第十章_界面現(xiàn)象(2)

1、10.3 液-固界面潤(rùn)濕作用1、潤(rùn)濕的類(lèi)型沾濕、浸濕和鋪展 滴在固體表面上的少許液體，取代了部分固氣界面，產(chǎn)生了新的液固界面。這一過(guò)程稱(chēng)之為潤(rùn)濕過(guò)程。熱力學(xué)定義：固體與液體接觸后系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)降固體與液體接觸后系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)降低的過(guò)程。低的過(guò)程。 （1）沾濕 液體與固體從不接觸到接觸，使部分液-氣界面和固-氣界面轉(zhuǎn)變成新的固-液界面的過(guò)程 。按潤(rùn)濕程度的深淺或潤(rùn)濕性能的優(yōu)劣一般可分成按潤(rùn)濕程度的深淺或潤(rùn)濕性能的優(yōu)劣一般可分成 三類(lèi)：三類(lèi)：液固g lg sl s 設(shè)各相界面都是單位面積，該過(guò)程的Gibbs函數(shù)變化值為： l-sl-gs-gG -Wa 稱(chēng)為沾濕功 沾濕功的絕對(duì)值愈大，液體愈容易

2、沾濕固體，界面沾得愈牢。 GWa（2）浸濕該過(guò)程的Gibbs函數(shù)的變化值為： 在恒溫恒壓情況下，將具有單位表面積的固體浸入液體中，氣固界面轉(zhuǎn)變?yōu)橐汗探缑娴倪^(guò)程稱(chēng)為浸濕過(guò)程。 -Wi稱(chēng)為浸濕功，它是液體在固體表面上取代氣體能力的一種量度，有時(shí)也被用來(lái)表示對(duì)抗液體表面收縮而產(chǎn)生的浸濕能力，故又稱(chēng)為粘附張力 GWGisgsl固體浸濕過(guò)程示意圖氣液固固體浸濕過(guò)程示意圖氣液固體浸濕過(guò)程示意圖氣液固體浸濕過(guò)程示意圖氣液固體浸濕過(guò)程示意圖氣液固體浸濕過(guò)程示意圖氣液固體浸濕過(guò)程示意圖氣液固g-sl-s（3）鋪展 恒溫、恒壓條件下，單位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面，這種過(guò)程稱(chēng)

3、為鋪展過(guò)程。l sg lg sG S 稱(chēng)為鋪展系數(shù)，若S0，說(shuō)明液體可以在固體表面自動(dòng)鋪展。 恒溫、恒壓條件下，可逆鋪展單位面積時(shí)，Gibbs函數(shù)的變化值為g sg ll sSG 鋪展過(guò)程固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣ab液體在固體表面上的鋪展2、接觸角與潤(rùn)濕方程 在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱(chēng)為接觸角，通常用q表示。g- ls - lg- scosq 若接觸角大于90，說(shuō)明液體不能潤(rùn)濕固體，如汞在玻璃表面； 若接觸角小于90，液體能潤(rùn)濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。 接觸角的大小可以用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，也可以用

4、公式計(jì)算 可以利用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的接觸角和氣-液界面張力，計(jì)算潤(rùn)濕過(guò)程的一些參數(shù)g l(cos1)Sq 能被液體所潤(rùn)濕的固體，稱(chēng)為親液性的固體，常見(jiàn)的液體是水，所以極性固體皆為親水性固體。 不被液體所潤(rùn)濕者，稱(chēng)為憎液性的固體。非極性固體大多為憎水性固體。 )cos1 (qlgaWqcoslgiW一、溶液的表面張力一、溶液的表面張力1、非、非表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì) -表面惰性物質(zhì)表面惰性物質(zhì)水的表面張力因加入溶質(zhì)形成溶液而改變。水的表面張力因加入溶質(zhì)形成溶液而改變。 能能使水的表面張力明顯升高的使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)稱(chēng)為非表溶質(zhì)稱(chēng)為非表面活性物質(zhì)。如無(wú)機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。面活性物質(zhì)。如無(wú)機(jī)

