第七章氧化還原滴定法14化工060209

1、第第7章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法7.1 氧化還原反應(yīng)及平衡氧化還原反應(yīng)及平衡7.2 氧化還原滴定基本原理氧化還原滴定基本原理7.3 氧化還原滴定中的預(yù)處理氧化還原滴定中的預(yù)處理7.4 常用的氧化還原滴定法常用的氧化還原滴定法7.5 氧化還原滴定結(jié)果的計算氧化還原滴定結(jié)果的計算2/6 1 概概 述述氧化還原：得失電子氧化還原：得失電子, 電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機理比較復(fù)雜，常伴有副反應(yīng)反應(yīng)機理比較復(fù)雜，常伴有副反應(yīng)控制反應(yīng)條件，保證反應(yīng)定量進行，控制反應(yīng)條件，保證反應(yīng)定量進行，滿足滴定要求滿足滴定要求7.1 氧化還原平衡氧化還原平衡aOx+ne=bRed氧化還原電對氧化還原電對對稱電對：氧

2、化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相同對稱電對：氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等等不對稱電對：不對稱電對：氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)不相同氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)不相同 Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等等可逆電對：任一瞬間都能建立平衡，電勢可用能斯特可逆電對：任一瞬間都能建立平衡，電勢可用能斯特方程描述。方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等等不可逆電對：不能在不可逆電對：不能在任一瞬間建立平衡任一瞬間建立平衡 Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等，達到平衡時也能用能等，達到平衡時也能用能斯特方程描述電勢斯特方程描述電勢2 條件電勢條件電勢氧化還原

3、反應(yīng)氧化還原反應(yīng) Ox1 + Red2 = Red1+Ox2由電對電勢由電對電勢EOx/Red大小判斷反應(yīng)的方向大小判斷反應(yīng)的方向 電對電勢電對電勢能斯特方程能斯特方程abRednFRT303. 2lgEOx/Red = E +aaOxaOx+ne=bRed描述電對電勢與氧化還原態(tài)的分析濃度的關(guān)系描述電對電勢與氧化還原態(tài)的分析濃度的關(guān)系 條件電勢：特定條件下，條件電勢：特定條件下，cOx=cRed= 1molL-1 或濃度或濃度比為比為1時電對的實際電勢，用時電對的實際電勢，用E 反應(yīng)了反應(yīng)了離子強度及各離子強度及各種副反應(yīng)種副反應(yīng)影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件和溫度有關(guān)。和

4、溫度有關(guān)。 aOx =Ox Ox =cOx Ox / Ox aRed=Red Red =cRed Red / RedE （條件電勢）條件電勢）0.059lg0.059lgnc OxnE=E + + Ox Red Red Ox c RedabRednFRT303. 2lgEOx/Red = E +aaOx影響條件電勢的因素影響條件電勢的因素0.059lgnE =E + Ox Red Red Ox 離子強度離子強度 酸效應(yīng)酸效應(yīng) 絡(luò)合效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng) 沉淀沉淀 a 離子強度離子強度0.059lg0.059lgnc OxnE=E + + Ox Red Red Ox c Red忽略離子強度影響忽略離子強度

5、影響0.059lgOxnE=E + Red0.059lg0.059lgnc OxnE=E + + Red Ox c Redb 酸效應(yīng)酸效應(yīng) H+或或OH- 參加氧化還原反應(yīng)中參加氧化還原反應(yīng)中,影響氧化還原影響氧化還原態(tài)物質(zhì)的分布情況，并直接出現(xiàn)在能斯特方程中，態(tài)物質(zhì)的分布情況，并直接出現(xiàn)在能斯特方程中，影響電勢值。影響電勢值。c 生成絡(luò)合物生成絡(luò)合物如果有絡(luò)合劑的存在，副反應(yīng)系數(shù)會改變，氧如果有絡(luò)合劑的存在，副反應(yīng)系數(shù)會改變，氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，使電勢降低，還原化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，使電勢降低，還原性增加，反之則電勢升高，氧化性增加性增加，反之則電勢升高，氧化性增加d 生成沉淀生成沉

