ICP-MS20090328

1、同時測定痕量多元素的無機質譜技術同時測定痕量多元素的無機質譜技術2009/03/28Part I: ICP-MS的起源和發(fā)展的起源和發(fā)展 電感耦合等離子體電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜技術原子發(fā)射光譜技術 (ICP-OES) 火花源無機質譜用于痕量元素分析火花源無機質譜用于痕量元素分析 (SSMS) ICP-AES + SSMS ICP-MS優(yōu)點：痕量多元素同時測定分析速度快樣品引入簡單缺點：光譜干擾嚴重 優(yōu)點：譜圖簡單，分辨率適中，檢出限低缺點：樣品制備困難，分析速度慢 常規(guī)離子源效率低分析速度： 46個樣品/小時m/z記錄范圍： 6238（LiU）單同位素元素靈敏度： 0.1mg/g精度：

2、 25%全質量范圍內的自動掃描操作者對離子源的控制程度盡可能小應用范圍：地質研究2. ICP-MS最初的性能設計要求最初的性能設計要求 (1971, 3)Key Point: 連續(xù)高壓離子源和質譜真空室之間的接口技術連續(xù)高壓離子源和質譜真空室之間的接口技術3. 元素分析的質譜時代l1980, Houk & Fassel首次發(fā)表ICP-MS聯(lián)用技術的工作 (兩級真空接口技術，Ames Lab., Iowa Univer., USA)l1983, “匹茲堡化學年會”，第一臺ICP-MS商品儀面世(Elan 250, Sciex)l1990, “It has truly become a t

3、echnique for MASSES” (Dr. Koppenaal)l2000, 全世界共有35004000臺ICP-MS儀器ICPMS分析性能l測定對象：測定對象：絕大多數(shù)金屬元素和部分非金屬元素l檢測限：檢測限：0.1ng/L10ng/mLl分析速度分析速度： 20 samples per hourl精度：精度：RSD 5%l離子源穩(wěn)定性：離子源穩(wěn)定性：優(yōu)良的長程穩(wěn)定性l自動化程度：自動化程度：從進樣到數(shù)據(jù)處理的全程自動化和遠程控制l應用范圍：應用范圍：地質、環(huán)境、冶金、生物、醫(yī)藥、核工業(yè)l可測定同位素的比率系統(tǒng)組成介紹系統(tǒng)組成介紹l一個完整的ICP-MS分析系統(tǒng)的基本組成包括：主機、

4、循環(huán)冷卻系統(tǒng)、抽風排氣系統(tǒng)、計算機操作控制系統(tǒng)。l主機內置真空泵（機械泵分子渦輪泵），離子源、質量分析器、檢測器（核心部件），采樣錐、截取錐、離子透鏡（接口部分）l主機外置蠕動泵、霧化器及霧化室（進樣部分）l另外，儀器還可添加附件，如自動進樣器（可實現(xiàn)批量自動分析）、液相色譜（可實現(xiàn)形態(tài)分析）等儀器內部結構ICP-MS分析測定原理分析測定原理 液體樣品由霧化器霧化后以氣溶膠形式進入等離子體（ICP）的軸向通道，在高溫（6000K-10000K）和惰性氣氛（氬氣）中被充分蒸發(fā)、原子化、電離，通過特殊的接口提取離子源中的離子流，再由離子透鏡將離子流聚焦成散射角盡量小的離子束。四極桿質量分析器在電磁

5、場的作用下，把各種離子按質荷比（m/z）分開，而相同質荷比的離子則聚集在一起，最后經過檢測器的信號接收轉換和放大作用，通過計算機控制輸出結果。 質量是物質固有特征之一，不同的離子有不同的質量譜質譜 ，通過測量各種離子質譜峰的強度而進行定量分析。Basic Instrumental Components of ICP-MSM ass Separation DeviceICP TorchRF PowerSupplyNebulizerSprayCham berM echanicalPum pTurbo M olecularPum pTurbo M olecularPum pIon OpticsIon

