第三章晶體結(jié)構(gòu)

1、重點(diǎn)：離子晶體的幾種典型類型，其中的粒重點(diǎn)：離子晶體的幾種典型類型，其中的粒子如何排列的？何為空隙？子如何排列的？何為空隙？一、晶體的宏觀特征通常人們說(shuō)的“固體”可分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩大類。晶態(tài)物質(zhì),即晶體，是真正意義的固體。單一的晶體多面體叫做單晶。有時(shí)兩個(gè)體積大致相當(dāng)?shù)膯尉О匆欢ㄒ?guī)則生長(zhǎng)在一起，叫做雙晶；許多單晶以不同取向連在一起，叫做晶簇。有的晶態(tài)物質(zhì)（例如用于雕塑的大塊“漢白玉”），看不到規(guī)則外形，是多晶，是許多肉眼看不到的小晶體的集合體。有的多晶壓成粉末，放到光學(xué)顯微鏡或電子顯微鏡下觀察，仍可看到整齊規(guī)則的晶體外形。晶晶 體體晶體的特征：有固定的幾何外形、有確定的熔點(diǎn)、有各向異性。晶體

2、的導(dǎo)熱、導(dǎo)電、光的透射、折射、偏振、壓電性、硬度等性質(zhì)常因晶體取向不同而異，叫做各向異性。如：如石墨在與層平行的方向上晶體對(duì)光的吸收性質(zhì)不同。具有導(dǎo)電性，而在與層垂直的方向上就不具有導(dǎo)電性。若在水晶的柱面上涂一層蠟，用紅熱的針接觸蠟面中央，蠟熔化呈橢圓形而不呈圓形，這是由于水晶柱面長(zhǎng)軸方向與短軸方向傳熱速度不同。再如：從不同方向觀察紅寶石或藍(lán)寶石，會(huì)發(fā)現(xiàn)寶石的顏色不同，這是由于方向不同，組成晶體的質(zhì)點(diǎn)（分子、原子、離子）以確定組成晶體的質(zhì)點(diǎn)（分子、原子、離子）以確定位置的點(diǎn)在空間作有規(guī)則的排列，這些點(diǎn)群具有一位置的點(diǎn)在空間作有規(guī)則的排列，這些點(diǎn)群具有一定的幾何形狀，稱為定的幾何形狀，稱為結(jié)晶格

3、子結(jié)晶格子（簡(jiǎn)稱（簡(jiǎn)稱晶格晶格，有的資，有的資料中稱為料中稱為點(diǎn)陣點(diǎn)陣）。每個(gè)質(zhì)點(diǎn)在晶格中所占有的位置）。每個(gè)質(zhì)點(diǎn)在晶格中所占有的位置稱為晶體的稱為晶體的結(jié)點(diǎn)結(jié)點(diǎn)。晶格中含有晶體結(jié)構(gòu)中具有代表性的最小重復(fù)晶格中含有晶體結(jié)構(gòu)中具有代表性的最小重復(fù)單位，稱為單位，稱為單元晶胞單元晶胞（簡(jiǎn)稱（簡(jiǎn)稱晶胞晶胞）。）。acb二、晶胞的基本特征二、晶胞的基本特征1 1、解理性、解理性 晶體是由完全等同的晶胞無(wú)隙并置地堆積而成的。2 2、晶胞具、晶胞具有平移性有平移性v1414種布拉維點(diǎn)陣型式種布拉維點(diǎn)陣型式 自然界中的晶體種類繁多，14種晶格能囊括所有晶體中微粒的排列方式嗎？ 布拉維經(jīng)研究證明，不管是什么微

4、粒，只要按一定規(guī)律在空間做周期性排列，其排列方式就只能是上述14種形式之一。也就是說(shuō)，若不考慮構(gòu)成晶體的具體微粒是什么，只考慮微粒的排列方式，自然界中千變?nèi)f化的實(shí)際晶體只能分成14類。 晶體按其微粒間作用力的不同分為： 離子晶體（離子鍵） 分子晶體（范德華力，氫鍵） 原子晶體（共價(jià)鍵） 金屬晶體（金屬鍵） 3-4 3-4 金屬晶體金屬晶體3-4-1 3-4-1 金屬鍵金屬鍵一重要概念1. 金屬鍵：金屬鍵：金屬晶體中原子之間的化學(xué)作用力。 原子化熱原子化熱：指1mol金屬完全氣化成互相遠(yuǎn)離的氣態(tài)原子 吸收的能量。2. 電子氣理論：經(jīng)典的金屬鍵理論。電子氣理論：經(jīng)典的金屬鍵理論。電子氣理論定性地解