6、淀如果有沉淀劑的存在，相應(yīng)游離態(tài)濃度會變化。如果有沉淀劑的存在，相應(yīng)游離態(tài)濃度會變化。氧化態(tài)生成沉淀，使電勢降低，還原性增加氧化態(tài)生成沉淀，使電勢降低，還原性增加還原態(tài)生成沉淀，則電勢升高，氧化性增加還原態(tài)生成沉淀，則電勢升高，氧化性增加3 氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K = 條件平衡常數(shù)平衡時：平衡時： E1

7、 = E2 E1 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2= E2 + 兩邊同乘兩邊同乘n1,n2的最小公倍數(shù)的最小公倍數(shù)p (2)(1)122(Re 2)1(Re 1)11lglg0.059OxOxddccEEncnc1221,ppppnncOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2= p (E1 - E2 )0.059= lgK = p E 0.059 E 越大越大 K 越大越大對于下面滴定反應(yīng)，欲使反應(yīng)的完全度達對于下面滴定反應(yīng)，欲使反應(yīng)的完全度達99.9以上，以上， E 至少為至少為多少？多少？lgK = lg(99.9%) p1(99.9

8、%) p2 (0.1%) p1(0.1%) p2 lg103p1 103p2= 3(p1 + p2 ) E = =lgK p0.059 p0.059 3(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1 p=1, lg K 6， E 0.35 Vn1=1,n2=2 p=2, lg K 9， E 0.27 Vn1=n2=2 p=2, lg K 6， E 0.18 V4 氧化還原反應(yīng)的速率氧化還原反應(yīng)的速率O2+4H+4e =2H2O E =1.23 VMnO4-+8H+5e = Mn2+ + 4H2O E =1.51 VCe4+ + e = Ce3+ E =1.61

9、VSn4+ +2e=Sn2+ E =0.15 V 為什么這些水溶液可以穩(wěn)定存在？為什么這些水溶液可以穩(wěn)定存在？KMnO4水溶液水溶液Sn2+水溶液水溶液Ce4+水溶液水溶液9/6 16影響氧化還原反應(yīng)速率的因素影響氧化還原反應(yīng)速率的因素1 濃度的影響濃度的影響 c增加增加, 反應(yīng)速率增大反應(yīng)速率增大(質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律) 2 溫度的影響溫度的影響 溫度每增高溫度每增高10, 反應(yīng)速率增大反應(yīng)速率增大2-3倍倍.例例: KMnO4滴定滴定H2C2O4,需加熱至需加熱至75-85.3. 催化劑的影響催化劑的影響 加入少量KI,可加快反應(yīng)速度 E0 : 1.44V, 0.56V K = 103

10、0 慢慢 快快As(III) As(IV) As(V)例例:Ce4+氧化氧化As(III)的反應(yīng)分兩步的反應(yīng)分兩步：171. 催化反應(yīng)的影響催化劑的使用能顯著改變反應(yīng)的速度。催化劑的作用主要在催化劑的使用能顯著改變反應(yīng)的速度。催化劑的作用主要在于改變反應(yīng)歷程，或降低原來反應(yīng)的活化能于改變反應(yīng)歷程，或降低原來反應(yīng)的活化能。 例：例：OH8CO102MnH16OC52MnO222C85752424+Mn (VII)Mn (III)慢慢Mn (III) (C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II) + CO2快快Mn (II)快快如果不外加如果不外加Mn(II)離子，而是利用反應(yīng)生成的離子，

11、而是利用反應(yīng)生成的Mn (II) 離子對離子對反應(yīng)進行催化，稱作反應(yīng)進行催化，稱作 自動催化反應(yīng)自動催化反應(yīng)。自催化反應(yīng)的特點是：自催化反應(yīng)的特點是：有一個有一個誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期，開始反應(yīng)慢，隨著反應(yīng)物的生成，反應(yīng)加快。，開始反應(yīng)慢，隨著反應(yīng)物的生成，反應(yīng)加快。7.1.6 催化反應(yīng)和誘導(dǎo)反應(yīng)182. 誘導(dǎo)反應(yīng)的影響在實際工作中，往往遇到一些在一般情況下不進行或進行很慢的在實際工作中，往往遇到一些在一般情況下不進行或進行很慢的反應(yīng)，由于另外一個反應(yīng)的進行，而以較快的速度進行。例如：反應(yīng)，由于另外一個反應(yīng)的進行，而以較快的速度進行。例如：OH8Cl52MnH16Cl102MnO2224+反應(yīng)很慢反應(yīng)很