6、 DetectorM SInterface進樣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)等離子體源等離子體源接口接口質譜儀質譜儀進樣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)等離子體源等離子體源接口接口質譜儀質譜儀1 1、進樣系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)2、等離子源ICP及離子化過程等離子體指的是含有一定濃度陰陽離子能夠導電的氣等離子體指的是含有一定濃度陰陽離子能夠導電的氣體混合物。在等離子體中，陰陽離子的濃度是相同的，體混合物。在等離子體中，陰陽離子的濃度是相同的，凈電荷為零。凈電荷為零。通常用氬形成等離子體。氬離子和電子是主要導電物通常用氬形成等離子體。氬離子和電子是主要導電物質。一般溫度可以達到質。一般溫度可以達到10,000K。 ICP焰炬的形成焰炬的形成

7、形成穩(wěn)定的形成穩(wěn)定的ICPICP焰炬，應有三焰炬，應有三個條件：高頻電磁場、工作個條件：高頻電磁場、工作氣體以及能維持氣體穩(wěn)定放氣體以及能維持氣體穩(wěn)定放電的石英炬管。電的石英炬管。 在管子的上部環(huán)繞著一水冷在管子的上部環(huán)繞著一水冷感應線圈，當高頻發(fā)生器供感應線圈，當高頻發(fā)生器供電時，線圈軸線方向上產生電時，線圈軸線方向上產生強烈振蕩的磁場。用高頻火強烈振蕩的磁場。用高頻火花等方法使中間流動的工作花等方法使中間流動的工作氣體電離，產生的離子和電氣體電離，產生的離子和電子再與感應線圈所產生的起子再與感應線圈所產生的起伏磁場作用，這一相互作用伏磁場作用，這一相互作用使線圈內的離子和電子沿圖使線圈內的

8、離子和電子沿圖市所示的封閉環(huán)路流動；它市所示的封閉環(huán)路流動；它們對這一運動的阻力則導致們對這一運動的阻力則導致歐姆加熱作用。由于強大的歐姆加熱作用。由于強大的電流產生的高溫，使氣體加電流產生的高溫，使氣體加熱，從而形成火炬狀的等離熱，從而形成火炬狀的等離子體。子體。冷卻氣：等離子體支持氣體，保護管壁冷卻氣：等離子體支持氣體，保護管壁輔助氣：保護毛細管尖輔助氣：保護毛細管尖霧化氣：進樣并穿透等離子體中心霧化氣：進樣并穿透等離子體中心（常用Ar, N2, He等惰性氣體） 石英炬管及載氣石英炬管及載氣由三個同心石英管組成，三股氬氣流由三個同心石英管組成，三股氬氣流分別進入炬管。分別進入炬管。樣品溶

9、液在樣品溶液在ICP中的歷程中的歷程氣溶膠氣溶膠 M(H2O)+X-固體固體 (MX)n氣體氣體 MX原子原子 M離子離子 M+3、ICP與MS的接口(Interface)l離子的提取采樣錐采樣錐(sampling cone)截取錐截取錐(skimmer cone)l離子的聚焦離子透鏡組離子透鏡組l真空系統(tǒng)機械泵機械泵分子渦輪泵分子渦輪泵離子的提取離子的提取離子透鏡組的聚焦作用離子透鏡組的聚焦作用R. Thomas, Spectroscopy 16 (2001) 3844截取錐后正離子之間的排斥作用截取錐后正離子之間的排斥作用 四極桿質譜四極桿質譜 (Quadrupole Mass)4、質譜儀

10、（質量分析器）射頻和直流電場同時作用下的振動濾質器射頻和直流電場同時作用下的振動濾質器5 檢測器PE Elan DRCe ICP-MS特點特點介紹介紹l增加了動態(tài)反應池系統(tǒng)，通入反應活性強的氣體與氬氧離子反應，并設有離子通帶，可以更好的消除多原子離子的質譜干擾，從而提高元素分析的靈敏度，擴大儀器的應用范圍。尤其適用于砷、硒、鈣、鉀、鐵等易受干擾元素的分析測定 DRCe ICP-MS 結構組成結構組成動態(tài)反應池動態(tài)反應池概述概述l電感耦合等離子體質譜（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer,簡稱 ICP-MS)技術，是現(xiàn)代公認的一種最強有力的元素

