第1章 有機結(jié)構(gòu)理論基礎(chǔ)

1、有機化學有機化學Organic Chemistry丁寒鋒丁寒鋒E-mail: QQ群群：16秋冬有機化學班4715221331QQ群：群： 16秋冬有機化學班秋冬有機化學班471522133 （課件、文獻資料、答疑、討論、通知等）（課件、文獻資料、答疑、討論、通知等） 參考書：參考書： （1）王彥廣）王彥廣 等，等，有機化學有機化學第第3版，化學工業(yè)出版社，版，化學工業(yè)出版社，2015 （2）呂萍）呂萍 王彥廣，王彥廣，中級有機化學中級有機化學反應與機理反應與機理，高等教育出版社，高等教育出版社，2015 （3）McMurry, Organic Chemistry, 7th edition,

2、Thomson press 網(wǎng)絡(luò)資源：網(wǎng)絡(luò)資源： Virtual Textbook of Organic Chemistry /reusch/vtxtindex.htm如何學好有機化學？如何學好有機化學？2u 課程特點：課程特點：眾多官能團，無數(shù)化合物，無數(shù)有機反應，不完善的理論眾多官能團，無數(shù)化合物，無數(shù)有機反應，不完善的理論u 堅持自學：堅持自學：70%課堂講授課堂講授 + 30%自學（參考書、閱讀文獻）自學（參考書、閱讀文獻）u 課堂練習：課堂練習：帶筆和筆記本帶筆和筆記本u 課后作業(yè)：課后作業(yè)：課后所有習題，獨立完成課后所有習題，獨立完成u 預

3、習復習預習復習: 勤于預習，善于總結(jié)勤于預習，善于總結(jié)u 批判精神批判精神: 發(fā)現(xiàn)問題，提出問題，分析問題，解決問題發(fā)現(xiàn)問題，提出問題，分析問題，解決問題u 最終成績：最終成績： 平時成績：平時成績：40% （ 作業(yè)作業(yè) + 課堂測驗）課堂測驗） 期終考試：期終考試：60%3核心知識核心知識結(jié)構(gòu)與反應結(jié)構(gòu)與反應u 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)與與反應反應：數(shù)目龐大，：數(shù)目龐大，復雜性和復雜性和多樣性多樣性u 結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)u 化學反應化學反應本質(zhì)本質(zhì)：共價鍵的：共價鍵的均裂和異裂均裂和異裂 u 電子效應電子效應u 立體效應立體效應u 有機有機反應反應的的活性活性規(guī)律規(guī)律u 有機有機反應的選擇性反應的選擇

4、性u 反應機理反應機理u 共振原理共振原理4緒論緒論Introduction to Organic Chemistry 有機化學是研究有機化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、來源與組成、合成與制備、反應與轉(zhuǎn)化、功能與作用機制的一門重要學科。研究對象研究對象自然界中的有機化合物天然產(chǎn)物人工合成的有機化合物5 商周（約商周（約30003000年前），創(chuàng)酒曲復式發(fā)酵法，大量釀制黃酒。年前），創(chuàng)酒曲復式發(fā)酵法，大量釀制黃酒。 宋代宋代（約（約1000年前），我國年前），我國發(fā)明了蒸餾法，得到含發(fā)明了蒸餾法，得到含656570%70%乙醇的乙醇的蒸餾酒。蒸餾酒。啟動 Internet Explorer 瀏覽器.lnk發(fā)

5、展歷史發(fā)展歷史6u 19世紀世紀 有機化學被確立為學科有機化學被確立為學科最初定義：最初定義：生命力學說生命力學說1816年：年：M. E. Chevreul由脂肪和燒堿制皂由脂肪和燒堿制皂1828年：年：F. Whler由無機物氰酸銨合成出由無機物氰酸銨合成出尿素尿素1845年，年，H. Kolbe用木炭、硫磺、氯氣和水作原料合成出用木炭、硫磺、氯氣和水作原料合成出醋酸醋酸1848年年：L. Gmelin將有機化合物定義為將有機化合物定義為“含碳的化合物含碳的化合物”， 將有機化學定義為研究將有機化學定義為研究“碳碳化合物化合物的化學的化學”1858年：年：A. Kekul 和和 A. Co