12、慢由于下述反應(yīng)而顯著加快：由于下述反應(yīng)而顯著加快：OH8Fe52MnH16Fe5MnO23224+受誘反應(yīng)受誘反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)作用體誘導(dǎo)體受誘體注意誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)的區(qū)別。注意誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)的區(qū)別。誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)體參與反應(yīng)變?yōu)槠渌镔|(zhì)誘導(dǎo)體參與反應(yīng)變?yōu)槠渌镔|(zhì)催化反應(yīng)催化反應(yīng)催化劑參與反應(yīng)恢復(fù)到原來的狀態(tài)催化劑參與反應(yīng)恢復(fù)到原來的狀態(tài)(KMnO4/Mn2+)=1.51V (Cl2/Cl-)=1.35VE0E019誘導(dǎo)反應(yīng) 誘導(dǎo)反應(yīng)的發(fā)生與氧化還原反應(yīng)中間步驟產(chǎn)生的不穩(wěn)定中誘導(dǎo)反應(yīng)的發(fā)生與氧化還原反應(yīng)中間步驟產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間價態(tài)離子或自由基等因素有關(guān)，例如：間價態(tài)離子或自由基等因

13、素有關(guān)，例如：OH8Cl52MnH16Cl102MnO2224+生成生成 Mn (VI), Mn (V), Mn (IV), Mn (III) 等中間價態(tài)離子，等中間價態(tài)離子，這些中間價態(tài)離子與氯離子作用而誘導(dǎo)以下反應(yīng)這些中間價態(tài)離子與氯離子作用而誘導(dǎo)以下反應(yīng)防止防止Cl-被氧化，溶液中加入：被氧化，溶液中加入： MnSO4- H3PO4- H2SO4OH8Fe52MnH16Fe5MnO23224+提高反應(yīng)的酸度;Mn(II) 催化，促使中間體成為Mn(III);H3PO4與Mn(III)絡(luò)合, 降低E Mn (III)/Mn(II)氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定曲線氧化還原

14、滴定曲線 化學(xué)計量點，滴定突躍化學(xué)計量點，滴定突躍 滴定終點誤差滴定終點誤差E / V突突躍躍7.2 氧化還原滴定基本原理氧化還原滴定基本原理1. 自身自身指示劑：有些滴定劑或被測物有顏色，滴定指示劑：有些滴定劑或被測物有顏色，滴定 產(chǎn)物無色或顏色很淺，則滴定時無須再滴加指示產(chǎn)物無色或顏色很淺，則滴定時無須再滴加指示 劑，本身的顏色變化起著指示劑的作用，稱劑，本身的顏色變化起著指示劑的作用，稱例： 優(yōu)點：無須選擇指示劑，利用自身顏色變化指示終點優(yōu)點：無須選擇指示劑，利用自身顏色變化指示終點 深棕色深棕色 II2+24MnMnO2. 特殊指示劑：有些物質(zhì)本身不具有氧化還原特殊指示劑：有些物質(zhì)本身

15、不具有氧化還原性，但可以同氧化還原電對形成有色配合物，性，但可以同氧化還原電對形成有色配合物，因而可以指示終點因而可以指示終點特點：反應(yīng)可逆，應(yīng)用于直接或間接碘量法特點：反應(yīng)可逆，應(yīng)用于直接或間接碘量法例：淀粉例：淀粉 + I3深蘭色配合物深蘭色配合物 （5.010-6mol/L顯著藍色）顯著藍色） 3氧化還原指示劑：具氧化或還原性，氧化還原指示劑：具氧化或還原性， 其氧化型和其氧化型和 還原型的顏色不同，氧化還原滴定中由于電位的還原型的顏色不同，氧化還原滴定中由于電位的 改變而發(fā)生顏色改變，從而指示終點改變而發(fā)生顏色改變，從而指示終點 討論討論 )()()()0(lg059. 0RInOIn