5、釋金屬的性質(zhì)：具有延展性和可塑性；良好的導(dǎo)電性；良好的導(dǎo)熱性缺點(diǎn)：定量關(guān)系差電子氣理論電子氣理論 把金屬鍵形象地描繪成從金屬原子上“脫落”下來(lái)的大量自由電子形成可與氣體相比擬的帶負(fù)電的“電子氣”，金屬原子則“浸泡”在“電子氣”的“海洋”之中。 受外力作用金屬原子移位滑動(dòng)不影響電子氣對(duì)金屬原子的維系作用（電子氣理論對(duì)金屬延展性的解釋）. . . . . . . + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +電子氣理論對(duì)金屬延展性的解釋電子氣理論對(duì)金屬延展

6、性的解釋v3. 3. 能帶理論能帶理論v金屬鍵的另一種理論，是分子軌道理論的擴(kuò)展。 (1)原子單獨(dú)存在時(shí)的能級(jí)（1s、2s、2p）在n 個(gè)原子構(gòu)成的一塊金屬中形成相應(yīng)的能帶 (1s、2s、2p); 能帶就是一組能量十分接近的分子軌道，其數(shù)目等于構(gòu)成能帶的相應(yīng)原子軌道的總和。能帶中的分子軌道的能量是連續(xù)的。(2)按能帶填充電子的情況不同，可把能帶分為滿帶（也叫價(jià)帶）、空帶和導(dǎo)帶三類。滿帶中的所有分子軌道全部填滿電子；空帶中的分子軌道全都沒(méi)有電子；導(dǎo)帶中的分子軌道部分地充滿電子。 (3)能帶與能帶之間存在能量的間隙，簡(jiǎn)稱帶隙，又叫禁帶寬度，有三類：帶隙很大，帶隙不大，沒(méi)有帶隙。能帶上分子軌道在能能

7、帶上分子軌道在能量上幾乎是連續(xù)的量上幾乎是連續(xù)的金屬晶體中的金屬晶體中的2s能帶模能帶模型型v(4)(4)能帶理論對(duì)金屬導(dǎo)電的解釋：能帶理論對(duì)金屬導(dǎo)電的解釋： 第一種情況：金屬具有部分充滿電子的能帶導(dǎo)帶，在外電場(chǎng)作用下，導(dǎo)帶中的電子受激，能量升高，進(jìn)入同一能帶的空軌道，沿電場(chǎng)的正極方向移動(dòng)，同時(shí)，導(dǎo)帶中原先充滿電子的分子軌道因失去電子形成帶正電的空穴，沿電場(chǎng)的負(fù)極移動(dòng)，引起導(dǎo)電。 第二種情況：金屬的滿帶與空帶或滿帶與導(dǎo)帶之間沒(méi)有帶隙，是重疊的，電子受激可以從滿帶進(jìn)入重疊著的空帶或者導(dǎo)帶，引起導(dǎo)電。(5)能帶理論是一種既能解釋導(dǎo)體，又能解釋半導(dǎo)體和絕緣體性質(zhì)的理論。 能帶的帶隙示意圖能帶的帶隙示

8、意圖(涂黑部分充滿電子涂黑部分充滿電子) a b 導(dǎo)體，導(dǎo)體， c 本征半導(dǎo)體，本征半導(dǎo)體， d 絕緣體，絕緣體， e f 摻雜半導(dǎo)體摻雜半導(dǎo)體三、金屬晶體的堆積模型三、金屬晶體的堆積模型把金屬晶體看成是由直徑相等的圓球狀金屬原子在三維空間堆積構(gòu)建而成的模型叫做金屬晶體的堆積模型。金屬晶體堆積模型有三種基本形式體心立方堆積、六方最密堆積和面心立方最密堆積。1、體心立方堆積體心立方堆積的晶胞。金屬原子分別占據(jù)立方晶胞的頂點(diǎn)位置和體心位置。每個(gè)金屬原子周圍原子數(shù)(配位數(shù))是8。v六方最密堆積六方最密堆積 將第一層球稱為A球，第二層球稱為B球。堆積重復(fù)方式：ABABAB 配位數(shù)：12 空間占有率 7

9、4.05%。123456 第二層第二層 對(duì)第一層來(lái)講最緊密的堆積方式是將球?qū)?zhǔn)對(duì)第一層來(lái)講最緊密的堆積方式是將球?qū)?zhǔn) 1，3，5 位。位。 ( 或?qū)?zhǔn)或?qū)?zhǔn) 2，4，6 位，其情形是一樣的位，其情形是一樣的 )123456AB， 關(guān)鍵是第三層，對(duì)第一、二層來(lái)說(shuō)，關(guān)鍵是第三層，對(duì)第一、二層來(lái)說(shuō)，最緊最緊密的堆積方式。密的堆積方式。 下圖是此種六方下圖是此種六方緊密堆積的前視圖緊密堆積的前視圖ABABA 第一種是將球?qū)?zhǔn)第一層的球。第一種是將球?qū)?zhǔn)第一層的球。123456 于是每?jī)蓪有纬梢粋€(gè)周期，于是每?jī)蓪有纬梢粋€(gè)周期，即即 AB AB 堆積方式，形成堆積方式，形成。 配位數(shù)配位數(shù) 12 。 (

