配位化合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)ppt課件

1、第六章 配位化合物的構(gòu)造和性質(zhì)6.1 6.1 概述概述配位化合物：又稱絡(luò)合物，是一類含有中心金屬原子M和假設(shè)干配位體L的化合物MLn 。 中心原子M通常是過渡金屬元素的原子或離子，具有空的價軌道。 配位體L那么有一對或一對以上孤對電子。 M和L之間經(jīng)過配位鍵結(jié)合，成為帶電的配位離子，配位離子與荷異性電荷 的離子結(jié)合，構(gòu)成配位化合物。 有時中心原子和配位體直接結(jié)合成不帶電的中性配位化合物分子。單核配位化合物：一個配位化合物分子或離子中只含有一個中心原子。多核配位化合物：含兩個或兩個以上中心原子。金屬原子簇化合物：在多核配位化合物中，假設(shè)MM之間有鍵合稱為金屬原子簇化合物。配位化合物是金屬離子最普

2、遍的一種存在方式。金屬離子和不同的配位體結(jié)合后，性質(zhì)不一樣，可以進展溶解、沉淀、萃取，以到達合成制備、分別提純、分析化驗等目的?；瘜W(xué)工業(yè)上，一些重要的催化劑是配位化合物。1. 配位體配位體每個配位體至少有一個原子具有一對或多對孤對電子，或分子中有 電子。如，N、O、C、P、S、Cl、F等。根據(jù)配位體所提供的絡(luò)合點數(shù)目和構(gòu)造特征，可將配體分成以下幾類： 1.單嚙配位體：只需一個配位點的配體。 如：NH3 ，構(gòu)成的單核配位離子比單個金屬離子大半徑增大，使正、負離子間靜電引力下降，溶解度增大，不易沉淀，AgCl能溶于氨水，生成銀氨絡(luò)離子。 2. 非螯合多嚙配位體：配體有多個配位點，但受幾何外形限制不

3、能與同一金屬離子配位。 如：PO43-、CO32- 等，一個配體與多個金屬離子配位，每個金屬離子與假設(shè)干個這樣的配位體配位，構(gòu)成的多核配位化合物，往往是不溶性沉淀，常作沉淀劑。 3. 螯合配位體：一個配位體的幾個配位點能直接和同一個金屬離子配位。 不帶電的單核螯合分子，水中難溶，易溶于有機溶液中，常作萃取絡(luò)合劑，如：乙酰丙酮鋁Al(acac)3 ， 帶電的單核螯合離子普通很難從水中沉淀出來，這種配位體可作掩蔽劑，如酒石酸鹽、EDTA等都是這類掩蔽劑。Co(EDTA)-配位螯合離子配位螯合離子的構(gòu)造的構(gòu)造右圖示出Co(EDTA)-配位離子中，一個EDTA螯合配位體和Co3+螯合的情況。4鍵配位體

4、：含有 電子的烯烴、炔烴、芳香烴等也可作配體。 如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5等都是。 在配位化合物的構(gòu)造中，一個配位體同時和n 個不同的金屬原子M配位時，常在配位體前加n記號，例如 Fe3(CO)10(2CO)2 ，表示有2個 CO 分別同時和2個Fe原子結(jié)合。假設(shè)一個配位體有n個配位點與同一金屬原子結(jié)合，那么在配位體前標(biāo)上n記號，例如(5 C5H5 ) 2 Fe，表示每個C5H5都有5 個配位點和同一個Fe原子結(jié)合。2. 配位化合物構(gòu)造實際的開展配位化合物構(gòu)造實際的開展闡明配位化合物構(gòu)造的重要實際：價鍵實際晶體場實際分子軌道實際配位場實際1. 1. 價鍵實際價鍵實際價鍵實際