16、RInInCCn+有關(guān)與)()(RInOIn一定條件一定，)()(RInOIn度有關(guān)與氧化型或還原型的濃顏色改變濃度比改變電位改變顏色可辨)(10)()(OInCCRInOIn顏色可辨)(101)()(RInCCRInOIn指示劑的選擇原則指示劑的選擇原則：指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)指示劑的條件電位盡量與化學(xué)計量點電位相一致指示劑的條件電位盡量與化學(xué)計量點電位相一致ORCCRInOIn指示劑顏色從從10101)()(ROCCRInOIn指示劑顏色從從10110)()(nRInIn059. 0)()0(指示劑的變色范圍：)()0()()(

17、1RInInRInOInCC指示劑的理論變色點：常用氧化還原指示劑常用氧化還原指示劑指示劑指示劑氧化態(tài)顏色氧化態(tài)顏色 還原態(tài)顏色還原態(tài)顏色 E (V)酚藏花紅酚藏花紅紅色紅色無色無色0.28四磺酸基靛藍四磺酸基靛藍藍色藍色無色無色0.36亞甲基藍亞甲基藍藍色藍色無色無色0.53二苯胺二苯胺紫色紫色無色無色0.75乙氧基苯胺乙氧基苯胺黃色黃色紅色紅色0.76二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉紫紅紫紅無色無色0.85鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸紫紅紫紅無色無色0.89嘧啶合鐵嘧啶合鐵淺藍淺藍紅色紅色1.15鄰二氮菲鄰二氮菲-亞鐵亞鐵淺藍淺藍紅色紅色1.06267.2.2 氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線滴定

18、曲線滴定曲線例：在例：在1 mol/L H1 mol/L H2 2SOSO4 4 介質(zhì)中，介質(zhì)中，用用0.1000 mol/L Ce0.1000 mol/L Ce4+4+ 滴定滴定0.1000 0.1000 mol/L Femol/L Fe2+2+溶液。溶液。+23FeFeev68.02E+34CeCeev44.11E滴定至任何一點達到平衡時，體系中兩電對的電位相等：滴定至任何一點達到平衡時，體系中兩電對的電位相等：Ce(III)Ce(IV)1lg059. 0C CC CE EE E+ + Fe(II)Fe(III)2lg059. 0C CC CE E+ + + + + + + + + +33

19、24FeCeFeCe0.600.801.001.201.40050100150200250滴定百分數(shù)E/v27滴定曲線計算滴定曲線計算1.滴定前滴定前因空氣中因空氣中O2 的作用，有少量的作用，有少量Fe3+但但 未知，不好計算未知，不好計算2.滴定開始至化學(xué)計量點前滴定開始至化學(xué)計量點前Ce (IV) Ce (III)C (Ce (IV) C (Ce (III) 未知未知Fe (II) Fe (III)VV =O(IV) CeCC (Fe (II) C (Fe (III)滴定百分數(shù)為滴定百分數(shù)為 T%時時TTCC 100Fe(II)Fe(III)T% = 50%225000150lg059.

20、 0EEE + + vE68. 0+ + + + + + + +3324FeCeFeCeT% = 99.9%3059. 01 . 09 .99lg059. 022 + + + + EEEvE86. 028Fe(II)Fe(III)Ce(III)Ce(IV)12lg059. 02CCCCEEEsp+ + + Fe(II)Fe(III)2lg059. 0CCEEsp+ + 3.化學(xué)計量點化學(xué)計量點化學(xué)計量點時化學(xué)計量點時Ce(IV)Fe(II)CCCe(III)Fe(III)CC兩式相加，得兩式相加，得Ce(III)Ce(IV)1lg059. 0CCEEsp+ + 221EEEsp+ + vEsp