6、uper分別提出分別提出“碳四價和碳原子之間可以連碳四價和碳原子之間可以連 接成鏈的學說接成鏈的學說”1865年：年： A. Kekul 提出了苯環(huán)的結(jié)構(gòu)提出了苯環(huán)的結(jié)構(gòu)我可以不借助我可以不借助動物的腎臟來動物的腎臟來制備尿素了！制備尿素了！德國化學家德國化學家F. Whleru 20世紀世紀 有機化學快速發(fā)展有機化學快速發(fā)展 在人類社會需求與好奇心的驅(qū)動下在人類社會需求與好奇心的驅(qū)動下 7Elements in organic compounds: C、H、O、 X（F, Cl, Br, I）、 N、 P、S、Si 2500 萬種有機化合物？萬種有機化合物？（天然產(chǎn)物（天然產(chǎn)物 + 合成化合

7、物）合成化合物）8 1 不銹鋼不銹鋼 2 空調(diào)空調(diào) 3 阿斯匹林阿斯匹林 4 汽車汽車 5 電燈泡電燈泡 6 袖珍計算器袖珍計算器 7 硅片硅片 8 電影電影 9 心電圖心電圖 10 傳真?zhèn)髡?11 光導纖維光導纖維 12 照相復印機照相復印機 13 彩色照片彩色照片 14 微波爐微波爐 15 基因工程基因工程 16 殺蟲劑殺蟲劑17 試管嬰兒試管嬰兒 18 胰島素胰島素 19 因特網(wǎng)因特網(wǎng) 20 激光激光 21 洗衣機洗衣機 22 隱形眼鏡隱形眼鏡 23 心動記錄器心動記錄器 24 地鐵地鐵 25 冰箱冰箱 26 電子計算機電子計算機 27 盤尼西林盤尼西林 28 避孕藥避孕藥 29 塑料塑

8、料 30 雷達雷達 31 無線電無線電 32 輻射學輻射學 33 射電望遠鏡射電望遠鏡 34 放射療法放射療法 35 核能核能 36 手表手表 37 人工腎人工腎 38 機器人機器人 39人造衛(wèi)星人造衛(wèi)星 40 磺酰胺磺酰胺 41 超導體超導體 42 信用卡信用卡 43 電視電視 44 電唱機電唱機 45 輸血輸血 46 錄像機錄像機二十世紀有二十世紀有46項重大發(fā)明項重大發(fā)明（8項與化學有關(guān)，其中項與化學有關(guān)，其中7項與有機化學有關(guān)）項與有機化學有關(guān)）9有機化學是生命科學的基礎(chǔ)有機化學是生命科學的基礎(chǔ)與人類健康和日常生活密切相關(guān)與人類健康和日常生活密切相關(guān)10黃花蒿黃花蒿 屠呦呦因發(fā)現(xiàn)青蒿素

9、屠呦呦因發(fā)現(xiàn)青蒿素獲獲2015年諾貝爾獎年諾貝爾獎11紫杉醇紫杉醇 紅豆杉（紅豆杉（紫杉）紫杉）12NNNNCNCoCH3CH3CH3H2NOCCONH2CONH2CONH2CH3CH3H2NOCCH3HH2NOCCH3CH3ONHNNCH3CH3OHOOHOPOOCH3O-+維生素B12 R. B. Woodward (1917-1979)因在有機合成方面的杰出貢獻而獲得了1965年諾貝爾化學獎，維生素B12是他領(lǐng)導的研究組在20世紀七八十年代合成的復雜分子。 化學家在舊的自然界旁化學家在舊的自然界旁建起了一個新的自然界建起了一個新的自然界131958 Nobel Prize in Chem

10、istry Frederick SangerGreat Britain, Cambridge University, for his work on the structure of proteins, especially that of insulin. Gly-Ile-Val-Glu-Gln-Cys-Cys-Ala-Ser-Val-Cys-Ser-Leu-Tyr-Gln-Leu-Glu-Asn-Tyr-Cys-AsnSSSSPhe-Val-Asn-Gln-His-Leu-Cys-Gly-Ser-His-Leu-Val-Glu-Ala-Leu-Tyr-Leu-Val-Cys-Gly-Glu

11、SSAla-Lys-Pro-Thr-Tyr-Phe-Phe-Gly-Arg5101520253035404550N-端C-端N-端C-端A鏈B鏈19531953年年 Sanger確定了確定了牛胰島素（一種牛胰島素（一種51肽）的全部肽）的全部化學結(jié)構(gòu)化學結(jié)構(gòu)142003年諾貝爾化學獎獲得者年諾貝爾化學獎獲得者Peter Agre Johns Hopkins University Johns Hopkins University School of MedicineSchool of Medicine，Baltimore, USABaltimore, USA“for the discovery

