+ -p固有固有 + p誘導(dǎo)誘導(dǎo)（1）分子的變形極化：非極性分子或極性分）分子的變形極化：非極性分子或極性分 子受外電場作用而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的過程。子受外電場作用而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的過程。（2）誘導(dǎo)偶極：外電場作用下核和電子云相對）誘導(dǎo)偶極：外電場作用下核和電子云相對 位移所產(chǎn)生偶極。位移所產(chǎn)生偶極。p誘導(dǎo)誘導(dǎo) E（3）極化率）極化率 ：誘導(dǎo)偶極與外電場強(qiáng)度的比值稱為：誘導(dǎo)偶極與外電場強(qiáng)度的比值稱為極化率，可表征分子外電層電子云的可變形性。極化率，可表征分子外電層電子云的可變形性。極化率規(guī)律：分子中所含電子越多，分子變形性越極化率規(guī)律：分子中所含電子越多，分子變形性越 大，極化率大，

20、極化率 相應(yīng)變大。相應(yīng)變大。3.分子間力分子間力（1）色散力：）色散力：存在于非極性分子之間、極性分子之存在于非極性分子之間、極性分子之間、極性分子和非極性分子之間。間、極性分子和非極性分子之間。非極性分子的瞬時偶極之間的相互作用+_+_+_一大段時間內(nèi)的大體情況每一瞬間+_+_色散力的大小與分子中電子數(shù)有關(guān)：分子的分子色散力的大小與分子中電子數(shù)有關(guān)：分子的分子 量越大，所含電子數(shù)越多，分子變形性越量越大，所含電子數(shù)越多，分子變形性越 大，分子間的色散力也越大。大，分子間的色散力也越大。（2）誘導(dǎo)力：）誘導(dǎo)力：存在于極性分子之間、極性分子和非存在于極性分子之間、極性分子和非極性分子之間。極性分子之間。+_分子離得較遠(yuǎn)分子靠近時+_+_極性分子非極性分子說明：極性分子本身的固有偶極可看作一個微小電說明：極性分子本身的固有偶極可看作一個微小電場，會使相鄰分子發(fā)生變形極化而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。場，會使相鄰分子發(fā)生變形極化而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。誘導(dǎo)偶極和固有偶極之間的作用力