5、鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。 這些物質(zhì)的離子有較強(qiáng)的水合作用，趨向于這些物質(zhì)的離子有較強(qiáng)的水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在把水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面的濃表面的濃度低于在本體的濃度度低于在本體的濃度。10.4 表面活性劑及其作用2、表面活性物質(zhì)、表面活性物質(zhì) 加入后能加入后能使水的表面張力降低使水的表面張力降低的溶質(zhì)稱(chēng)為的溶質(zhì)稱(chēng)為表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì)。 這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機(jī)化合物。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖離開(kāi)水而指向空氣，在界面定向排列。 表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，非極性成分愈大，表面活性也愈大。把那些溶入少量就能

6、顯著降低溶液表把那些溶入少量就能顯著降低溶液表 面張力的面張力的物質(zhì)稱(chēng)為表面活性劑。物質(zhì)稱(chēng)為表面活性劑。稀溶液的 曲線(xiàn)的三種類(lèi)型 c曲線(xiàn) cO表面活性物質(zhì) d0dc曲線(xiàn) 非表面活性物質(zhì) d0dc曲線(xiàn) 表面活性劑 d0dc二、表面活性劑的分類(lèi) 表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)分類(lèi)，分為離子型和非離子型兩大類(lèi)，離子型中又可分為陽(yáng)離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。1.離子型2.非離子型表面活性劑 顯然陽(yáng)離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會(huì)發(fā)生沉淀而失去活性作用。陽(yáng)離子型陰離子型兩性型小極性頭大極性頭三、表面活性劑的結(jié)構(gòu)對(duì)其效率及能力的影響1、表面活性劑效率 使水的表面張力降低到一定值時(shí)所

7、需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。2、表面活性劑的能力 能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效?；钚詣┑哪芰σ卜Q(chēng)為有效值。 表面活性劑的效率與能力在數(shù)值上常常是相反的。 例如，當(dāng)憎水基團(tuán)的鏈長(zhǎng)增加時(shí)，活性劑的效率提高，而能力可能降低了。 當(dāng)憎水基團(tuán)有支鏈或不飽和程度增加時(shí)，效率降低，能力卻增加。 17 首先聚集在水溶液表面。首先聚集在水溶液表面。次之在溶液內(nèi)集聚成束。次之在溶液內(nèi)集聚成束。(1)(1)表面活性物質(zhì)在水溶液中的穩(wěn)定化形式表面活性物質(zhì)在水溶液中的穩(wěn)定化形式對(duì)對(duì)-c-c曲線(xiàn)形狀的解釋曲線(xiàn)形狀的解釋18濃度濃

8、度CCMC時(shí)時(shí)不隨不隨C C變化，變化，繼續(xù)增加表面活性劑的量，只繼續(xù)增加表面活性劑的量，只能增加溶液中膠束的數(shù)量和大小。能增加溶液中膠束的數(shù)量和大小。濃度濃度C C增至足夠大達(dá)飽和時(shí)增至足夠大達(dá)飽和時(shí)（C=CMC）溶液內(nèi)部開(kāi)始出現(xiàn)膠束，表面層基本排滿(mǎn)。溶液內(nèi)部開(kāi)始出現(xiàn)膠束，表面層基本排滿(mǎn)。濃度濃度C C很小時(shí)很小時(shí)（CCMC）隨隨C C的增加急劇下降，表面活性物質(zhì)聚集在表面的增加急劇下降，表面活性物質(zhì)聚集在表面 層，溶液內(nèi)極少。層，溶液內(nèi)極少。 膠束膠束：表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外。這種多分子聚這種多分子聚集體稱(chēng)