12、of water channels” Roderick MacKinnon Howard Hughes Medical Institute, The Rockefeller University, New York, USA“for structural and mechanistic studies of ion channels”. 15DNA 和和RNA的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)16營養(yǎng)營養(yǎng) 色色 香香 味味美味食品1720 種常見種常見氨基酸氨基酸1820 種常見種常見氨基酸（續(xù)）氨基酸（續(xù)）1920人類每天都在做的一類人類每天都在做的一類有機有機反應反應美拉德反應美拉德反應u19121912年，法

13、國化學家年，法國化學家Louis-Camille Louis-Camille MaillardMaillard研究了研究了氨基酸氨基酸和和糖糖的反應，發(fā)現(xiàn)甘氨的反應，發(fā)現(xiàn)甘氨酸與葡萄糖混合加熱時酸與葡萄糖混合加熱時形成褐色的物質(zhì)。后來形成褐色的物質(zhì)。后來人們發(fā)現(xiàn)這類反應不僅人們發(fā)現(xiàn)這類反應不僅影響食品的顏色，而且影響食品的顏色，而且對其香味也有重要作用。對其香味也有重要作用。u19731973年，美國化學家年，美國化學家John E HodgeJohn E Hodge報道了這報道了這類反應機理。類反應機理。21食品加工過程中產(chǎn)生的有毒有害物質(zhì)食品加工過程中產(chǎn)生的有毒有害物質(zhì)Mottram D

14、S, Wedzicha B L, Dodson A T. Nature, 2002, 419, 448.Stadler R H, Blank I, Varga N, et al. Nature, 2002, 419,449. 22第第1章章 有機化合物的分子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)有機化合物的分子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)1. 價鍵理論價鍵理論2. 有機化合物結(jié)構(gòu)的表示方式有機化合物結(jié)構(gòu)的表示方式3. 共振理論共振理論4. 雜化理論雜化理論5. 分子軌道理論分子軌道理論6. 共價鍵的參數(shù)共價鍵的參數(shù)7. 分子的極性分子的極性8. 分子間分子間弱的作用力弱的作用力9. 有機物的結(jié)構(gòu)類型有機物的結(jié)構(gòu)類型10. 結(jié)構(gòu)與性

15、質(zhì)關(guān)系結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系231.1 價鍵理論價鍵理論19世紀中開始 用“短線”表示化學鍵化學鍵：1916年 Lewis提出了共價鍵理論共價鍵理論，用“電子對”表示共價鍵：八隅體規(guī)律（八隅體規(guī)律（Octet rule） 由共價鍵連接而成的有機化合物分子中，除氫原子外，其余原子通過共用電子對而達到8電子外層結(jié)構(gòu)，具有惰性氣體的結(jié)構(gòu)。甲烷 水 溴分子孤對電子孤對電子Lewis結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式24乙烯 乙炔2520世紀30年代，著名化學家L. Pauling和物理學家J. C. Slater將量子力學的原理與化學的直觀經(jīng)驗相結(jié)合，創(chuàng)立了價鍵理論價鍵理論電子配對理論電子配對理論:共價鍵的形成是由于成鍵原子的原子

16、軌道（電子云）相互重疊或交蓋共價鍵的形成是由于成鍵原子的原子軌道（電子云）相互重疊或交蓋的結(jié)果。或者說共價鍵的形成是自旋反平行的兩個電子配對的結(jié)果的結(jié)果?；蛘哒f共價鍵的形成是自旋反平行的兩個電子配對的結(jié)果由氫原子組成H2分子的軌道重疊示意圖和氫原子與H2分子的相對能量26S軌道軌道 p軌道軌道 d軌道軌道 2px 2py 2pz27共價鍵具有兩個特點：共價鍵具有兩個特點：（1）方向性方向性：兩原子軌道必須沿某一方向（即兩原子軌道必須沿某一方向（即原子軌道對稱軸的方向）相互重疊時，重疊程度原子軌道對稱軸的方向）相互重疊時，重疊程度越大，形成的鍵越牢固。越大，形成的鍵越牢固。（2）飽和性飽和性：兩

