庚酮合成新工藝及苯酐聚酯多元醇的合成與改性

1、山東大學(xué)碩士學(xué)位論文2-庚酮合成新工藝及苯酐聚醋多元醇的合成與改性姓名：?jiǎn)毯樯暾?qǐng)學(xué)位級(jí)別：碩士專業(yè)：有機(jī)化學(xué)導(dǎo)教師：郝愛友20080510摘要山東大學(xué)碩士學(xué)位論文論文工作分為兩部分：一.2-庚酮合成新工藝；二.苯軒聚酷多元醇的制備與改性。一、一、2-庚酮合成新工藝2-庚酮（MAK)在美國、歐洲等國家被批準(zhǔn)用于食品，微量用于日用香精, 廣泛用于工業(yè)溶劑、纖維、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、化工等領(lǐng)域，有較好的市場(chǎng)前景。關(guān)于 2-庚酮的制備報(bào)道己經(jīng)很多，不過多數(shù)路線生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜，總產(chǎn)率 亦偏低，成本較髙，很難工業(yè)化生產(chǎn)。本文發(fā)現(xiàn)了一個(gè)合成 2-庚酮的新方法：以常用的丙酮與正丁醒為原料，經(jīng)過徑醒縮合脫水，

2、一步得到中間體3-庚煉-2-酮， 再經(jīng)催化加氫得到2-庚酮。 此路 線原料成本低，操作步驟簡(jiǎn)單，通過控制溫度，加入環(huán)己燒作溶劑、ZnCl2作助 劑，減少了酸性脫水這步反應(yīng)，降低了處理過程中產(chǎn)品的損失，提高了收率。本路線副產(chǎn) 2-乙基-2-己稀酸與 2-乙基己酸，同樣具有較廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景， 前者可以作為香精香料， 后者氧化成異辛酸， 是高檔涂料和髙檔油墨的綠色 環(huán)保溶劑。本文的創(chuàng)新之處：1)加入環(huán)己焼， 既起到稀釋正丁酸以抑制其自聚合的作用， 又能起到相轉(zhuǎn) 移提取劑的作用，提高了反應(yīng)速率與原料的轉(zhuǎn)化率；同時(shí)環(huán)己燒又可以作為催化 加氧的溶劑，有利于降低生產(chǎn)成本；2)本路線可以副產(chǎn)2-乙基-2-

3、己稀醛與異辛醒， 使正丁酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0%以上，可以重復(fù)利用過量的丙酮與溶劑。二、苯肝聚酯多元醇的制備與改性苯軒聚酯多元醇由于分子結(jié)構(gòu)中引入苯環(huán)結(jié)構(gòu)，增加了聚氨酷鏈中的苯環(huán)含 量，賦予了聚氧酷泡沫許多優(yōu)良性能，如朝性、阻燃性、粘結(jié)性、耐化學(xué)性等。 苯野聚酷多元醇的優(yōu)良性能使其廣泛應(yīng)用于家電、汽車、石油化工、建筑材 料、家具行業(yè)，可用于冰箱保冷、消毒柜、冷庫、冷藏車、管道保溫保冷、建筑 板材、仿木家具、膠粘劑、鞋底原液、塑膠跑道及噴涂材料等領(lǐng)域。本文以苯酐、二甘醇、兩三醇等為基本原料，加入聚酸酐下腳料、聚酷瓶、松香酷、 工業(yè)級(jí)對(duì)苯二甲酸進(jìn)行改性， 一步法合成了具有不同酸值、 輕值的芳香 族聚

4、酷多元醇，并成功應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。以低輕值的低聚多元醇與MDI合成 預(yù)山東大學(xué)碩士學(xué)位論文聚體，作為膠粘劑的固化劑組分；以低酸值的高聚多元醇作為膠粘劑的輕基組 分，加入稀料與助劑，制備了建筑用彩鋼夾芯板專用的雙組分聚氨酯膠粘劑。 本文的創(chuàng)新之處：1) 首次以聚酸酐下腳料代替部分苯酐作為酸組分， 制備了性能優(yōu)良的芳香 族聚酷多元醇，有效利用了工業(yè)下腳料；2) 結(jié)合工業(yè)化生產(chǎn)實(shí)際， 為苯軒聚酷多元醇的制備與改性設(shè)計(jì)和完善了中 試方案，并直接應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。關(guān)鍵詞：2-庚酮；3-庚稀-2-酮；苯野聚酷多元醇；夾芯板；聚氨酷膠粘劑；合成AbstractThe thesis includes two

5、parts: one is a new synthesis method of 2-heptanone, theother is the preparation and modification research of benzolic acid anhydride polyesterpolyols.1. A New Synthesis Method of 2-Heptanone2-Heptanone (MAK) has been authorized to use in food and daily flavor in US,Europe and other countries. It ha

6、s also been widely used as industrial solvent, textilefiber, medicine, agricultural chemicals, spices etc.There are lots of works has been reported about 2-heptanone. But the most routesare more complex with somewhat lower yield.This work introduces a new synthesis method of 2-heptanone using aceton

7、e andbutyraldehyde as the raw materials. 2-Heptanone could be obtained by the reaction ofhydroxy aldehyde condensation, dehydration and catalytic hydrogenation. In thereaction, cyclohexane was used as the resolver and ZnCk as the assistant.The 2-ethyl-2-hexenoicaldehydes and 2-ethylhexyl aldehyde as

8、 by-product couldalso be need in the market, the former may take the essence spice, the latter could beoxidized to2-ethyl hexanoic acid, which is the green environmental protection resolverof upscale coating and the upscale printing ink.Main innovations of this work:1) The cyclohexane plays a very i