9、為膠束。集體稱(chēng)為膠束。 隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。 穩(wěn)定化穩(wěn)定化穩(wěn)定化穩(wěn)定化憎水基親水基和水相斥和水吸引(a)(b)(c)水空氣形成膠束的穩(wěn)定化過(guò)程膠束的形狀膠束的形狀-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+球形膠束H2O(a)(b)棒狀膠束(c)水棒狀膠束的六角束(d)層狀膠束 （e)13.5nm13.5nm類(lèi)脂黑膜(g)H2OoilH2O醇油或O/W微乳液W/O微乳液(h)H2OH2O單室泡囊或(i)膠束的結(jié)構(gòu)形成示意圖3、臨界膠束濃度 表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也

10、三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束。 這時(shí)溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對(duì)濃度繪制的曲線(xiàn)上會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。 這種開(kāi)始形成膠束的最低濃度稱(chēng)為臨界膠束濃度，簡(jiǎn)稱(chēng)CMC00.20.40.60.81.0界面張力表面張力臨界膠束濃度去污作用密度改變電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率滲透壓濃度表面活性劑溶液的性質(zhì)臨界膠束濃度時(shí)各種性質(zhì)的突變四、表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用 表面活性劑的用途極廣，主要有五個(gè)方面：1.潤(rùn)濕作用 表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。 例如，要農(nóng)藥潤(rùn)濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中

11、加表面活性劑； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90。 首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。 攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表面，收集并滅泡濃縮，從而達(dá)到了富集的目的。 不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時(shí)清除。2.浮游選礦泡泡水礦物浮游選礦的原理圖 選擇合適的捕集劑，使它的親水基團(tuán)只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。 當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時(shí)，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會(huì)附在氣泡上一起升到液面，便于收集。有用礦物廢礦石憎水表面一、固體表面的特點(diǎn) 固體表面的特點(diǎn)是： （1）固體表面分子（原子）移動(dòng)困難，只能靠吸附來(lái)降低表面能

12、 （2）固體表面是不均勻的 ，不同類(lèi)型的原子的化學(xué)行為、吸附熱、催化活性和表面態(tài)能級(jí)的分布都是不均勻的。 （3）固體表面層的組成與體相內(nèi)部組成不同 10.5 固體表面的吸附二、吸附等溫線(xiàn) 當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱(chēng)為吸附劑，被吸附的氣體稱(chēng)為吸附質(zhì)。 常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。 為了測(cè)定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。1、吸附量 吸附量通常有兩種表示方法：31 m gVqm單位：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量1 mol g nqm單位：(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)2、吸附量與溫度、壓力的關(guān)

13、系 對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即： 通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：( , )qf T p(1)T =常數(shù)，q = f (p)，稱(chēng)為吸附等溫式(2)p =常數(shù)，q = f (T)，稱(chēng)為吸附等壓式(3)q =常數(shù)，p = f (T)，稱(chēng)為吸附等量式氨在炭上的吸附等溫線(xiàn)250 K273 K303 K353 K425 K50100150255075100/kPap從吸附等溫線(xiàn)畫(huà)出等壓線(xiàn)和等量線(xiàn)/KT03004005010015051050100/k Pap30035040045050257531/(cmg )q25201010

14、07550/KTp / k Pa3、吸附等溫線(xiàn)的類(lèi)型 從吸附等溫線(xiàn)可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。 常見(jiàn)的吸附等溫線(xiàn)有如下5種類(lèi)型：(圖中p/ps稱(chēng)為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)adV1.0/sp p() 在2.5 nm 以下微孔吸附劑上的吸附等溫線(xiàn)屬于這種類(lèi)型。 例如78 K時(shí) N2 在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。adV1.0/sp p() 常稱(chēng)為S型等溫線(xiàn)。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。 在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。adV1.0/sp p() 這種類(lèi)型較少見(jiàn)。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作