21、06.1 +3324FeCeFeCe想一想？若滴定反應(yīng)涉及不對稱電對， Esp是否與濃度無關(guān)？294.化學(xué)計量點后化學(xué)計量點后Ce(III)Ce(IV)1lg059. 0CCEE+ + 100100lg059. 01 + + TET% = 200%11100100200lg059. 0E EE EE E + + vE44. 1T% = 100.1%3059. 01EEvE26. 1+ + + + + + + +3324FeCeFeCe30滴定曲線的特征點T% = 50%v68.0E2EET% = 99.9%v86.0E22/3059.0n nE EE E + + 化學(xué)計量點化學(xué)計量點v06.

22、1spE212211nnEnEnEsp+3324FeCeFeCe0.600.801.001.201.40050100150200250滴定百分數(shù)E/vvE44.11 vE68.02 T% = 100.1%v26. 1E11/3059.0nEE T% = 200%v44.1E1EE可逆對稱電對可逆對稱電對22059. 03nE+11059. 03nET% = 0.1%滴定突躍區(qū)間：滴定突躍區(qū)間：221+EEEspVCe4+ mL滴定分數(shù)滴定分數(shù) 電勢電勢 V說說 明明0.000.0000不好計算不好計算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+ =0.68+0.059lgcFe3+/c

23、Fe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06 Esp=(E Fe3+/Fe2+E Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+ =1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突突躍躍-0.1% E=E Fe3+/Fe2+0.059 30.1% E=E Ce4+/Ce3+ -0.059 332212211nnEnEnEsp+ 2E 1E22059. 03nE + +11059. 03nE 滴定曲

24、線特征滴定曲線特征非對稱電對的化學(xué)計量點和滴定突躍？+ + + + + + +3324FeCeFeCe1.06鄰二氮菲亞鐵0.89 鄰苯氨基苯甲酸0.861.2633滴定曲線特點總結(jié)-2n1 n2 時，化學(xué)計量點偏向時，化學(xué)計量點偏向 n 值大的一邊，如：值大的一邊，如：MnO4- 滴定滴定Fe2+，化學(xué)計量點偏向滴定劑一方?；瘜W(xué)計量點偏向滴定劑一方。OH8Fe52MnH16Fe5MnO23224+ + + + + + + + + + 024681012050100150200滴定百分數(shù)%E6521212211 + + + + + EEnnEnEnEsp如果滴定中涉及不可逆電對，計如果滴定中涉

25、及不可逆電對，計算出的滴定曲線與實際測出的滴算出的滴定曲線與實際測出的滴定曲線相差較大，其主要差在不定曲線相差較大，其主要差在不可逆電對控制的一段?？赡骐妼刂频囊欢?。如：如：MnO4- 滴定滴定Fe2+：024681012050100150200滴定百分數(shù)%E設(shè)以滴定劑（設(shè)以滴定劑（ E1 ，n1)滴定待測物（滴定待測物（ E2 ，n2) ：E2 +0.059 3n2E1 -0.059 3n1化學(xué)計量點（通式化學(xué)計量點（通式) )n1E1 +n2E2 n1+n2Esp n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2突躍范圍（通式）：突躍范圍（通式）：35如果滴定中涉及不對稱電對，化學(xué)計量

26、點的電位計算，還如果滴定中涉及不對稱電對，化學(xué)計量點的電位計算，還應(yīng)加上濃度對數(shù)項。如：應(yīng)加上濃度對數(shù)項。如：OH7Cr26FeH14Fe6OCr2332272+ + + + + + + + + + 14Cr(III)(II)Fe(III)/FeIII)Cr(VI)/Cr(Hlg7059. 021lg7059. 0166+CEEEsp因反應(yīng)而異滴定曲線特點總結(jié)-3滴定反應(yīng)進行完全，指示劑靈敏滴定反應(yīng)進行完全，指示劑靈敏計算值與實測值不符合計算值與實測值不符合3 滴定終點誤差滴定終點誤差 =O1ep-R2epC2sp 100%Et = 100%被測物質(zhì)的物質(zhì)的量被測物質(zhì)的物質(zhì)的量滴定劑過量或滴定