11、和同位素分析技術。它可以準確、快速地分析測定環(huán)境、生物、材料、地質、貴金屬等多種樣品中的痕量、超痕量金屬及部分非金屬元素的含量 ICP-MS技術分析性能特點技術分析性能特點l優(yōu)點優(yōu)點：譜線簡單，干擾小；檢測限低，重現(xiàn)性好，可同時實現(xiàn)多元素分析；分析速度快；線性范圍寬；可進行定性、定量及同位素分析；應用領域廣。l缺點缺點：儀器價格貴，運行成本高。 ICP-MS分析中的干擾問題lICP-MS的圖譜非常簡單，但是也不可避免的存的圖譜非常簡單，但是也不可避免的存在相應的干擾問題，主要包括在相應的干擾問題，主要包括質譜干擾質譜干擾和和基體效基體效應應兩類。兩類。質譜干擾分類當?shù)入x子體中離子種類與分析物離

12、子具有相同的質荷當?shù)入x子體中離子種類與分析物離子具有相同的質荷比（），即產生質譜干擾。比（），即產生質譜干擾。質譜干擾有多種形式質譜干擾有多種形式,如如:同質量類型離子干擾同質量類型離子干擾多原子離子干擾多原子離子干擾雙電荷離子干擾雙電荷離子干擾l同質量類型離子干擾同質量類型離子干擾 同質量類型離子干擾是指兩種不同元素有幾乎相同質量類型離子干擾是指兩種不同元素有幾乎相同質量的同位素。同質量的同位素。如：銦有如：銦有113In+和和115In+兩個穩(wěn)定的同位素兩個穩(wěn)定的同位素 前者與前者與113Cd+重疊，后者與重疊，后者與115Sn+重疊重疊。l 多原子離子干擾多原子離子干擾一般認為，由等離子

13、體中的組分與基體或大氣中的組一般認為，由等離子體中的組分與基體或大氣中的組分相互作用而形成。分相互作用而形成。例：例：16O2+干擾干擾32S+，56ArO+干擾干擾56Fe 40Ar16O1H干擾干擾57Fe質譜干擾舉例基體效應 試樣固體含量高會影響霧化和蒸發(fā)溶液以及產試樣固體含量高會影響霧化和蒸發(fā)溶液以及產生和輸送等離子體的過程。試樣溶液提升量過生和輸送等離子體的過程。試樣溶液提升量過大或蒸發(fā)過快，等離子體炬的溫度就會降低，大或蒸發(fā)過快，等離子體炬的溫度就會降低，影響分析物的電離，使被分析物的響應下降、影響分析物的電離，使被分析物的響應下降、基體效應的影響可以采用稀釋、基體匹配、標基體效應

14、的影響可以采用稀釋、基體匹配、標準加入或者同位素稀釋法降低至最小。準加入或者同位素稀釋法降低至最小。分析方法分析方法l定性分析 同時實現(xiàn)l半定量分析l定量分析l外標校正曲線法l內標校正法l標準加入法l同位素稀釋法 定性分析與半定量分析定量分析外標校正曲線法定量分析外標校正曲線法 優(yōu)點：準備過程簡單，直接，適合基體簡單的大量樣品的日常分析。缺點：對于基體復雜的樣品，受基體效應影響，靈敏度可能會發(fā)生改變，準確性不夠好，需加入內標以校正樣品的基體效應。定量分析內標校正法定量分析內標校正法l用一個元素作為參考點對另一個元素或多個元素的測定進行校正。l內標校正的作用a.監(jiān)測和校正信號的短期漂移；b.監(jiān)測

15、和校正信號的長期漂移；c.校正一般的樣品基體影響定量分析標準加入法定量分析標準加入法優(yōu)點：可以測量復雜基體中未知樣品的精確濃度；當無法得到合適的干凈的空白樣品時，可使用該法對低含量元素進行分析；無需使用內標元素；可補償樣品霧化效率。傳輸效率的差異。缺點：操作費時，不適合大量樣品的日常分析；不能用于受多原子離子干擾嚴重的元素（同位素）分析。例如，標準加入法測定鹽鹵水樣中的碘準確移取0.5毫升鹽鹵水樣，用超純水稀釋定容25毫升，用標準加入法測定樣品中碘元素的含量為（7.249+7.520+7.266）/3*25/0.5=367ng/mLICP-MS技術的應用領域技術的應用領域ICP-MS地質分析環(huán)