9、mportant role which contains the resolverdilution, extraction of the transfer agent, and raises reaction rate and raw materialconversion rate.山東大學(xué)碩士學(xué)位論文2) This route enables the conversion rate of butyraldehyde to 100% nearly withthe reuse of the excessive acetone and cyclohexane.2. The Synthesis an

10、d Modified Research of Benzolic Acid Anhydride PolyesterPolyolsThe benzene ring structure in the benzolic acid anhydride polyester polyols hasentrusted polyurethane froth many fine performance, such as toughness, the flameretardance, cohesiveness, bear etc.The fine performances of benzolic acid anhy

11、dride polyester polyols causes itwidely to apply in the electrical appliances, the automobile, the petroleum chemicalindustry, the building material, the furniture profession. It is used in the refrigeratorguaranteeing cold, the disinfection cabinet, the cold storage, the refrigeration truck.thepipi

12、ng insulation to guarantee cold, the building board, imitate wooden domains,adhesive, shoe sole original fluid, plastic track, spray coating material, and so on.This work uses benzolic acid anhydride, 2,2-oxydiethanol, glycerol as the basestock, and uses polyanhydride, the polyester bottles, the ros

13、in ester, the dicarboxylicacid of technical grade to carry on the modification to prepare aromatic polyesterpolyols with different acid value and hydroxyl value in one-stage process.Main innovations of this work:1) It is the first time to prepare aromatic polyester polyols with fineperformance by ta

14、king polyanhydride residue as the sour component.2) Combined with the practical production, a reasonable pilot programme ofbenzolic acid anhydride polyester polyols was designed and successfully appliedinto industrialized production.Keywords：2-heptanone; 3-hepten-2-one; benzolic acid anhydride polye

15、ster polyols;sandwich panel; polyurethane adhesive;synthesis第一部分 2-庚酮合成新工藝第一章前言2-庚酮（2-Heptanone)，又名甲基正戊基酮（Methyl n-Amyl Ketone)，簡(jiǎn)稱MAK,CAS：110-43-0，無色透明液體，焰點(diǎn)-35.5。C,沸點(diǎn)150.6-C，閃點(diǎn)47X：山東大學(xué)碩士學(xué)位論文相對(duì)密度0.8166(20/4-C),折光率1.4110(20。C);具有強(qiáng)烈的類似香蕉水果香 氣，微溶于水（0.4%),溶于乙醇、丙二醇、乙酸等有機(jī)溶劑。0圖 1-1 2-庚的結(jié)構(gòu)1.1 2-庚酮的應(yīng)用進(jìn)展2-庚酮在美

16、國、 歐洲等國家被批準(zhǔn)用于食品， 微量用于康乃馨等日用香精中，主要用途是配制香蕉、相梧、桃子、椰子、草毒、奶酪等食用香精，廣泛用于工 業(yè)溶劑、纖維、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、化工等領(lǐng)域，有較好的市場(chǎng)前景。 1.1.1 香精香料在自然界中 2-庚酮存在于丁香精油、斯里蘭卡肉桂油等芳香油中，還存在于肉和乳酷中。 2-庚酮有特別的香蕉香氣， 并伴有輕微的藥香香韻， 其香味是新鮮 而帶乳脂樣的辛香，稍微有些果香味。因此，在香料工業(yè)中可用于調(diào)香。2-庚酮既可用來調(diào)配康乃馨、藥草香等化妝品香精，也可用于調(diào)配香蕉、椰子、蜜桃、報(bào)橘、奶油、干酷等食品香精。由 2-庚酮調(diào)配的香精可廣泛用于軟飲料、冰激凌、糖果、烘烤食品

17、和調(diào)味品的加香。2-庚酮在水中香氣閾值：1403000ppb,它在某些食品中的參考用量為： 軟 飲料2.7ppm、冰激凌6ppin、糖果6.4ppm、烘烤食品13ppm、調(diào)味晶1025ppm。1.1.2 昆蟲驅(qū)避劑2-庚酮是一種昆蟲警戒信息素， 它發(fā)現(xiàn)于成年工蜂的頸腺中， 雄蜂、 蜂王和 未成年不能飛行的工蜂體內(nèi)都沒有這種報(bào)警的信息素2】。 如果把 2-庚酮溶解于石 臘油中并涂在小軟木塞上，再把軟木塞懸掛于蜂箱入口附近，會(huì)使蜜蜂焦躁不安 地猛飛攻擊軟木塞；而單涂石醋油的軟木塞就不會(huì)受到類似的攻擊3。同時(shí)，2- 庚酮也是臭螞蟻及小黃蟻等昆蟲的報(bào)警信息素。因此，它可用作一些有害蜂類和 某些螞奴、昆

18、蟲的驅(qū)避劑。家庭陽臺(tái)養(yǎng)花容易招引媽蟻，用5lOppm的2-庚酮 水溶液可以防止螞蟻的孳生； 由于某些頓蟲和螞蟻有共生關(guān)系， 極稀的 2-庚酮的 水溶液(ppm級(jí))也可以用來防治一些蔬菜和經(jīng)濟(jì)作物的賂蟲。在防治農(nóng)作物害蟲 方面，2-庚酮用量少，活性高，不污染環(huán)境，也不會(huì)對(duì)天敵產(chǎn)生任何危害。 1.1.3工業(yè)溶劑山東大學(xué)碩士學(xué)位論文2-庚酮微溶于水(0.4%),易溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。其溶解性強(qiáng)、揮發(fā)速度低、密度小（其密度比酷類芳香烴和乙二醇酸類溶劑都低）、表面張力低而沸點(diǎn)高的 特點(diǎn)，使其尤其適用作高固含量、低粘度高檔涂料的溶劑【4】。2-庚酮的沸點(diǎn)高，還能起到阻聚劑的作用，可用作聚合反應(yīng)用的溶劑。美

