chapter吸附與離子交換

1、A rain damp; B 冰箱除異味C 變色硅膠概述6.1 吸附分離介質(zhì)6.2 吸附平衡理論6.3 吸附分離傳質(zhì)動(dòng)力學(xué) 6.4 固定床吸附6.5固定床吸附過程理論6.6膨脹床吸附6.7移動(dòng)床和模擬移動(dòng)床吸附6.8 攪拌釜吸附 Applications吸附吸附(adsorption)：溶質(zhì)從液相或氣相轉(zhuǎn)移到固相的現(xiàn)象。吸附機(jī)制：吸附機(jī)制：固體表面分子(或原子)處于特殊的狀態(tài)。固體內(nèi)部分子所受的力是對(duì)稱的，故彼此處于平衡。但在界面分子的力場(chǎng)是不飽和的，即存在一種固體的表面力，它能從外界吸附分子、原子、或離子，并在吸附表面上形成多分子層或單分子層。吸附作用吸附作用: 物質(zhì)從氣體或液體濃縮到固體表

2、面從而實(shí)現(xiàn)分離的過程吸附劑吸附劑: 在表面上能發(fā)生吸附作用的固體吸附物吸附物: 被吸附的物質(zhì)吸附法的特點(diǎn)：吸附法的特點(diǎn)：常用于從稀溶液中將溶質(zhì)分離出來，由于受固體吸附劑的限制，處理能力較??；對(duì)溶質(zhì)的作用較小，這一點(diǎn)在蛋白質(zhì)分離中特別重要；可直接從發(fā)酵液中分離所需的產(chǎn)物，成為發(fā)酵與分離的耦合過程，從而可消除某些產(chǎn)物對(duì)微生物的抑制作用；溶質(zhì)和吸附劑之間的相互作用及吸附平衡關(guān)系通常是非線性關(guān)系，故設(shè)計(jì)比較復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)的工作量較大。6.1.1 6.1.1 吸附劑吸附劑1）、吸附劑分類：）、吸附劑分類：A、非多孔類：、非多孔類：非多孔性固體的比表面僅取決于顆粒的外表面，比較而言比表面積小，用粉碎的方法可以

3、增加其比表面積。B、多孔類：、多孔類：多孔性顆粒的表面是由“外表面”和“內(nèi)表面”所組成，內(nèi)表面積可比外表面積大幾百倍。由于顆粒內(nèi)微孔的存在，比表面很大，可達(dá)每克幾百平方米，有較高的吸附勢(shì)。2）、常用的吸附劑）、常用的吸附劑3）、吸附劑的表征）、吸附劑的表征A、化學(xué)成分B、材料結(jié)構(gòu)C、比表面積D、平均孔徑、或平均粒度, 及其分布4）、比表面積的測(cè)定）、比表面積的測(cè)定一般采用B.E.T(Brunueer-Emmett-Teller)法：在液氮溫度下(-196C)，用吸附劑吸附氮?dú)?，在吸附劑表面形成單分子吸附層，測(cè)定氮?dú)獾奈襟w積vm(cm3/g)，計(jì)算比表面積a(cm2/g):N-阿弗加德羅常數(shù)，

4、s-被吸附分子的橫截面積，在-196C 氮?dú)夥肿拥膕 = 1.6210-15 cm2。5）、孔徑及分布測(cè)定）、孔徑及分布測(cè)定吸附劑的孔徑及分布可采用水銀壓入法，利用汞孔度計(jì)測(cè)定。當(dāng)壓力升高時(shí)，水銀可進(jìn)入到細(xì)孔中，壓力p與孔徑d的關(guān)系為-水銀的表面張力(0.48N/m2)，-水銀與細(xì)孔壁的接觸角(=140)。通過測(cè)定水銀體積與壓力之間的關(guān)系即可求出孔徑的分布情況。吸附的機(jī)理與類型？6）、吸附力）、吸附力A 范德華力B 靜電作用力C 酶與基質(zhì)結(jié)合時(shí)的配位鍵D 疏水相互作用E 空間位阻等F 氫鍵7）、吸附類型）、吸附類型A 物理吸附物理吸附吸附劑和吸附物通過分子間力(范德華力)產(chǎn)生的吸附稱為物理吸附