10、同層同層 6，上下層各，上下層各 3 ) 第二種排列方式，是第二種排列方式，是將球?qū)?zhǔn)第一層的將球?qū)?zhǔn)第一層的 2，4，6 位，不同于位，不同于 AB 兩層兩層的位置，這是的位置，這是 C 層。層。123456123456123456123456此種立方緊密堆積的前視圖此種立方緊密堆積的前視圖ABCAABC 第四層再排第四層再排 A，于是形，于是形成成 ABC ABC 三層一個(gè)周三層一個(gè)周期。期。 得到得到。 配位數(shù)配位數(shù) 12 。( 同層同層 6， 上下層各上下層各 3 ) 離離 子子 晶晶 體體典型的離子晶體是指由帶電的原子陰離子和陽(yáng)離子通過(guò)離子鍵相互作用形成的晶體。一、離子一、離子簡(jiǎn)單離

11、子可以看成帶電的球體，它的特征主要有離子電荷、離子的電子構(gòu)型和離子半徑3個(gè)方面。對(duì)于復(fù)雜離子，還要討論其空間構(gòu)型等問(wèn)題。1、離子電荷離子電荷是簡(jiǎn)單離子的核電荷(正電荷)與它的核外電子的負(fù)電荷的代數(shù)和。所謂離子電荷,在本質(zhì)上只是離子的形式電荷形式電荷。2、離子構(gòu)型離子構(gòu)型通常把處于基態(tài)的離子電子層構(gòu)型簡(jiǎn)稱為離子構(gòu)離子構(gòu)型。型。負(fù)離子的構(gòu)型大多數(shù)呈稀有氣體構(gòu)型，即最外層電子數(shù)等于8。正離子則較復(fù)雜，可分如下5種情況：(1)2e構(gòu)型構(gòu)型：如Li+、Be2+等。(2)8e構(gòu)型構(gòu)型：正離子的最外層電子層為8e，如Na+等；Al3+也是8e構(gòu)型；(3)18e構(gòu)型構(gòu)型：IB、IIB族元素表現(xiàn)族價(jià)時(shí)，如Cu+

12、、Zn2+等，具有18e構(gòu)型；p區(qū)過(guò)渡后元素表現(xiàn)族價(jià)時(shí)，如Ga3+、Pb4+等也具有18e構(gòu)型。(4）9-17e構(gòu)型構(gòu)型：d區(qū)元素表現(xiàn)非族價(jià)時(shí)最外層有9-17個(gè)電子，如Mn 2+、Fe2+、Fe3+等。(5)(18+2)e構(gòu)型構(gòu)型：p區(qū)的金屬元素低于族價(jià)的正價(jià)，如Tl+、Sn2+、Pb2+等，它們的最外層為2e，次外層為18e，稱為18+2e構(gòu)型。在離子電荷和離子半徑相同的條件下，離子構(gòu)型不同，正離子的有效正電荷的強(qiáng)弱不同，順序?yàn)椋?e9-17e18e或18+2e這是由于，d電子在核外空間的概率分布比較松散，對(duì)核內(nèi)正電荷的屏蔽作用較小，所以d電子越多，離子的有效正電荷越大。 3. 3.離子半徑

13、離子半徑根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定離子晶體中正負(fù)離子平衡核間距估算得出。 離子半徑主要由兩種方法得到： 一是用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定得到的哥爾智密特（離子）半徑，另一是用理論方法推算得出的泡林（離子）半徑。 d = r + + r -r -r + 正、負(fù)離子間靜電吸引力正、負(fù)離子間靜電吸引力和排斥力達(dá)平衡時(shí)，正、負(fù)離和排斥力達(dá)平衡時(shí)，正、負(fù)離子間保持著一定的平衡距離為子間保持著一定的平衡距離為正、負(fù)離子半徑之和（核間距）正、負(fù)離子半徑之和（核間距） d = r + + r -二、離子鍵二、離子鍵陰陽(yáng)離子之間用庫(kù)侖力相互作用形成的化學(xué)鍵叫做離子鍵。離子鍵既沒(méi)有方向性，又沒(méi)有飽和性。v三、晶格能三、晶格能 1.(U )指