19、國 伊斯曼產(chǎn)的2-庚酮，很適合于在制備窄分子量分布丙稀酸樹脂聚合反應(yīng)時(shí)用的溶 劑【5】。2-庚酮可用于樹脂涂料、金屬涂料和確基噴漆工業(yè)加入 2-庚酮的樹脂比常 規(guī)的樹脂涂料的耐磨性、抗刮性和抗老化性有明顯的提高。 另外，2-庚酮還可用作輻射敏感抗?fàn)T劑涂料的溶劑。 從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保等方面考慮，2-庚酮對(duì)樹脂、聚合物的溶解度較高能夠減少 涂料溶劑的用量，而且其揮發(fā)性低，只有較少量的溶劑揮發(fā)到大氣中所以常溫 時(shí)使用無明顯的工業(yè)毒害，因此也被稱為綠色環(huán)保溶劑6。1.2 2-庚酮的制備、合成進(jìn)展2-庚酮的制備方法歸納起來主要有天然原料提取法、 格氏試劑法、 生物發(fā)酵 法、乙酰乙酸乙酷法、丙二酸二乙酷法、輕酸

20、縮合法、催化加氧法和氣相法等。 1.2.1天然原料提取法5】2-庚酮存在于丁香油、桂油、蕓香油、椰子油等多種植物精油中，故設(shè)想用 精館法或亞硫酸氫鈉法來提取。但由于天然資源有限，且精油中 2-庚酮含量極少，提取成本太高，因此此法只適用于實(shí)驗(yàn)室制備，在工業(yè)上沒有實(shí)際意義。 1.2.2 格氏試劑法【n？順H3+OOH 0】0CsHnMgBr + CH3CHOCsHCHCHjCjHnCHCHsC5H11CCH3圖 1-2 格氏試劑法合成 2-庚酮 此法通常是由戊基溴化鎂與乙醒反應(yīng)，再經(jīng)提純而制得 2-庚醇，然后采用Cr03 等作為氧化劑氧化制得 2-庚酮。由于原料昂貴、不易得，反應(yīng)過程也不安 全，因

21、此很難工業(yè)化。 1.2.3 生物發(fā)酵法5】早在 20 世紀(jì) 60 年代，就有了釆用生物發(fā)酵的方法制得 2-庚酮的報(bào)道，80 年代末和90年代初，有較多有關(guān)生物發(fā)酵法8】制備2-庚酮的研究報(bào)道。例如，維持 pH 值在 5.5-7.0 條件下，可以由辛酸在青霉屬羊乳干酪截留孢子 作用下發(fā)酵而制得 2-庚酮9】，加入葡萄糖或其它單糖等能刺激 2-庚酮的生成。也 可以在水油兩相體系中，由青霉屬羊乳干酪截留抱子作用于辛酸而制得 2-庚酮，而且山東大學(xué)碩士學(xué)位論文C5-C9的甲基酮都可以由相應(yīng)的Q-Cio的脂肪酸在青霉屬羊乳干酷截留孢子 作用下發(fā)酵制得。 1.2.4 乙酰乙酸乙酷法CHjCOCHjCOOE

22、tCHjCOHCOOEt CHjCOHCOOEt CHnCCHa圖 1-3 乙酰乙酸乙酯法合成 2-庚酮 此法先用乙醜乙酸乙酷和正丁基溴縮合，然后在稀堿中水解，再在稀酸中脫 幾生成2-庚酮1G】。這是國內(nèi)目前生產(chǎn)2-庚酮的主要方法。此法有兩種工藝過程】，都要經(jīng)過阜化、中和、蒸懐等步驟而制得 2-庚酮，操作安全，產(chǎn)率50%-60%但由于正丁基溴不易得，成本較高，而且制備n-丁 基乙酰乙酸乙酯需要在高度無水的乙醇等有機(jī)溶劑中，由正丁基溴取代乙酰乙酸 乙酷中的活撥tt-H而制得。因此，此路線主要適合在實(shí)驗(yàn)室中制備試劑級(jí) 2-庚酮。1.2.5丙二酸二乙酯法2】Me/ElOH CjHnCOCl/乙魅CH

23、jCCOOEt), EtOMgCH(COOEt)；！- C5H,COCH(COOEt)2NflOH/H.n。加熱CjHiiCCHj _2cq2 C5H丨丨C0CH(C00H)2圖 1*4 丙二酸二乙酷法合成 2-庚酮 此法先用鎂和丙二酸二乙酷生成醇鎂鹽，然后用己酷氯在非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行 酷基化，再水解、脫豫得到 2-庚酮。此法與乙酸乙酸乙酷法頗為相似，但生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜，總產(chǎn)率亦偏低。1.2.6 輕酸縮合法12】？cat？H S H+S H,SC3H7CH + CH3CCH3C3H7CHCH2CCH3 C3H7CH=CHCCH3 C5H11CCH3圖 1-5 輕醒縮合法合成 2-庚酮 由丙酮和正

24、丁醒交叉輕醛縮合制備 2-庚酮的方法是近年來西方國家開發(fā)出 來的已經(jīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的先進(jìn)方法。此法主要經(jīng)交叉輕醛縮合、脫水、催化 加氫三步反應(yīng)。丙酮和正丁醒天然來源廣泛l3】，且是市場(chǎng)上有售的基本工業(yè)化工原料，由 此路線合成 2-庚酮，成本較低，產(chǎn)品可以廣泛地用于工業(yè)溶劑。 1.2.7 中間體催化加氧法山東大學(xué)碩士學(xué)位論文3-庚稀-2-酮（3-Hepten-2-one)又稱1-乙?；∥煜?、丁叉丙酮或甲基戊稀 基酮，無色油狀液體，幾乎不溶于水，而溶于乙醇和油類i3】，廣泛地存在于自 然界植物中，并且可以通過堿性縮合反應(yīng)、酷化反應(yīng)等制備。因其具有強(qiáng)烈的青 草氣味，且被公認(rèn)為是安全的，而被作為食