5、。這是一種最常見的吸附現(xiàn)象，其特點(diǎn)是吸附不僅限于一些活性中心，而是整個(gè)自由界面。B、化學(xué)吸附、化學(xué)吸附 化學(xué)吸取附是由于吸附劑在吸附物之間的電子轉(zhuǎn)移，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的，屬于庫侖力范圍，它與通常的化學(xué)反應(yīng)不同的地方在于吸附劑表面的反應(yīng)原子保留了它或它們?cè)瓉淼母褡硬蛔儭 物理吸附與化學(xué)吸附的比較物理吸附與化學(xué)吸附的比較D 交換吸附交換吸附交換吸附類型交換吸附類型:1st極性吸附極性吸附: 吸附劑表面如為極性分子所組成，則會(huì)吸引溶液中逞相反極性的物質(zhì)或離子而形成雙電層，這種吸附稱為極性吸附。2 2ndnd離子交換離子交換: : 在吸附劑與溶液間發(fā)生離子交換，即吸附劑吸附離子后，它同時(shí)要放出等當(dāng)

6、量的離子于溶液中。交換吸附的決定因素交換吸附的決定因素: :1st 離子所帶電荷越多，它在吸附劑表面的相反電荷點(diǎn)上的吸附力就越強(qiáng)2nd 電荷相同的離子，其水化半徑越小，越易被吸附。 1）、離子交換劑）、離子交換劑A cation exhanger- Na+:包含強(qiáng)酸性和弱酸性陽離子交換劑B anion exchanger+ F-:包含強(qiáng)堿性和弱堿性陰離子交換劑。C 交換劑的種類小分子類交換劑：小分子類交換劑：苯乙烯-二乙烯苯型、丙烯酸-二乙烯苯型、酚醛型高分子類交換劑：高分子類交換劑：Sephadex, Sepharose, BioGel, Cellulose等0.001mmol/l2）、性能

7、評(píng)價(jià)）、性能評(píng)價(jià)A 交換容量交換容量(exchange capacity) 指單位質(zhì)量的干燥離子交換劑或單位體積的濕離子交換劑所能吸附的一價(jià)離子的毫摩爾數(shù)(mmol)，是表征交換劑離子交換能力的主要參數(shù)。B 交換容量的測(cè)定交換容量的測(cè)定對(duì)于陽離子交換劑：對(duì)于陽離子交換劑：用HCl將其處理成氫型，稱重并測(cè)定其含水量；稱數(shù)克交換劑，加入到過量已知濃度的NaOH溶液，發(fā)生交換反應(yīng)待反應(yīng)達(dá)到平衡后(強(qiáng)酸性的需要靜置24h，弱酸性的需靜置數(shù)日)，測(cè)定剩余的NaOH摩爾數(shù)，就可求得陽離子交換劑的交換容量。對(duì)于陰離子交換劑對(duì)于陰離子交換劑：將陰離子交換劑轉(zhuǎn)換成Cl型后，取一定量的Cl型交換劑，通入Na2SO

8、4,用鉻酸鉀作指示劑，用硝酸銀溶液滴定流出液的Cl-，根據(jù)Cl-量計(jì)算交換容量。蛋白質(zhì)的交換容量：蛋白質(zhì)的交換容量：比小分子化合物要小的多(見表)。Why?OHNaRNaOHHR22NaClSORSONaClR242421st 樹脂孔道的空間排阻作用大；2nd 交換后排阻其他蛋白質(zhì)的擴(kuò)散和交換；3rd 蛋白質(zhì)的多電荷與多個(gè)交換中心結(jié)合C 滴定曲線滴定曲線全面評(píng)價(jià)表征交換劑的重要參數(shù)方法：方法：1g氫型(或羥型)交換劑 + x-ml 0.1M NaOH/or HCl + 水至50 ml(其中1支 + 50 ml 0.1 M NaCl) + 靜置24h (對(duì)強(qiáng)交換劑)/or 7d(對(duì)弱交換劑) +