17、個原子的未成對電子自旋反平兩個原子的未成對電子自旋反平行配對后，再不能與第三個電子配對。行配對后，再不能與第三個電子配對。281.2 有機化合物結(jié)構(gòu)的表示方式有機化合物結(jié)構(gòu)的表示方式Lewis結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式乙烯乙烯 乙炔乙炔甲烷甲烷 水水 溴溴分子分子 乙烯乙烯 氨氨 臭氧臭氧Lewis結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)簡式簡式 形式電荷形式電荷formal charge29寫出下列分子或離子的寫出下列分子或離子的Lewis結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)式：式：3031Kekul結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式甲烷 乙烯 乙炔 氨結(jié)構(gòu)簡式結(jié)構(gòu)簡式CH4H2C CH2HC CHNH3甲烷 乙烯 乙炔 氨鍵線式鍵線式2-氯丙烷 乙醇 環(huán)己烷注意：注意：雜原子上的氫不

18、能省雜原子上的氫不能省32331.3 共振論共振論苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)式式 苯的真實結(jié)構(gòu)苯的真實結(jié)構(gòu)u 1931年美國化學家年美國化學家L. C. Pauling創(chuàng)立的一種分子結(jié)構(gòu)理論創(chuàng)立的一種分子結(jié)構(gòu)理論34當一個分子、離子或自由基按價鍵規(guī)則可以寫出一個以上的當一個分子、離子或自由基按價鍵規(guī)則可以寫出一個以上的Lewis結(jié)構(gòu)式時，結(jié)構(gòu)式時，它們的真實結(jié)構(gòu)就是這些它們的真實結(jié)構(gòu)就是這些Lewis結(jié)構(gòu)式的加和。每個結(jié)構(gòu)式的加和。每個Lewis結(jié)構(gòu)式代表一種極限結(jié)構(gòu)式代表一種極限結(jié)構(gòu)，又稱為結(jié)構(gòu)，又稱為共振結(jié)構(gòu)共振結(jié)構(gòu)（resonance structure）。真實的分子、離子或自由基）。真實的分子、

19、離子或自由基是所有共振結(jié)構(gòu)的加和形式，稱是所有共振結(jié)構(gòu)的加和形式，稱為為共振雜化體共振雜化體（hybrid structure）。）。貢獻極小，可以忽略35如何書寫共振結(jié)構(gòu)？如何書寫共振結(jié)構(gòu)？（1）共振結(jié)構(gòu)之間用雙箭頭“”（共振符號）聯(lián)系。（2）共振結(jié)構(gòu)的本質(zhì)是共軛體系中電子的“離域離域”，即電子的偏移。因此，只允許共軛結(jié)構(gòu)上的電子離域，原子核的相對位置不能改變；一對電子的離域用彎箭頭表示，單個電子的離域則用魚鉤表示。共振體系中的原子必須共平面共振體系中的原子必須共平面發(fā)生共振的電子通常為發(fā)生共振的電子通常為電子、孤對電子或單個電子電子、孤對電子或單個電子共振雜化體共振雜化體36（3）所有共振

20、結(jié)構(gòu)中的原子必須符合價鍵理論的規(guī)則，碳不能超過四）所有共振結(jié)構(gòu)中的原子必須符合價鍵理論的規(guī)則，碳不能超過四價，價，第二周期元素第二周期元素價電子層的電子數(shù)不能超過價電子層的電子數(shù)不能超過8個。個。（正確） （正確） （正確） （錯誤）（正確） （正確） （錯誤）37（4）所有共振結(jié)構(gòu)中的凈的電荷數(shù)必須相同氫氰酸根陰離子 硝基甲烷（5）所有共振結(jié)構(gòu)中的未成對電子數(shù)必須相同（正確） （正確） （錯誤）38（6）電子從富電子性的原子向缺電子性原子轉(zhuǎn)移。不同電負性原子形成的雙鍵，其p電子流向電負性較大的原子；由相同電負性原子形成的雙鍵，其p電子流向正電荷。（正確） （正確） （錯誤）O+-共振雜化體共

21、振雜化體（錯誤）39共振穩(wěn)定作用共振穩(wěn)定作用1. 不同的共振不同的共振結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)具有不同的穩(wěn)定性，對具有不同的穩(wěn)定性，對真實分子（即真實分子（即共振雜化體共振雜化體）的貢獻也不的貢獻也不同同；越穩(wěn)定的共振越穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)對真實分子的貢獻也越大，真實分子體現(xiàn)這些共振式性對真實分子的貢獻也越大，真實分子體現(xiàn)這些共振式性質(zhì)的程度也越大質(zhì)的程度也越大；真實分子的能量低于任何一個共振式的能量真實分子的能量低于任何一個共振式的能量。2. 共振共振結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中所含的共價鍵越多中所含的共價鍵越多，分子，分子越穩(wěn)定越穩(wěn)定。3. 共振共振結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中具有八隅體結(jié)構(gòu)的原子越多中具有八隅體結(jié)構(gòu)的原子越多，越越穩(wěn)定穩(wěn)定。