25、品香料14】廣泛地用于食品工業(yè)中， 并且在個(gè)人護(hù)理用品15】及藥用品、電子產(chǎn)品16】加工及藥物中間體1718】的合成等 領(lǐng)域得到應(yīng)用。3-庚稀-2-酮作為合成2-庚酮的中間體，可以通過催化加氛一步合成2-庚酮。0 0II 2IICgHyCH-CHCCHj C5H11CCH3圖 1-6 3-庚煉-2-酮催化加氧合成 2-庚酮3-庚煉-2-酮的制備、合成方法基本上有以下幾種：(一）天然產(chǎn)物提取法從天然產(chǎn)物中提取 3-庚稀-2-酮的方法19_21】， 由于 3-庚煉-2-酮的含量很低， 而且提取工藝復(fù)雜，產(chǎn)率較低，沒有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。(二）酷化法RCHCHj + RCOCl SnRCHCHjCOR N

26、aCCyH;。. RCHCHCORCI圖 1-7 酷化法合成 3-庚稀 2-酮 在Lewis酸或質(zhì)子酸催化下，稀徑亦能與酰面、酸酐等發(fā)生?；磻?yīng)，是制 備多種a,P-不飽和酮的重要方法。常用的催化劑有三氯化錯(cuò)、二氯化粹及四氯化錫。若用酰氯為醜化劑，反應(yīng) 中間體a-氯代酮有時(shí)可以析離，用堿（碳酸鈉等）處理生成稀酮【22】。該法由于容易引發(fā)稀徑聚合反應(yīng)，產(chǎn)率較低，且乙酷氯、乙酸酐價(jià)格較高， 所以不適宜工業(yè)化生產(chǎn)。 (三）堿性縮合法23】00汽IIIIC3H7CH + CH3CCH30圖 1-8 堿性縮合法合成 3-庚稀-2-酮 丙酮與正丁酸在堿的存在下經(jīng)輕酸縮合反應(yīng)可制得 3-庚煉-2-酮。 (四

27、）其他方法Kakn, Tsutomu【24】等報(bào)道，用含a-H的醛和脂肪族仲胺在催化作用下處理堿 性乙酰乙酸鹽也可制得3-庚稀-2-酮。Suzuki,Akira25】等報(bào)道， 在水中用丙燒硼氧化MeCOCsCH即可制得3-庚稀 -2-酮。山東大學(xué)碩士學(xué)位論文Kashima, Choji26】等報(bào)道，3,5-雙取代異惡哩氧化得MeC(NH2:)=CHCOCH2R(R=H, Me, Et),經(jīng)乙酷氯酰化，再經(jīng)NaBH4縮合和酸性水解，制得3-庚煉-2-酮。以上方法最終得到的都是3-庚煉-2-酮的消旋物。以1-戊塊與醋酐反應(yīng)產(chǎn)生3-庚炔-2-酮，然后部分催化加氛，可以得到順式-3-庚稀-2-酮【2A

28、 A + H3C-。H3C0圖 1-9 順式-3-庚稀-2-酮的合成 反式-3-庚稀-2-酮可由反式-2-已煉酸以甲基鋰處理制得。0 0aaAoh AM圖 1-10 反式-3-庚稀-2-酮的合成1.2.8 氣相法（一步法）據(jù)文摘報(bào)道28-399.999%氮?dú)?9.999%5%Pd-C顆粒狀催化劑200Mm PCF反應(yīng)爸GC-6890氣相色譜儀ZF-20D暗箱式紫外分析儀BrukerAdvanced核磁共振儀300M2.2.2 2-庚酮的合成自制自制濟(jì)南德洋特種氣體有限公司 濟(jì)南德洋特種氣體有限公司 陜西寶雞科技公司 煙臺(tái)高新區(qū)科立自控設(shè)備研究所 山東省化工研究院 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司圖

29、2-2 催化氣化合成2-庚酮向500mL高壓反應(yīng)爸中加入40mL(約34.00g)3-庚稀-2-酮、150mL環(huán)己 燒和2.50g的5%Pd/C催化劑，開動(dòng)攪拌，氮?dú)庵脫Q23次，抽真空，然后再用 氧氣置換23次， 控制氫氣壓力在0.70Mpa。設(shè)定溫度在25。 C,由于是放熱反 應(yīng)，溫度很容易升到6(rC,之后緩慢升溫，控制反應(yīng)溫度在60651, S氣壓 力在0.70Mpa下反應(yīng)45h,直至不再吸氛為止。反應(yīng)過程中攪拌700800rpm為宜。冷卻，過濾除去Pd/C催化劑，回收重復(fù)利用。濾液減壓濃縮， 濃縮液為帶刺鼻香味的淡黃色透明液體， 約31.82g,收率約 為92.00%, GC檢測(cè)，轉(zhuǎn)化

30、率為100%。2.2.3 產(chǎn)物表征(1) TLC檢測(cè)展開劑為：石油酸（60-90。C):乙酸乙酷=9: 1, 2-庚酮與2-乙基己醛的Rf0IICjHjiCCHj0II=CHCCH3H.C,山東大學(xué)碩士學(xué)位論文15值分別為0.34與0.52。(2)氣相色譜GC-6890氣相色譜儀，SE-30非極性色譜柱，F(xiàn)ID氧離子火焰檢測(cè)器，程序升溫，面積歸一法，浙江大學(xué)N-2000氣相色譜工作站；載氣H2,流速3050mL/mino柱室溫度86C,汽化溫度250。C,檢測(cè)溫度17(rC組分變化及含量見附圖 68(3)單目阿貝折射儀20C測(cè)其折光率為1.4091。標(biāo)準(zhǔn)的折光率為：nD2G=1.4110。(4