9、 測(cè)pH + 作圖意義：意義：1st 強(qiáng)離子交換劑的交換；2nd 弱離子交換劑的交換；3rd 滴定曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn) 交換容量；4th 轉(zhuǎn)折點(diǎn)數(shù) 交換基團(tuán)的種類數(shù)；5th 交換容量隨pH的變化。6.2.1 吸附等溫線：吸附等溫線：當(dāng)吸附劑與溶液中的溶質(zhì)達(dá)到平衡時(shí)，其吸附量q*同溶液中溶質(zhì)的平衡應(yīng)與溫度有關(guān)。當(dāng)溫度一定時(shí)，吸附量只和濃度有關(guān)，q* = f(c) - 吸附等溫線。生物分離中至少有四種等溫吸附線(見圖)。A)、Henry type在一定溫度下，平衡時(shí)吸附劑吸附溶質(zhì)濃度q*與液相溶質(zhì)濃度c之間的關(guān)系為線性函數(shù)： m為分配系數(shù)。適應(yīng)條件：在低濃度范圍之內(nèi)成立。當(dāng)濃度較高時(shí)，上式無效。mcq *

10、B)、Freundlich type其經(jīng)驗(yàn)公式為其中，k和n為常數(shù)，n一般在1-10之間。 Freundlich等溫線可以描述大多數(shù)抗生素、類固醇、甾類激素等在溶液中的吸附過程。 C)、Langmuir typeS-為表面活性中心。基于上述平衡，及假定單分子層吸附，得Langmuir 型吸附平衡方程qmax為飽和吸附量，Kb為結(jié)合常數(shù)。當(dāng)n個(gè)分子在一個(gè)活性中心發(fā)生吸附時(shí)，即存在此時(shí)有：當(dāng)吸附劑對(duì)溶質(zhì)的吸附作用非常大時(shí)，這時(shí)存在 n 10，或用前式表示Kb非常大，這時(shí)游離的溶質(zhì)濃度對(duì)吸附濃度影響極小，接近不可逆吸附。D)、Rectangle type如在固定化單克隆抗體的免疫親和吸附中，一般存在

11、 n 10。ASSAbKnKASnSAbnbnbcKcKqq1max*nbnbcKcKqq1max*nkcq/1*離子交換平衡離子交換平衡A 強(qiáng)電解質(zhì)XH的分配系數(shù)m意義？B 弱電解質(zhì)XH的分配系數(shù)m意義：1st ionic strenght; 2nd KAX的影響，當(dāng)KAX時(shí)，3rd pH value 的影響 C 蛋白質(zhì)的分配系數(shù)m意義：1st |pH-pI| Z2nd I3rd 反粒子 m1 UXRXUR :excation UXRXUR :exanion XUXUKK UUR XXR-XUXXKmm HUURXHXXR AXAX- KKKmmHXXHXUXXKAXaabKbaUXRXUb

12、RbabaaXU 11的分配系數(shù)溶質(zhì)單位反粒子濃度下XmImmZ6.4固定床吸附操作6.5膨脹床吸附操作6.6流化床吸附操作6.7模擬/移動(dòng)床吸附操作6.8攪拌釜吸附操作1)、單柱吸附、單柱吸附飽和飽和(最大最大)吸附濃度吸附濃度q0: 與入口料液濃度c0相平衡的吸附濃度。穿透曲線穿透曲線(breakthrough curve)：吸附過程中吸附柱出口溶質(zhì)濃度的變化曲線。穿透時(shí)間穿透時(shí)間: 一般為出口濃度達(dá)到入口濃度的5%-10%的時(shí)間。穿透點(diǎn)穿透點(diǎn)(breakthrough point): 出口處溶質(zhì)濃度開始上升的點(diǎn)洗脫洗脫(elution)：再生再生(re-generation)：濃度波濃度