15、用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線(xiàn)。 如 352 K 時(shí)，Br2在硅膠上的吸附屬于這種類(lèi)型。adV1.0/sp p() 多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線(xiàn)。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。 例如在323 K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類(lèi)型。adV1.0/sp p()發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。 例如373 K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類(lèi)型。三、Langmuir吸附等溫式 Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過(guò)程引入了兩個(gè)重要假設(shè)：(1) 吸附是單分子層的(2) 固體表面是均勻的，被吸附分子之間無(wú)相互作用設(shè)：表面覆蓋度q = V/V

16、m Vm為吸滿(mǎn)單分子層的體積則空白表面為(1 - q )V為吸附體積達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。吸附速率為aa(1)rk pq脫附速率為ddrkqad1k pkqqadak pkk pq令：adkak1apapq 這公式稱(chēng)為 Langmuir吸附等溫式，式中a 稱(chēng)為吸附平衡常數(shù)（或吸附系數(shù)），它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。1apapq以q 對(duì)p 作圖，得：qpapqLangmuir等溫式的示意圖1q1.當(dāng)p很小，或吸附很弱，ap1，q =1，q 與 p無(wú)關(guān)，吸附已鋪滿(mǎn)單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q apm，m介于0與1之間。1mapaappq重排后可得： 這是Langmuir

17、吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以p/Vp作圖得一直線(xiàn)，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿(mǎn)單分子層的氣體體積Vm。將q =V/Vm代入Langmuir吸附公式1apapqm1VapVapqmm1ppVV aV45適用于化學(xué)吸附。能解釋典型的吸附等溫線(xiàn)在高、適用于化學(xué)吸附。能解釋典型的吸附等溫線(xiàn)在高、中、低壓部分的特點(diǎn)。中、低壓部分的特點(diǎn)。對(duì)對(duì)Langmuir吸附等溫式的討論吸附等溫式的討論 不能解釋前述其它四種吸附等不能解釋前述其它四種吸附等溫線(xiàn)，但仍不失為一個(gè)重要公式。溫線(xiàn)，但仍不失為一個(gè)重要公式。四、Freundlich 等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：/nkpq1

18、) 1 (q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。/npkmx1 )2(x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。 Freundlich吸附公式對(duì)q 的適用范圍比Langmuir公式要寬，適用于物理吸附、化學(xué)吸附和溶液吸附 CO在炭上的吸附等溫線(xiàn) 255075100/ k Pap2040195 K240 K273 K293 K320 K CO在炭上的吸附1/nqkp1lglglgqkpnlglgqp作圖得一直線(xiàn)1.01.52.00.500.51.01.5273 K195 K240 K293 K320 Klg plg q49對(duì)對(duì)FreundlichFreund

19、lich公式的評(píng)價(jià)公式的評(píng)價(jià) 優(yōu)點(diǎn)：形式簡(jiǎn)單，計(jì)算方便，易于理解。優(yōu)點(diǎn)：形式簡(jiǎn)單，計(jì)算方便，易于理解。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： k k、n n只是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)沒(méi)有明確的物理意義。只是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)沒(méi)有明確的物理意義。 沒(méi)有理論的模型。不能說(shuō)明吸附的機(jī)理。沒(méi)有理論的模型。不能說(shuō)明吸附的機(jī)理。 在公式適用范圍內(nèi)只能概括表達(dá)部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)。在公式適用范圍內(nèi)只能概括表達(dá)部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)。五、BET多層吸附公式 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡(jiǎn)稱(chēng)BET公式。 他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀(guān)點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因?yàn)橄嗷プ饔玫膶?duì)象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近于凝聚熱。 在這個(gè)基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。/) 1(1)(ssmppcppcpVV 式中兩個(gè)常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿(mǎn)單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時(shí)的壓力和體積，ps是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。 BET公式主要應(yīng)用于測(cè)定固體催化劑的比表面 為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫(xiě)為：smms11)(ppcVccVppVp用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì) 作圖，得一條直線(xiàn)。從直線(xiàn)的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計(jì)算吸附劑的比表面。)(sppVpspp二常數(shù)公式較常用，比壓一般