31、)氧核磁共振確認(rèn)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。溶劑是氖代氯仿。2-庚酮（附圖9):ifi-NMR(CDCI3) ：ppm, 8H(t,H-7), 0.868-0.913；8H (m, H-5, 6),1.245-1.361；6H (m, H-4), 1.526-1.624；8H(t,H-3), 2.394-2.443；5H (s, H-1),2.136。山東大學(xué)碩士學(xué)位論文16第三章結(jié)果與討論3.1 交叉輕酵縮合3.1.1 反應(yīng)機(jī)理P4351輕酸縮合從機(jī)理上講，是碳負(fù)離子對(duì)幾基碳的親核加成。醒或酮分子中的幾 基結(jié)構(gòu)使a-碳原子上的氧原子具有較大的活性，在酸性催化劑作用下，羰基氧原 子質(zhì)子化，增強(qiáng)了裁基的誘導(dǎo)作用

32、促進(jìn)a-H解離成煉醇；在堿性催化劑作用下a-碳原子失去氫質(zhì)子，形成碳負(fù)離子共振雜化物，達(dá)到平衡后生成稀醇鹽。？Ht？-H+？HH3C-C-RH3C-C-RH2C=C-R圖3-1酸性催化劑存在下稀醇鹽的生成0- H+0HH-HjC-C-R HC-C-R H2C = C-R-r-H2C=c-R圖3-2減性催化劑存在下稀醇鹽的形成 稀醇鹽，緊接著與另一分子酵或酮的幾基進(jìn)行親核加成，形成新的碳-碳單 鍵，得到P-輕基醒或酮。由于a-氫原子比較活撥，含有a-氛原子的P-輕基醒或 酮容易失去一分子水形成具有更加穩(wěn)定共輒雙鍵結(jié)構(gòu)的a，P-不飽和酸或酮。OHI/O-CH,C一C=C、 + HOHOCH3CH=

33、CHCH + HCT圖3-3 P-輕基酸/酮脫水機(jī)理3.1.2 催化劑研究進(jìn)展對(duì)于反應(yīng)所使用的催化劑， 根據(jù)其所具有的酸堿活性中心， 可分為酸性催化 劑、堿性催化劑、酸-堿催化劑。 酸性催化劑常用的酸性催化劑有 （V0)2P20736】、（X-VOHPO4、 妮酸37】和MFI沸石【38】等。在酸性催化劑的陽離子活性中心（Bronsted中心或Lewis中心)，醒羰基活 化形成稀醇正碳離子從而發(fā)生縮合反應(yīng)。0CH、H山東大學(xué)碩士學(xué)位論文17,0H圖3-4酸性催化劑作用下的煉醇-酮平衡 堿性催化劑輕酸縮合反應(yīng)中經(jīng)常采用堿性催化劑，包括堿性化合物3941】（堿金屬或堿

34、土金屬的氧化物、 氧氧化物、 碳酸氛鹽、 碳酸鹽和梭酸鹽)、 有機(jī)胺類化合物42】以 及陰離子交換樹脂43，W等。C義圖3-5堿性催化劑作用下的煉醇-酮平衡 酸-堿催化劑酸-堿催化劑同時(shí)具有酸性-堿性活性中心，如水滑石等，近年來隨著其相關(guān)研究的發(fā)展，酸-堿催化劑在輕酵縮合反應(yīng)中的應(yīng)用越來越受到重視。 3.1.3 催化劑的選擇由于正丁酸的a-H的活性較強(qiáng)，易發(fā)生自身縮合生成副產(chǎn)物，丙酮的a-H活性較弱，不易進(jìn)攻正丁醒，為了提高目的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)率，宜采用堿性較 強(qiáng)的催化劑。本試驗(yàn)試用了同等催化量的固體NaOH、固體Ba(0H)2、自制固體堿催化劑、NaOH水溶液、KOH水溶液、N

35、aaCOs水溶液等催化劑，丙酮：丁醛=3:1(摩 爾比)，2(rc水浴，機(jī)械攪拌，反應(yīng)3h，將得到的有機(jī)層組分減壓蒸溜后的濃縮 液進(jìn)行氣相色譜分析。表3-1不同催化劑下濃縮液的組成OH/。.0HBH低館分C6C7C8高懷分催化bp170C固體NaOH4.42.825.748.019.1固體Ba(0H)257.062.749.1825.24 2.0自制固體堿4.42.0 0.4 1.20.334.242.616.8NaOH水溶液KOH水溶液4.8 4.5 4 649.843.032.633.836.141.911.2 15.2 20 6Na2C03水溶液由表3-1可知，固 體堿NaOH, Ba(

36、0H)2的堿性特別強(qiáng)，活性中心集中，造山東大學(xué)碩士學(xué)位論文18成丙酮自身縮合產(chǎn)物增多， 正丁醛自身縮合產(chǎn)物也增多， 其多聚物也較多， 交叉 縮合產(chǎn)物減少， 目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率降低； 自制固體堿， 經(jīng)過改性后， 活性中心分散，堿性降低， 提升了目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率， 但因?yàn)槭莾上喾磻?yīng)， 存在局部反應(yīng)過于劇烈，反應(yīng)不夠充分的缺點(diǎn)；Na2C03水溶液的堿性太弱，需要不斷補(bǔ)充催化劑來維持 反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，而且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)；KOH水溶液較NaOH水溶液堿性強(qiáng)，造 成丙酮、丁酸自身縮合產(chǎn)物增加，高沸點(diǎn)館分增多，而目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率較低。因此，NaOH水溶液是本實(shí)驗(yàn)的最佳催化劑。圖3-6主要產(chǎn)物含量隨NaOH濃度變化的趨勢(shì)