27、劑過量或不足的物質(zhì)的量不足的物質(zhì)的量O1+R2=R1+O2n對于O1/R1 O1+R2=R1+O2 (兩個半反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)均為兩個半反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)均為1）epepepROEElg905. 0111+spspspROEElg059. 0111+滴定終點與化學(xué)計量點接近時滴定終點與化學(xué)計量點接近時 R1ep=R1spspepspepOOEEElg059. 011059. 0/1110EspepOO059. 0/2210EspepRR化學(xué)計量點化學(xué)計量點 O1sp=R2spspcEEspRtE2)059. 0/10059. 0/10(2n對于O2/R2 spspspROEElg059. 0222+2

28、12211nnEnEnEsp+221+EEEsp059. 02/2210EspspRO化學(xué)計量點化學(xué)計量點 c2sp=O2sp059. 02/10059. 0/10059. 0/10EEEtE (1) (2) (2) 式帶入(1) 式 目的：將被測物預(yù)先處理成便于滴定的形式目的：將被測物預(yù)先處理成便于滴定的形式7.3 氧化還原滴定的預(yù)處理氧化還原滴定的預(yù)處理對預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑的要求對預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑的要求定量氧化或還原預(yù)測組分定量氧化或還原預(yù)測組分 反應(yīng)速率快反應(yīng)速率快具有一定的選擇性具有一定的選擇性 例鈦鐵礦中例鈦鐵礦中Fe的測定的測定, 不能用不能用Zn作還原劑，用作還原劑，用Sn2+

29、過量的氧化劑或還原劑易除去過量的氧化劑或還原劑易除去 例例 H2O2, (NH4)2S2O8 加熱分解加熱分解1 高錳酸鉀法高錳酸鉀法2 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法3 碘量法碘量法4 溴酸鉀法、鈰量法及高碘酸鉀法溴酸鉀法、鈰量法及高碘酸鉀法7.4 常用氧化還原滴定法常用氧化還原滴定法化學(xué)耗氧量（化學(xué)耗氧量（COD）：）：在一定條在一定條件下，用化學(xué)氧化劑處理水樣時件下，用化學(xué)氧化劑處理水樣時所消耗的氧化劑的量所消耗的氧化劑的量水質(zhì)污水質(zhì)污染程度的一個重要指標(biāo)染程度的一個重要指標(biāo) 高錳酸鉀法高錳酸鉀法重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法1 高錳酸鉀法高錳酸鉀法高錳酸鉀法：高錳酸鉀法：利用利用高錳酸鉀的強氧化能力及氧化

30、還高錳酸鉀的強氧化能力及氧化還原滴定原理來測定其他物質(zhì)的容量分析方法。原滴定原理來測定其他物質(zhì)的容量分析方法。高錳酸鉀：一種強氧化劑高錳酸鉀：一種強氧化劑 弱酸性、中性、弱堿性弱酸性、中性、弱堿性 強堿性強堿性(pH14)強酸性強酸性 (pH1)MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51VMnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59VMnO4- + e = MnO42- E=0.56V不同條件下不同條件下, KMnO4 體現(xiàn)的氧化能力不同體現(xiàn)的氧化能力不同 弱酸性、中性、弱堿性弱酸性、中性、弱堿性 強堿性強堿性(pH14)強酸性強

31、酸性 (pH1)MnO4- 5e Mn2+ E=1.51VMnO4- + 3e MnO2 E=0.59VMnO4- + e MnO42- E=0.56V不同條件下不同條件下, 電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同，化學(xué)計量關(guān)系不同電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同，化學(xué)計量關(guān)系不同待測物：待測物：水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機物）水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機物）滴定劑：滴定劑：KMnO4 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O化學(xué)耗氧量（化學(xué)耗氧量（COD）測量測量 滴定酸度：滴定酸度：強酸性，強酸性， H