22、4. 電荷分離將產(chǎn)生正、負電荷相對集中，穩(wěn)定性降低。電荷分離將產(chǎn)生正、負電荷相對集中，穩(wěn)定性降低。5. 鍵角和鍵長變形較大的共振式穩(wěn)定性差。鍵角和鍵長變形較大的共振式穩(wěn)定性差。6. 參加共振的共振參加共振的共振結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)越多，分子越穩(wěn)定。越多，分子越穩(wěn)定。vs40正確書寫共振結(jié)構(gòu)和共振雜化有助于理解分子結(jié)構(gòu)的相對電子云密度，進而能進一步分析和理解分子在參與反應時的反應中心位置OOO+-H+OH吲哚41寫出下列物種的共振結(jié)構(gòu)式：氯化氰 重氮甲烷 二甲基甲酰胺 421.4 雜化軌道理論雜化軌道理論u上述上述價鍵理論不能解釋價鍵理論不能解釋分子的分子的空間構(gòu)型空間構(gòu)型u1931年美國化學家年美國化學家

23、L. C. Pauling L等人在價鍵理論的基礎(chǔ)上提出雜化軌等人在價鍵理論的基礎(chǔ)上提出雜化軌道理論道理論43sp3雜化排斥力學說排斥力學說44甲烷的結(jié)構(gòu)甲烷的結(jié)構(gòu)45sp2雜化：46乙烯的結(jié)構(gòu)乙烯的結(jié)構(gòu)47sp雜化和乙炔的結(jié)構(gòu)48乙烷的結(jié)構(gòu)乙烷的結(jié)構(gòu)4950分子的整體電荷密度分布圖分子的整體電荷密度分布圖分子表面形狀分子表面形狀乙烷乙烷 乙烯乙烯 乙炔乙炔（ChemBio 3D計算數(shù)據(jù)）51N和和O的雜化的雜化521.5 分子軌道理論分子軌道理論 （Molecular orbital theory）反鍵軌道反鍵軌道成鍵軌道成鍵軌道節(jié)面節(jié)面兩個兩個s軌道軌道線性組合線性組合形成形成鍵鍵原子軌道

24、波函數(shù)各乘以某原子軌道波函數(shù)各乘以某一系數(shù)一系數(shù)相加相加或或相減相減，得到，得到分子軌道波函數(shù)。組合時分子軌道波函數(shù)。組合時原子軌道對分子軌道的貢原子軌道對分子軌道的貢獻體現(xiàn)在系數(shù)上，組合前獻體現(xiàn)在系數(shù)上，組合前后軌道總數(shù)不變。后軌道總數(shù)不變。53氫分子基態(tài)的軌道能級圖氫分子基態(tài)的軌道能級圖54p軌道與軌道與p軌道軌道頭碰頭重疊頭碰頭重疊形成形成鍵鍵p軌道與軌道與p軌道軌道肩并肩重疊肩并肩重疊形成鍵叫形成鍵叫p p鍵鍵s與與p軌道軌道形成形成鍵鍵形成形成鍵和鍵和鍵的軌道示意圖鍵的軌道示意圖55乙烯分子的乙烯分子的p p鍵鍵562022-4-1257原子軌道組成分子軌道必須具備下列三個條件：（1

25、） 對稱匹配只有對稱性相同的原子軌道，才能有效成鍵。（2） 能量相近只有能量相近的原子軌道，才能有效成鍵。（3）原子軌道重疊程度越大，形成的鍵越牢固。電子離域在整個分子中，價鍵理論電子則在成鍵軌道，相對講是定域 1.6 共價鍵的參數(shù)共價鍵的參數(shù)鍵長、鍵角和鍵能鍵長、鍵角和鍵能58鍵 型鍵 長/nm鍵能/kJmol-1鍵 型鍵 長/nm鍵能/kJmol-1C-CC-HC-NC-OC-FC-ClC-Br0.1540.1090.1470.1430.1420.1770.191347414305360485339285C-IC=CCCC=OC=NCNO-H0.2120.1340.1200.1230.1270.1160.09621861183769574986646359分子模型分子模型的使用的使用棍球模型空間填充模型ChemBio 3D軟件601.7 分子的極性分子的極性元素的電負性元素的電負性61HClH3CF鍵矩鍵矩（鍵的