5、的內(nèi)容： 根據(jù)配位化合物的性質(zhì)，按雜化軌道實際用共價配鍵和電價配鍵解釋配位化合物中金屬離子和配體間的結(jié)合力。例如： Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等呈現(xiàn)反磁性和弱磁性是由于中心離子有未充溢的d軌道和 s,p 空軌道，這些空軌道經(jīng)過雜化組成雜化軌道，由配位體提供孤對電子，構(gòu)成L M的 配鍵； FeF63-、CoF63-等的磁性闡明，中心離子的未成對電子數(shù)目和自在離子一樣，以為金屬離子和配位體以靜電吸引力結(jié)合。價鍵實際的作用： 能簡明解釋配位化合物幾何構(gòu)型和磁性等性質(zhì)； 可以解釋Co(CN)64-存在高能態(tài)電子，非常容易被氧化，是很強的復(fù)原劑，能把

6、水中的H+復(fù)原為H2。價鍵實際的缺陷：價鍵實際是定性實際，沒有提到反鍵軌道，不涉及激發(fā)態(tài)，不能稱心地解釋配位化合物的光譜數(shù)據(jù)，不能稱心闡明有些化合物的磁性、幾何構(gòu)型和穩(wěn)定性。 配位離子 3d 4s 4p 5s 雜化軌道 幾何外形Fe(CN)64- Co(NH3)63+Co(CN)64- Ni(CN)42- FeF63- Ni(NH3)62+d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2 八面體八面體八面體平面四方八面體八面體配位離子的電子組態(tài)和幾何構(gòu)型配位離子的電子組態(tài)和幾何構(gòu)型2. 晶體場實際晶體場實際晶體場實際的內(nèi)容： 把中心離子(M)和配體(L)的相互作用看作類似離子晶體中正負離子的靜電作

7、用。 當(dāng)L接近M時，M中的d軌道遭到L負電荷的靜電微擾作用，使原來能級簡并的d軌道發(fā)生分裂。按微擾實際可計算分裂能的大小，因計算較繁，定性地將配體看作按一定對稱性排布的點電荷與M的d軌道電子云產(chǎn)生排斥作用。 在晶體場中d 軌道能級分裂，引起電子排布及其他一系列性質(zhì)的變化，據(jù)此可解釋配位化合物的各種性質(zhì)。222zyxdd，如：八面體配位離子中，6個配位體沿 x， y， z 坐標(biāo)接近M，L的負電荷對 軌道的電子排斥作用大，使這兩軌道能級上升較多，而夾在兩坐標(biāo)之間 遭到推斥較小，能級上升較少，這樣d軌道分裂成兩組：能級低的3個d軌道 通常用t2g表示；高能級的2個d軌道 通常用eg表示。yzxzxy

8、ddd，yzxzxyddd，222zyxdd， 這兩組能級間的差值，稱為晶體場分裂能，用o 或 表示。 d電子根據(jù)分裂能 和成對能P的相對大小填在這兩組軌道上，構(gòu)成強場低自旋或弱場高自旋構(gòu)造，以此解釋配位化合物的構(gòu)造、光譜、穩(wěn)定性及磁性等一系列性質(zhì)。晶體場實際的作用和缺陷： 可以勝利地解釋配位化合物的許多構(gòu)造和性質(zhì)； 只按靜電作用進展處置，相當(dāng)于只思索離子鍵的作用，出發(fā)點過于簡單。 難于解釋分裂能大小變化次序。 如：中性的NH3分子比帶電的鹵素離子分裂能大，而且CO和CN-等分裂能都特別大，不能用靜電場實際解釋。3. 分子軌道實際分子軌道實際分子軌道實際的內(nèi)容：分子軌道實際的內(nèi)容： 用分子軌道

9、實際的觀念和方法處置金屬離子和配位體的成鍵作用分子軌道實際的觀念和方法處置金屬離子和配位體的成鍵作用。用。 ML 描畫配位化合物分子的形狀主要是M的價層電子波函數(shù) 與配體L的分子軌道 組成離域分子軌道 LLMMcc式中： 包括M中(n-1)d，ns，np等價層軌道， 可看作是群軌道。MLLc有效構(gòu)成分子軌道要滿足：對稱性匹配，軌道最大重疊，能級高低相近。4. 配位場實際配位場實際配位場實際內(nèi)容：配位場實際內(nèi)容： 是晶體場實際的開展，其本質(zhì)是配位化合物的分子軌道實際。是晶體場實際的開展，其本質(zhì)是配位化合物的分子軌道實際。配位場實際處置問題的方法：配位場實際處置問題的方法： 在處置中心金屬原子在其