32、2SO4介質(zhì)介質(zhì)酸化的水樣酸化的水樣過量過量KMnO4過量過量Na2C2O4剩余剩余KMnO4溶液溶液剩余剩余Na2C2O4溶液溶液KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液預(yù)處理的水樣預(yù)處理的水樣KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：指示劑：?自身指示劑自身指示劑KMnO4 c V1 V2Na2C2O4 c VCODKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定KMnO4： KMnO4 試劑常含有雜質(zhì)，而且在光、熱試劑常含有雜質(zhì)，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會分解變質(zhì)等條件下不穩(wěn)定，會分解變質(zhì)棕色瓶暗處保存，用前標(biāo)定棕色瓶暗處保存，用前標(biāo)定微沸約微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)充分氧化還原物質(zhì)粗稱一定量粗稱一定量

33、KMnO4溶于水溶于水用玻璃漏斗濾去用玻璃漏斗濾去 生成的沉淀生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O49KMnO4的標(biāo)定的標(biāo)定 (p242)-2-+2+424222MnO +5C O+16H =2Mn+10CO +8H O條件：條件：溫度溫度: 7085低低反應(yīng)慢反應(yīng)慢, 高高H2C2O4分解分解(+ +)酸度酸度: 0.51molL-1H2SO4介質(zhì)。介質(zhì)。(HCl?) 低低MnO2 (), 高高H2C2O4分解分解(+ +)滴定速度滴定速度: 先慢后快先慢后快(Mn2+催化催化)。 快快KMnO4來不及反應(yīng)而分解來不及反應(yīng)而分解()典型

34、反應(yīng)典型反應(yīng)應(yīng)用示例：應(yīng)用示例：直接滴定法直接滴定法: 測定測定雙氧水雙氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O間接滴定法間接滴定法: 測定測定補鈣制劑中補鈣制劑中Ca2+含量含量 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液H2C2O4過濾，洗滌過濾，洗滌H2SO4溶解溶解3. 返滴定法：返滴定法：測定測定有機物有機物 MnO4- +MnO2堿性堿性, H+,歧化歧化Fe2+(過過)有機物有機物+KMnO4(過過)CO32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(剩剩)KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液思考：思考： 海水的化學(xué)耗氧量（海水的

35、化學(xué)耗氧量（COD）怎樣測定）怎樣測定 ？CO32- + MnO2+MnO4- Mn2+ +C2O42-(剩剩)NaOH, H+,C2O42- 海水樣海水樣+KMnO4(過過) KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法弱堿性弱堿性優(yōu)點優(yōu)點: a. 純、穩(wěn)定、直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，易保存純、穩(wěn)定、直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，易保存 b. 氧化性適中氧化性適中, 選擇性好選擇性好 滴定滴定Fe2+時不誘導(dǎo)時不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng)反應(yīng)污水中污水中COD測定測定指示劑指示劑: 二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉, 鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用應(yīng)用: 1. 鐵的測定鐵的測定(典型反應(yīng)典型反應(yīng)) 2. 利用利用Cr2O72-

36、 Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)反應(yīng)測定其他物質(zhì) Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OE =1.33V2 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法K2Cr2O7法測定鐵法測定鐵 a. 控制酸度控制酸度 加磷硫混酸目的加磷硫混酸目的 b. 絡(luò)合絡(luò)合Fe3+降低條件電勢，消除降低條件電勢，消除Fe3黃色黃色SnCl2濃濃HClFe2O3Fe2+ + Sn2+(過量過量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2除去過量除去過量Sn2+Fe2+Cr2O72-無汞測定鐵無汞測定鐵滴加滴加SnCl2熱濃熱濃HClFe2O3Fe2+ + Fe3+(少量少量)FeO滴加TiCl3Fe2+Ti3+(少量少量)Cr2O72-滴定滴

37、定Na2WO4鎢藍鎢藍W(V)Fe2+Ti4+Cr2O72-滴定滴定至藍色消失至藍色消失Fe3+Ti4+二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉,利用利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)反應(yīng)測定其他物質(zhì)(1) 測定氧化劑測定氧化劑：NO3-、ClO3- 等等 -32+Fe( )3+2+NONO+Fe+Fe()過過剩剩2-27Cr O(2) 測定強還原劑測定強還原劑：Ti3+、Sn2+等等 4+3+4+2+3+FeTiTiTi+Fe預(yù)還原器預(yù)還原器2-27Cr O(3) 測定非氧化、還原性物質(zhì)測定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+ 2-2+427+2-CrOH4BaBaCrOCr O2+Fe鄰苯氨基