37、圖 從圖3-6可以看出，隨著NaOH水溶液濃度的增加，丁醒自身縮合產(chǎn)物的含 量越來越大，而交叉縮合的產(chǎn)物的相對(duì)含量先是增加，而后慢慢減少。經(jīng)過試驗(yàn) 可知，4%濃度的NaOH水溶液是本步反應(yīng)最佳的催化劑。 3.1.4 主反應(yīng)過程控制0 0IIIIC3H7CH +CH3CCH30OH-IICjHjCH=CHCCHj圖3-7堿性催化生成3-庚稀-2-酮生成3-庚稀-2-酮的過程是兩步反應(yīng)。第一步是交叉縮合,這是一個(gè)可逆反應(yīng)， 反應(yīng)機(jī)理是在堿的作用下丙酮失去一個(gè)a-H,形成a-碳負(fù)離子(慢)，然后碳負(fù)離子 進(jìn)攻正丁酸帶正電荷的碳原子(快)；第二步是脫水生成 a，P-不飽和醒/酮。為了提高縮合反應(yīng)的產(chǎn)率

38、，使平衡盡可能的右移，提高正丁酵的轉(zhuǎn)化率，需要不斷的使生成的 P-輕基酸/酮發(fā)生脫水反應(yīng)。 3.1.5 副反應(yīng)控制主要副產(chǎn)物有 2-乙基-2-己稀醒和正丁醒的多聚物在反應(yīng)體系中加入氯 化鋅有利于抑制副反應(yīng)，因?yàn)?Zn2+等陽離子可以起穩(wěn)定輕薛縮合產(chǎn)物的作用。0H 0 I II7CHCH9CCH1山東大學(xué)碩士學(xué)位論文19正丁醛的自身縮合比正丁醒與丙酮的交叉輕酸縮合更容易進(jìn)行， 是最主要的副反應(yīng)，而且是不可逆的，在常溫和堿性條件下很容易脫水。這就要求兩酮大大過量于正丁酸，避免正丁醒局部過量，減少正丁醒自身縮合。0H2 CHjCHjCHjCHOCHjCHCHCHCHCHO CHaCHCHzCHsfC

39、HOCH2CH3CH2CH3圖 3-8 正丁酸二聚丙酮自身縮合生成二丙酮醇的副反應(yīng)也是不可避免的， 但酮對(duì)堿的敏感性比酸差，自身縮合比較慢，同時(shí)這還是可逆反應(yīng)，它的轉(zhuǎn)化率較低。圖3-9丙酮自身縮合3.1.6 反應(yīng)溫度121催化劑的活性與溫度密切相關(guān)，通常的脂肪族輕酸縮合溫度一般為5C左 右。溫度低了影響反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率，而對(duì)于反應(yīng)中間體，溫度過高則會(huì)導(dǎo)致深 度反應(yīng)，產(chǎn)物的顏色也會(huì)加深。表3-2不同溫度下產(chǎn)物的組分0 OHII ICH3CCH2CCH3CH,0IICH3CCH30H-溫度低館分bp170C070.91.953.6523.10.38(濃縮）203015.0 54.9 53.22.0

40、 0.5 0.4 28.624.927.846.1 17.415.67.5 2.0 3.040(濃縮）17.30.355.626.40.650(濃縮）6.66.048.030.49.0反應(yīng)條件：常壓，4%的NaOH水溶液，兩酮：丁醒=3: 1(摩爾比)，反應(yīng)2h,在不同 溫度下反應(yīng)所得的有機(jī)層 （部分未濃縮， 含有溶劑） ，GC條件： 柱室/汽化/檢測(cè)/輔助=80C/28(rC/150C/34.6C。由表3-2中C7/C8可知：溫度較低時(shí)，催化劑需要較長(zhǎng)的時(shí)間活化丙酮，由于正丁醒比丙酮活拔，造成正丁醒自身縮合產(chǎn)物含量增多，且不利于堿性催化脫水，產(chǎn)物主要為P-輕基酮或酸，還需要酸性脫水；溫度過高

41、時(shí)，容易造成溶劑的山東大學(xué)碩士學(xué)位論文20山東大學(xué)碩士學(xué)位論文揮發(fā)，促進(jìn)丙酮二聚反應(yīng)的發(fā)生且提高了正丁酵二聚產(chǎn)物的選擇性反應(yīng)；如果延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，副產(chǎn)物含量增大，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率大大降低；縮合反應(yīng)是個(gè)可逆反應(yīng)，如果脫水不能持續(xù)進(jìn)行，稀酮產(chǎn)物的產(chǎn)率就會(huì)降低。因此，本試驗(yàn)選擇1520。C滴加正丁酸，然后逐步升溫到4044。C反應(yīng)。3.1.7反應(yīng)配比過多的兩酮不利于產(chǎn)物的分離和剩余丙酮的回收，而丙酮的加入量不足會(huì)降低正丁醒的轉(zhuǎn)化率。對(duì)不同反應(yīng)配比進(jìn)行試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)配比的增大，剩余正丁酸的量逐漸變小， 說明正丁酵的轉(zhuǎn)化率逐步增大； 而C7/C8比卻隨先上升后下降， 在2.5: 1左右達(dá)到最大值；而丙酮的

42、浪費(fèi)卻隨著配比逐漸增大。3 h, 40/0的NaOHC3/C4配比 圖3-10不同的配比對(duì)反應(yīng)的影響 由圖3-10可知，本反應(yīng)較為合適的原料配比是(n):丙酮：丁醒=2.5: 1, 3.1.8溶劑表3-3不同溶劑與相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)反應(yīng)的影響含量 C7C8高館分bp170C不加23.0115.800.68加入TBAB22.8016.400.35加入聚乙二醇24.0617.320.45乙醚做溶劑30.2415.200.14環(huán)己燒做溶劑33.4213.280.08甲苯做溶劑28.6514.660.22反應(yīng)條件：丙酮：丁醒:(n), 2(rC水浴，機(jī)械攪拌，山東大學(xué)碩士學(xué)位論文山東大學(xué)碩士學(xué)位論文21溶