14、將1mol離子晶體里的正負(fù)離子（克服晶體中的靜電引力）完全氣化而遠(yuǎn)離所需要吸收的能量。例如：NaCl(s) Na+(g) + Cl(g) U = 786kJmol1v 晶格能越大，表明離子晶體中的離子鍵越穩(wěn)定。一般而言，晶格能越大，離子晶體的。晶格能大小還影響著離子晶體在水中的溶解度、溶解熱等性質(zhì)。v注意：離子晶體在水中的溶解度與溶解熱不但與晶體中離子克服晶格能進(jìn)入水中吸收的能量有關(guān)，還與進(jìn)入水中的離子發(fā)生水化放出的能量（水化熱）有關(guān)。2.波恩-哈伯循環(huán) 把離子晶體中的離子變成氣態(tài)離子的過(guò)程分解為若干過(guò)程之和，例如： E(a)(= - fH) E(b)(= SH +1/2D) E(c)(=I+

15、E)NaCl(s) Na (s) + 1/2Cl2 (g) Na (g) +Cl (g) Na+ (g) +Cl(g) U=E(a)+E(b)+E(c) E(a)(由單質(zhì)化合成離子晶體的生成熱的負(fù)值)； E(b)(為1摩爾金屬鈉氣化吸收的能量與1/2 摩爾氯分子的解離能之和)； E(C)(為金屬鈉的電離能與氯原子的電子親和能之和);晶格能是這些能量項(xiàng)的加和：U=E(a)+E(b)+E(c)。 由于以上各能量項(xiàng)均可用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，故這種由波恩和哈伯設(shè)計(jì)的熱化學(xué)循環(huán)可以估算出許多離子晶體的晶格能。 晶格能也可通過(guò)理論方法估算 。四、最常見(jiàn)的五種離子晶體類型四、最常見(jiàn)的五種離子晶體類型晶體結(jié)構(gòu)類型晶

16、體結(jié)構(gòu)類型 實(shí)實(shí) 例例氯化銫型氯化銫型 氯化鈉型氯化鈉型 閃鋅礦型閃鋅礦型 螢石型螢石型 金紅石型金紅石型 CsCl，CsBr，CsI，TlCl，NH4Cl 鋰鈉鉀銣的鹵化物，氟化銀，鎂鈣鍶鋇的鋰鈉鉀銣的鹵化物，氟化銀，鎂鈣鍶鋇的氧化物，硫化物，硒化物氧化物，硫化物，硒化物 鈹?shù)难趸?、硫化物、硒化物鈹?shù)难趸?、硫化物、硒化?鈣、鉛、汞（鈣、鉛、汞（II）的氟化物，鍶和鋇的氯）的氟化物，鍶和鋇的氯化物，硫化鉀化物，硫化鉀 鈦、錫、鉛、錳的二氧化物，鐵、鎂、鋅鈦、錫、鉛、錳的二氧化物，鐵、鎂、鋅的二氟化物的二氟化物NaCl 型型面心立方晶格面心立方晶格（點(diǎn)陣型式）（點(diǎn)陣型式）正、負(fù)離子配位數(shù)為

17、正、負(fù)離子配位數(shù)為6 6正、負(fù)離子半徑介于正、負(fù)離子半徑介于0.414 0.414 0.732 0.732實(shí)例實(shí)例: KI , LiF, NaBr, MgO, CaS: KI , LiF, NaBr, MgO, CaSZnS 型型面心立方晶格面心立方晶格（點(diǎn)陣型式）（點(diǎn)陣型式）正、負(fù)離子配位數(shù)為正、負(fù)離子配位數(shù)為4 4正、負(fù)離子半徑介于正、負(fù)離子半徑介于 0.225 0.225 0.414 0.414實(shí)例實(shí)例:BeO, ZnSe:BeO, ZnSe 分子晶體中晶格結(jié)點(diǎn)上排列的是分子； 分子晶體一般熔點(diǎn)低、 硬度小、易揮發(fā)； 分子晶體不導(dǎo)電（極性較強(qiáng)的分子晶體的水溶液可 導(dǎo)電，如HCl水溶液）； 分子晶體：由分子通過(guò)分子間力（含氫鍵）結(jié)合而成 的晶體。CO2晶體晶體原子晶體：由原子通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合而成的晶體。 原子晶體種類很少：金剛石、石英原子晶體種類很少：金剛石、石英(SiO2)、SiC、單、單晶晶Si、單晶、單晶Ge、灰、灰Sn、GaAs、B4C、BN。（共。（共9種）種） 6.4.4 原子晶體原子晶體金金剛剛石石石英石英金剛砂 原子晶體中晶格結(jié)點(diǎn)上排列的是原子； 原子晶體中也不存在單個(gè)分子； 原子晶體都具有很高的熔點(diǎn)和硬度，但