38、苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸I2 2e 2I-3 碘量法碘量法弱氧化劑弱氧化劑中強還原劑中強還原劑指示劑：指示劑：淀粉，淀粉， I2可可作為自身指示劑作為自身指示劑缺點缺點：I2 易揮發(fā)，不易保存易揮發(fā)，不易保存 I2 易發(fā)生歧化反應(yīng)，滴定時需控制酸度易發(fā)生歧化反應(yīng)，滴定時需控制酸度 I- 易被易被O2氧化氧化I3- 2e 3I-E I3-/I-=0.545Va 直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法） 滴定劑滴定劑 I3- 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 直接滴定強還原劑直接滴定強還原劑: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等等 弱酸性至弱堿性弱酸性至弱堿性3I2+

39、6OH- - IO3- - + 5I- - + H2O歧化歧化酸性強：酸性強：I- 會被空氣中的氧氣氧化會被空氣中的氧氣氧化堿性強：堿性強： b 間接碘量法（滴定碘法）間接碘量法（滴定碘法）用用Na2S2O3標(biāo)液滴定反應(yīng)生成或過量的標(biāo)液滴定反應(yīng)生成或過量的 I2 用用I- 的還原性測氧化性物質(zhì)滴定生成的的還原性測氧化性物質(zhì)滴定生成的I2 KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2 弱酸性至中性弱酸性至中性 用過量用過量I2與還原性物質(zhì)反應(yīng)，滴定剩余與還原性物質(zhì)反應(yīng)，滴定剩余I2 ：葡萄糖：葡萄糖E S4O62-/S2O32-=0.09VI22S2

40、O32-=2I-+S4O62-OHIIO2OHI22+ -2-2-34462-S O23I +IOSO +S O即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：2-2-223424I +S O +10OH = 2SO +8I +5H O高堿度：高堿度：高酸度高酸度： 2-+2323S O+2H =H SO +S-2-+22324I +H SO +H O = 2I +SO+4H碘標(biāo)準(zhǔn)溶液碘標(biāo)準(zhǔn)溶液配制配制：I2溶于溶于KI濃溶液濃溶液稀釋稀釋貯棕色瓶貯棕色瓶As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI = I3- K = 710標(biāo)定

41、標(biāo)定：基準(zhǔn)物：基準(zhǔn)物As2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液抑制細菌生長抑制細菌生長維持溶液堿性維持溶液堿性酸性酸性 不穩(wěn)定不穩(wěn)定S2O32-殺菌殺菌趕趕趕趕CO2 O2分解分解氧化氧化酸性酸性S2O32- S2O32- S2O32-不穩(wěn)定不穩(wěn)定HSO3-,S (SO42- ， (SO32- ) S）避光避光光催化空氣氧化光催化空氣氧化煮沸煮沸冷卻后溶解冷卻后溶解Na2S2O35H2O加入少許加入少許 Na2CO3貯于棕色貯于棕色 玻璃瓶玻璃瓶標(biāo)定標(biāo)定蒸餾水蒸餾水煮沸煮沸弱堿性弱堿性Na2S2O3標(biāo)定標(biāo)定S2O32- -I- -+S4O62- -酸度酸度 0.20.4 molL-1間接碘量法，間接碘量法，用用K2Cr2O7 、 KIO3等標(biāo)定等標(biāo)定淀粉淀粉: 藍藍綠綠避光避光放置放置Cr2O72- -+6I- -(過過)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O 應(yīng)用應(yīng)用: 碘量法測定銅碘量法測定銅 Cu2+(Fe3+)調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)pH NH4HF2 ? pH34消除干擾消除干擾Cu2+KI(過過)CuI +I2S2O32-滴定滴定淺黃色淺黃色深藍色深藍色淀粉淀