10、周圍配位體所產(chǎn)生的電場作用下，金在處置中心金屬原子在其周圍配位體所產(chǎn)生的電場作用下，金屬原子軌道能級發(fā)生變化時，以分子軌道實際方法為主，根據(jù)配屬原子軌道能級發(fā)生變化時，以分子軌道實際方法為主，根據(jù)配位體場的對稱性進展簡化，并吸收晶體場實際的成果，闡明配位位體場的對稱性進展簡化，并吸收晶體場實際的成果，闡明配位化合物的構(gòu)造和性質(zhì)。化合物的構(gòu)造和性質(zhì)。6.2 配位場實際配位場實際1. ML6八面體的分子軌道八面體的分子軌道 大多數(shù)六配位化合物呈正八面體或變形八面體的構(gòu)造，如TiF63-，F(xiàn)e(CN)64-，V(H2O)62+，Co(NH3)63+，Ni(H2O)62+。 在ML6 正八面體配位化合

11、物中，M原子處在對稱中心的位置，呈Oh 點群對稱性。中心原子軌道及配體的群軌道中心原子軌道及配體的群軌道 設(shè)中心原子M處在直角坐標(biāo)系原點，6個 配位體位于坐標(biāo)軸上。按M和L組成的分子軌道是 軌道還是軌道，將M的軌道進展分組，得：配位體L按能與中心原子生成鍵或鍵軌道分別組合成新的群軌道，使與M的原子軌道對稱性匹配。xzyzxyzyxzyxdddddppps，:222設(shè)處在x，y，z 3個正向的L的軌道分別是1、2、3 ，負向的4、5、6 。這些軌道組成和中心原子 軌道對稱性匹配的群軌道如下表 。而中心原子的各個軌道以及和它對稱性匹配的配位體群軌道的圖形如上圖。由于M的dxy，dyz，dxy軌道的

12、極大值方向正好和L的軌道錯開，根本不受影響，是非鍵軌道。M的6個軌道和6 個配位體軌道組合得到12個離域分子軌道，一半為成鍵軌道，一半為反鍵軌道。M223yxdMLc4s 4px 4py4pz3dxy 3dxy 3dyz 23zd)(61654321)22(321542163)(2141)(215421)(2152)(2163表 示a 1 g ，a*1geg，e*gt 1 u ，t*1u t2g ML6八面體場的分子軌道八面體場的分子軌道M ML6 6Lnpns(n-1)dt*1u a*g e*g ot2g eg t1u a1g 配位化合物分子軌道能級圖配位化合物分子軌道能級圖 因L電負性較高

13、而能級低，電子進入成鍵軌道，相當(dāng)于配鍵。M的電子安排在t2g和e*g軌道上 。這樣，3 個非鍵軌道t2g 與2個反鍵軌道e*g 所構(gòu)成的5 個軌道，提供安排中心金屬離子的d 電子。把5 個軌道分成兩組：3個低的t2g ，2個高的e*g 。 t2g 和e*g 間的能級間隔稱為分裂能o ，它和晶體場實際中t2g 和eg 間的o 相當(dāng)。2. 八面體場的分裂能八面體場的分裂能o 八面體場的分裂能o的大小隨不同的配位體和中心原子的性質(zhì)而異。根據(jù)光譜數(shù)據(jù)可測得分裂能o的數(shù)值，并可得下面的閱歷規(guī)那么： (1)對同一種金屬原子(M)，不同配體的分裂能大小次序為： CO，CNNO22enNH3pyH2OFOHC