43、液。GC條件：柱室/汽化/檢測(cè)/輔助=8(rC/280Cn5(rC/34.6C。用NaOH水溶液催化丙酮與正丁酸的縮合反應(yīng)，是一個(gè)兩相的反應(yīng)體系。 通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入相轉(zhuǎn)移催化劑TBAB與聚乙二醇都不能有效的促進(jìn)反應(yīng)； 單純的溶劑，如乙酸、甲苯等，雖能起到降低濃度的作用，但是沒有相轉(zhuǎn)移提取 作用。而環(huán)己院由于與油相物互溶，且在水溶液中有 8%的溶解度，可以攜帶丙 酮與正丁酸進(jìn)入堿液反應(yīng)，同時(shí)能攜帶0H_進(jìn)入油相促進(jìn)縮合反應(yīng)，使體系兒乎 呈一相反應(yīng)。因此環(huán)己燒既能起到稀釋反應(yīng)物的作用，又能起到相轉(zhuǎn)移提取劑的 雙重作用。而且環(huán)己燒回收容易，可以重復(fù)利用。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過 GC 分析表明：加入環(huán)己燒后髙

44、沸點(diǎn)副產(chǎn)物含量明顯降低，說 明其還有有抑制副反應(yīng)的效果。因此，環(huán)己院是本試驗(yàn)的最理想的溶劑。 3.1.9 加料方式的選擇本論文試驗(yàn)了一鍋縮合與滴加法兩種加料方式。一鍋縮合法，不易產(chǎn)生丙酮二聚的副產(chǎn)物，主要得到反式-3-庚稀-2-酮和2-乙基-2-己稀醒，其他副產(chǎn)物較少。但由于輕醛縮合反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，一鍋 縮合容易造成劇烈放熱，給工業(yè)化生產(chǎn)帶來危險(xiǎn)。輕酸縮合反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，為了提髙反應(yīng)的選擇性，選用滴加法是一個(gè) 比較理想的加料方式?？梢酝ㄟ^滴加用溶劑稀釋的正丁酸的方法，提高交叉縮合 產(chǎn)物的產(chǎn)率，降低正丁酵的二聚反應(yīng)。 3.1.10 反應(yīng)時(shí)間丙酮的活性不如正丁酸強(qiáng)，為了提高交叉縮合產(chǎn)物的產(chǎn)

45、率，需要用堿性較大 的氛氧化鈉水溶液先對(duì)丙酮分子充分活化，2(rC大約1020inin。然后在2(rC,按照一定的速率滴加正丁酸，大約1.02.0mL/min,同時(shí)在2030min內(nèi)升溫到4(rC，通過GC分析，在4(rC恒溫反應(yīng)大約3.54.0h,正 丁酸轉(zhuǎn)化率幾乎能達(dá)到98%以上。 3.1.11 中和、脫水縮合反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，立即加入適量酸中和堿催化劑，常用的酸有硫酸、鹽 酸、憐酸、己二酸、草酸等。0H 0 0I II H+ IIC3H7CHCH2CCH3- C3H7CHCHCCH3圖 3-11 酸性脫水分別試驗(yàn)了鹽酸、40%硫酸、冰乙酸、無水硫酸氫鈉、磷酸作為酸性脫水催 化劑，將濃縮液脫

46、水后的產(chǎn)物進(jìn)行GC分析發(fā)現(xiàn)，縮合液中基本不含有高館分的 化合物，山東大學(xué)碩士學(xué)位論文22并且經(jīng)基化合物已經(jīng)在此之前的堿性縮合的過程中發(fā)生了脫水，生成了 a, P-不飽和醛/酮。3.2 分離與提純3.2.1 蒸懐與分饋反應(yīng)的主要產(chǎn)物反式-3-庚稀-2-酮的沸點(diǎn)在138MOC,主要副產(chǎn)物反式-2-乙基-2-己稀醛的沸點(diǎn)在16(rC左右，且產(chǎn)物不易分解，因此最適宜采用精惜裝置 進(jìn)行分離。由于沸點(diǎn)相差較近，仍需要較高的理論板數(shù)。催化加氧的轉(zhuǎn)化率比較高，能達(dá)到95%以上。2-庚酮的沸點(diǎn)為14915rC,副產(chǎn)物2-乙基己醛（異辛酸）的沸點(diǎn)為162165。C,沸點(diǎn)相差較小，需要將2-乙 基己醛氧化為 2-乙

47、基己酸，其沸點(diǎn)較高，然后減壓蒸館可以實(shí)現(xiàn)分離。 3.2.2 飽和亞硫酸氫鈉溶液分離羰基化合物可以和飽和亞硫酸氧鈉溶液發(fā)生加成反應(yīng)，生成a-輕基橫酸鈉結(jié) 晶，易溶于水，遇酸或堿時(shí)分解為原來的醒和酮。由于硫的親核性較強(qiáng)，反應(yīng)不 需要催化劑。0 0II _ II + 、T +HOSONaHOS=0十NaM+ HOZ。、 SOsNaNa 、H圖3-12拔基與亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng)機(jī)理 一般情況下，酸比酮容易發(fā)生反應(yīng)， 設(shè)想加入一定量的飽和亞硫酸氛納溶液 來消耗掉少量的 2-乙基-2-己稀酸，然后分液、干燥，得到 3-庚烯-2-酮。但由于反應(yīng)速率與反應(yīng)時(shí)間的難控制，導(dǎo)致分離不夠或消耗大量的主產(chǎn)物， 造成產(chǎn)