13、波/吸附帶吸附帶/交換帶交換帶：吸附塔中液相或固相溶質(zhì)濃度從c0/或q0到0的分布區(qū)帶。傳質(zhì)區(qū)傳質(zhì)區(qū)：在交換帶中發(fā)生的液、固相之間的傳質(zhì)恒定圖式分布恒定圖式分布(constant patern)：濃度波以恒定的形式移動(dòng)，一般發(fā)生在Langmuir和Freundlich型的吸附操作中。2)、多柱串聯(lián)吸附、多柱串聯(lián)吸附3)、動(dòng)態(tài)法測(cè)定吸附量、動(dòng)態(tài)法測(cè)定吸附量曲線1為不吸附溶質(zhì)的穿透曲線，對(duì)應(yīng)的體積為V0。曲線2為吸附溶質(zhì)的曲線，對(duì)應(yīng)體積為V。吸附劑吸附溶質(zhì)的量為斜線面積，即為c0(V-V0)。利用不同濃度的溶液反復(fù)作吸附操作，即可得到吸附平衡關(guān)系q* = f(c).固定床：固定床：在吸附顆粒確定以

14、后，床層的膨脹與通過床層液體的表觀流速U有關(guān)。當(dāng)U不大時(shí)，顆粒之間仍保持靜止并互相接解，這為固定床。流化床：流化床：當(dāng)U增大至起始流態(tài)化速度Umf，顆粒不再相互支撐，開始懸浮在液體中；進(jìn)一步提高U，床層隨之膨脹，床層的壓力降幾乎不變，但床層中顆粒的運(yùn)動(dòng)加劇，這時(shí)的床層為流化床。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：A 壓降小，可處理高黏度或固體顆粒的粗料液；B 不需要特殊吸附劑，設(shè)備操作簡單。固定床固定床優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：流體在介質(zhì)層中基本上呈平推流，返混小，柱效率高。缺點(diǎn)缺點(diǎn)：無法處理含顆粒的料液，因會(huì)堵塞床層，造成壓力降增大而最終使操作無法進(jìn)行。流化床流化床缺點(diǎn)缺點(diǎn)：存在嚴(yán)重的返混，特別是高徑比很小的流化床，使床層理論塔板

15、數(shù)降低，吸附劑的利用率低。1)1)、膨脹床、膨脹床綜合固定床和流化床的優(yōu)點(diǎn)，使吸附顆粒按自身的物理性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定地處在床層中的一定層次上實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定分級(jí)，而流體保持以平推流的形式流過床層，同時(shí)吸附顆粒間有較大的空隙，使料液中的固體顆粒能順利通過床層(見圖)。2)、操作、操作 見圖。3)、計(jì)算、計(jì)算當(dāng)顆粒較小時(shí)(雷諾數(shù) 20), 起始流態(tài)化速度: 而自由沉降速度Ut為： 液 體 表 觀 流 速 U 為Richardson-Zaki公式： n-系數(shù)(層流時(shí)為4.8), -膨脹率。在穩(wěn)定膨脹時(shí)，通過床層的表觀流速U應(yīng)在起始流態(tài)化速度Umf和自由沉降速度Ut之間。LLSmfgdU16502LLStgdU18

16、2ntUU1）、移動(dòng)床）、移動(dòng)床(moving bed)吸附床：吸附床：再生床：再生床：吸附質(zhì)的軸向濃度分布：吸附質(zhì)的軸向濃度分布：存在問題存在問題A 吸附劑的磨損;B 固相出口的堵塞(為此，必須采用床層震動(dòng)或用球形旋轉(zhuǎn)閥等特殊裝置)。2)、模擬移動(dòng)床、模擬移動(dòng)床(simulated )1)、單釜吸附、單釜吸附恒算方程：恒算方程：2)、多級(jí)吸附、多級(jí)吸附恒算方程：算方程：iiiccq111011ccq3)、多級(jí)逆流吸附、多級(jí)逆流吸附恒算方程：算方程：) ., , 3 , 2 , 1( 111niccqqiiii1)、分析化學(xué)、分析化學(xué)：On-line pre-concentration of