14、lBr 上面的中性CO是強配體，緣由在于 鍵的構(gòu)成是影響分裂能大小的重要要素，dxy，dyz，dxz 等t2g 軌道雖不能和配位體L構(gòu)成 鍵，但條件適宜時可構(gòu)成 鍵。CO和CN經(jīng)過分子的*軌道和M的t2g 軌道構(gòu)成鍵，擴展了o ，是強場配位體。圖左邊表示軌道疊加，由有電子的d軌道向空軌道提供電子，構(gòu)成配鍵。右邊表示能級圖。eg* t2g*eg* t2g t2g o o * M ML L強場配位體擴展了強場配位體擴展了o eg* eg* oot2g t2g t2g*pM ML LCl、F等的p軌道和M的d軌道構(gòu)成鍵，減少了o ，是弱場配體。圖左邊表示軌道疊加，由有電子的軌道向空軌道提供電子，構(gòu)成

15、配鍵。右邊表示能級圖。 只看配位體L中直接配位的單個原子， o值隨原子序數(shù)增大而減少， 次序為： CNOFSClBrI (2) 對一定的配位體， o值隨M不同而異，其大小的次序為： Pt4+Ir3+Pd4+Rh3+Mo3+Ru3+Co3+Cr3+Fe3+V2+ Co2+Ni2+ Mn2+ 中心離子的價態(tài)對o影響很大，價態(tài)高， o大。例如Mn2+對H2O 的o值為 7800 cm-1 ，而Mn3+為21000 cm-1 。 中心離子所處的周期數(shù)也影響o值。第二、第三系列過渡金屬離子的o值均比同族第一系列過渡金屬離子大。例如：Co(NH3)63+ 為23000 cm-1，Rh(NH3)63+ 為3

16、4000 cm-1，Ir(NH3)63+ 為41000 cm-1。弱場配位體減少了弱場配位體減少了o f 值 g 值單位：1000cm-1 Br 0.72 C2O42 0.99 Mn2+ 8.0 Ru2+ 20 SCN 0.73 H2O 1.00 Ni2+ 8.7 Mn4+ 23 Cl 0.78 NCS 1.02 Co2+ 9 Mo3+ 24.6 F 0.9 py 1.23 V2+ 12.0 Rh3+ 27.0 尿素 0.92 NH3 1.25 Fe3+ 14.0 Tc4+ 30 HAc 0.94 en 1.28 Cr3+ 17.4 Ir3+ 32 乙醇 0.97 CN 1.7 Co3+ 18

17、.2 Pt4+ 36八面體場的八面體場的 f 值值 和和 g 值值(3) o值可分為配位體的奉獻f和中心離子的奉獻g的乘積。 即： o = f gJrgensen 給出八面體場的 f 和 g 的數(shù)值如下表。習(xí)題P325:1,3,43. 配位場穩(wěn)定化能與配位化合物的性質(zhì)配位場穩(wěn)定化能與配位化合物的性質(zhì)假設(shè)選取t2g和 e*g能級的權(quán)重平均值作為能級的零點，即 2E(e*g )+3E(t2g)=0 而 E (e*g )-E(t2g)= o 由此，可得e*g的能級為 0.6 o ，t2g的能級為 0.4o 。 這個能級零點也就作為中心離子M處在球形場中未分裂的d軌道的能級。配位場穩(wěn)定化能(LFSEL

18、igand Field Stabilified Energy)：配位化合物中d電子填入上述的軌道后，假設(shè)不思索成對能，能級降低的總值稱為LFSE 。 LFSE不同，配位化合物的性質(zhì)不同。01234567891000.40.81.20.600.40.81.20.6000.40.81.21.62.02.41.81.20.60 HS 弱場 LS 強場d電子數(shù)目 t2g e*g LFSE t2g e*g LFSE不同電子組態(tài)的不同電子組態(tài)的 LFSE 的數(shù)值的數(shù)值 o 0 00.40.40.80.81.21.21.61.62 22.42.42.82.80 01 12 23 34 45 56 67 78