48、率過低。因此，此法行不通。 3.2.3 FehUng 試劑轉(zhuǎn)化分離由于不與OC反應(yīng)，選用Fehling試劑或堿性氛氧化銅溶液將反式-2-乙基-2-己稀酵氧化成 2-乙基-2-己稀酸鈉，i(rc 以下，為結(jié)晶態(tài)，因此可以達(dá)到分離目的。R一C=CCHO + NaOH + H,0 - RC=CCOONa + Cu,0丄+ 4H+H H2H H2 山東大學(xué)碩士學(xué)位論文23圖 3-14堿性氫氧化銅溶液氧化酸成梭酸鹽 堿性氫氧化銅溶液的配制：I甲液是O.lOg/mL的NaOH溶液； 乙液是0.050g/niL的CuS04溶液； 將45滴乙液滴入2mL甲液中，配制完后立即使用，有效成分是是Cu(0H)2此方

49、法也適合濃縮液加氣后分離 2-庚酮與 2-乙基己酸。3.2.4 柱層析實(shí)驗(yàn)室達(dá)不到較好的分館精館效果，為了得到化學(xué)純的產(chǎn)物，濃縮液需要柱 層析分離。釆用200目桂膠，石油酸（60-9(rC)：乙酸乙酷=30: 1的混合溶劑為 洗脫液，濕法上樣。TLC監(jiān)測(cè)，展開劑為石油酸（60-900:乙酸乙酷二6: 1,紫外顯色。先得到極性小的2-乙基-2-己稀醒，而后得到極性較大的反式-3-庚稀-2-酮，GC分析純度，分別為98.5%和97.5%。濃縮液加氫后進(jìn)行柱層析分離。釆用200目桂膠，石油醚（60-9(rC)：乙酸 乙酯=35: 1的混合溶劑為洗脫液，濕法上樣。TLC監(jiān)測(cè)，紫外下不顯色，通過GC分析

50、，條件為T rC):柱室/汽化/檢測(cè)/輔助=86/250/170/34.4。先得到極性較 小的2-乙基己酸，而后得到極性較大的2-庚酮，GC分析后者的純度為94.33%。3.3 催化加氫3.3.1 催化劑選擇催化加氫所用的催化劑是具有高度催化活性的金屬、金屬氧化物、金屬硫化 物等固體催化劑。國外報(bào)道使用較多的有骨架鎮(zhèn)及鈀炭(Pd/C)等5354。Pd/C催化劑與RaneyNi催化劑相比具有如下優(yōu)點(diǎn)： 制備Pd/C催化劑反應(yīng)條件 溫和；用量少，費(fèi)用較低；反應(yīng)速度快，時(shí)間短，產(chǎn)品易于分離提純；可回收金 屬鈕，循環(huán)利用，成本低55】。因此，釆用Pd/C作為稀酮選擇性加氛的催化劑。 3.3.2 催化條

51、件通過試驗(yàn)過程發(fā)現(xiàn)， 保持壓力在6.57.0kg價(jià)m2,溫度沖到6(rC左右?guī)允嘉?氛，控制升溫幅度，使溫度控制在6065C。山東大學(xué)碩士學(xué)位論文3.4 小結(jié)以丙酮和正丁酸為基本原料，經(jīng)過堿性輕酸縮合、脫水、分離純化、催化加 氛最終得到了目標(biāo)產(chǎn)物2-庚酮。 該合成路線共分兩步， 其中堿性縮合與脫水 為一步，此步反應(yīng)較為關(guān)鍵，產(chǎn)率的高低決定了目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率；在分離過程中 得到了副產(chǎn)物2-乙基-2-己稀醛，用其合成異辛酸5G_52】，在工業(yè)上有廣泛的應(yīng)用 價(jià)值。經(jīng)過悉心探索，確定了各步優(yōu)化的合成條件與分離提純方法，基本上都采 用了量化的指標(biāo)來控制，使反應(yīng)更加具有可操作性，收率也有顯著提高。3.5

52、問題與展望綠色環(huán)保型溶劑將是未來主要的發(fā)展方向，特別是在高檔涂料當(dāng)中，更需要 新型的高沸點(diǎn)的環(huán)保型的溶劑。本論文合成的 2-庚酮具有溶解性強(qiáng)、揮發(fā)速度低、密度小、表面張力低、沸 點(diǎn)高和幾乎無毒的特點(diǎn)，尤其適用于作高固含量、低粘度高檔涂料的溶劑。 由于時(shí)間所限和其它種種原因，我未能在此領(lǐng)域進(jìn)行更深入的探討。(1)分離效果不是很好，由于主副產(chǎn)物沸點(diǎn)相差很近，需要進(jìn)行分館，實(shí)驗(yàn)室 條件有限，不好控制。(2)2-庚酮用作溶劑的測(cè)試沒有做，沒有找到最佳用量。(3)2-庚酮合成過程中，得到的中間體反式-3-庚燏-2-酮可以作為香精香料，其應(yīng)用有待拓展。(4)合成過程中，得到的副產(chǎn)物反式-2-乙基-2-己稀

53、酸，通過液相加氫之后， 得到2-乙基己酸，再將其氧化為 2-乙基己酸（異辛酸），也是一種優(yōu)良 的工業(yè)溶劑，其應(yīng)用及路線需要拓展。表3-5加入Pd/C量對(duì)反應(yīng)時(shí)間的影響升溫幅度反應(yīng)時(shí)間（h)溶劑最高反應(yīng)溫度V1%緩慢12.0正己燒652%平和9.5環(huán)己燒653%稍快6.2環(huán)己燒705%很快5.0環(huán)己燒758%劇烈3.5環(huán)己燒82因此，Pd/C的用量控制在35%(5%艷/碳)。山東大學(xué)碩士學(xué)位論文25參考文獻(xiàn)1 Sate Tadashi, Watanabe Masami, Murayama Eigoro. The reaction of P-staimylcarbonyl compounds wi

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