16、境分析生物醫(yī)藥核工業(yè)冶金工業(yè)貴金屬分析高純材料考古學ICP-MS在生物和醫(yī)學中的應用l生物醫(yī)學領域是ICP-MS的一個重要應用領域 。 它為特別重要的生物醫(yī)學研究領域，如毒物學、病理學、營養(yǎng)學、法醫(yī)學、職業(yè)衛(wèi)生學和環(huán)境污染，提供了一種快速、有效的痕量元素研究方法。生物樣品中主要測定的痕量元素l生命痕量元素V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Si、Sn、Se、F、I；l潛在的有益元素Li、Sr、B、Al、Ge、As及稀土等；l與生物體有密切關系的常見環(huán)境污染元素Cd、Hg、Pb、Cr、U等。ICP-MSICP-MS在生物和醫(yī)學中的應用在生物和醫(yī)學中的應用l1.有毒元素的檢測，如血

17、液中的As，Cd 和Pb，可以判斷出一個人是否在家或從外界環(huán)境中遭受某種污染物。中藥材中Cd、Hg、Pb、Cr等重金屬元素含量的檢測與控制，可以防止某些不良反應的發(fā)生，而其中一些有益元素的微量元素的分析測定，可以對藥理分析提供一定的幫助。l2. 營養(yǎng)元素的測量如人血清中的Fe、Cu 和Zn 的水平，對了解它們如何被血液吸收是極為重要的。l3.骨頭和牙齒中痕量元素測量作為重金屬中毒的指示。l4.頭發(fā)樣品中多元素分析能夠指示出一個人是否缺少營養(yǎng)。ICP-MS在環(huán)境分析中的應用 ICP-MS 在環(huán)境方面的應用占最大的比例,大約有1/3 的應用是有關環(huán)境方面的。最常見的環(huán)境樣品包括：飲用水、地下水、廢

18、水、河水、河口水、海水、固體廢物、土壤、淤泥、沉積物和懸浮物等。ICP-MS在高純材料分析中的應用在高純材料分析中的應用l 高純稀土被廣泛用于各個高科技領域。如顯示器、電子元器件、光電子器件、超導體、超瓷體、陶瓷等。稀土材料的純度對產品的性能起決定性的作用。傳統(tǒng)的分析方法如INAA、XRF、ICP-AES都有一定的局限性， ICP-MS技術是目前稀土純度分析中最有魅力的技術。例如：應用ICP-MS技術測定高純銪（Eu2O3）中的Ce、Pr、Nd、Ho、Tm等超痕量雜質稀土元素。ICP-MS在半導體工業(yè)中的應用在半導體工業(yè)中的應用l在半導體器件(如集成電路芯片)生產過程中,容易受到雜質金屬元素的

19、污染,污染的來源主要是生產過程中所使用的高純試劑。K、Na、Ca、Mg能導致?lián)舸╇妷旱慕档停現(xiàn)e、Cu會縮短元器件的壽命。高純試劑中的污染元素一般要求底于10ng/L，所以傳統(tǒng)的分析技術越來越不能滿足半導體工業(yè)的需要，ICP-MS已經成為半導體行業(yè)污染分析實驗室的標準方法。ICP-MS在機械冶金行業(yè)中的應用在機械冶金行業(yè)中的應用l 近幾年，AA、ICP-OES 或GD-OES 在分析高純度金屬和復雜合金時受到了挑戰(zhàn)，這主要是因為樣品中高濃度的元素產生了光譜和基體干擾，因此，ICP- MS在機械冶金行業(yè)中的應用越來越多。而促使ICP-MS 在冶金工業(yè)發(fā)展的主要原因是因為出現(xiàn)了令人興奮的ICP-M

20、S 與激光燒蝕的耦合技術，。因此，LA-ICP-MS 為冶金化學家提供了在固體樣品上進行具有良好準確性和精密性的直接分析的能力。ICP-MS對分析測定樣品的要求對分析測定樣品的要求 ICPMS主要用于液體試樣（包括經化學或物理的方法處理能轉變成溶液的固體試樣）中金屬元素和部分非金屬元素的定量分析。樣品均需處理成不含或僅含少量有機物的澄清溶液才能上機測定；對于高含量元素的測定需經稀釋劑（一般用超純水或稀硝酸）稀釋到低濃度能測定，以減少對儀器部件的污染和損傷。樣品的前處理方法l直接稀釋法：主要用于血液、唾液、尿液等生物體液的制備。方法簡單、空白低，但可能存在基體干擾。l濕法消解：一般可在樣品中加入混酸如硝酸+雙氧水、硝酸+高氯酸、硝酸