19、 89 91010n n- 不同電子組態(tài)的不同電子組態(tài)的 LFSE 值值強場弱場1. 離子水化熱和離子水化熱和MX2的點陣能的點陣能第一系列過渡金屬二價離子由Ca2 + 3d0 到Zn2+ 3d10，由于3d 電子層受核吸引增大，水化熱由氣態(tài)陽離子變?yōu)樗详栯x子放出的熱量，負值理應(yīng)循序添加 放熱量添加，但實踐上由于受LFSE的影響構(gòu)成雙突起曲線，它是按弱場情況變化的。 第一系列過渡金屬元素的鹵化物，從CaX2 到ZnX2 ，(X=Cl , Br , I )，點陣能由離子變成離子晶體放出的熱量，負值隨d電子數(shù)變化也有類似的雙突起的情況。140014001600160018001800200020

20、00220022000 01 12 23 34 45 56 67 78 89 9 1010n n水化熱/ ( K J/mol)水化熱/ ( K J/mol) Sc2+ V2+ Mn2+ Co2+ Cu2+Ca2+ Ti2+ Cr2+ Fe2+ Ni2+ Zn2+第一系列過渡金屬離子第一系列過渡金屬離子 (M2 + ) 的水化熱的水化熱第一系列過渡金屬離子第一系列過渡金屬離子 (M2 + ) 和和 (M3 + ) 的離子半徑的離子半徑2. 離子半徑離子半徑 由于隨核電荷添加，d電子也添加，但d電子不能將添加的核電荷完全屏蔽，單從這個要素思索應(yīng)單調(diào)下降。 實踐上，由于LFSE的影響，HS型出現(xiàn)向下

21、雙峰，LS型出現(xiàn)向下單峰，這是LFSE的能量效應(yīng)對微觀構(gòu)造的影響。八面體配位時，HS態(tài)的半徑比LS態(tài)的半徑大。505060607070808090901001000 01 12 23 34 45 56 67 78 89 91010離子半徑/ p m離子半徑/ p m50506060707080800 01 12 23 34 45 56 67 78 89 91010離子半徑/ p m離子半徑/ p mCa+2 Ti+2 Cr+2 Fe+2 Ni+2 Zn+2 V+2 Mn+2 Co+2 Cu+2Sc+3 V+3 Mn+3 Co+3 Ni+3 Ga+3 Ti+3 Cr+3 Fe+3nn(a)(b)

22、 由于自旋形狀不同引起離子半徑的差別，在生物化學(xué)中有重要意義。例如：在血紅蛋白中，血紅素輔基的Fe2+能可逆載氧，載氧時Fe2+的形狀為低自旋，半徑較小，能嵌入卟啉環(huán)的平面中，呈六配位體。而脫氧后Fe2+呈高自旋態(tài)，半徑較大。不能嵌入卟啉環(huán)的平面中，高出平面7080 pm，為五配位。 (a) 低自旋 (b) 高自旋Fe2+在卟啉環(huán)中的位置在卟啉環(huán)中的位置圖中黑球代表Fe，白球代表N，P代表蛋白質(zhì)中多肽鏈3. Jahn-Teller 效應(yīng)效應(yīng) t2g或e*g中各個軌道上電子數(shù)不同時，就會出現(xiàn)簡并態(tài)。例如 和 。 12)()(222zyxdd21)()(222zyxdd 按照 Jahn-Telle

23、r 實際，當(dāng)遇到簡并態(tài)時，配位化合物會發(fā)生變形，使一個軌道能級降低，消除簡并態(tài)。CuF2 4F 為193，2F 227pmCuCl2 4Cl 為230，2Cl 295pmCuBr2 4Br 為240，2Br 318pm Cu(NH3)62+ 4NH3 為207, 2NH3 262pmK2CuF4 4F 為208， 2F 195pm例如：CuL4L2配位離子中，不論L 和L 能否相等，普通均偏離正八面體構(gòu)型，出現(xiàn)拉長或壓扁的八面體配位，多數(shù)出現(xiàn)4個CuL 短鍵和 2個 CuL長鍵。這時電子的組態(tài)應(yīng)為 。21)()(222zyxddCuLLLLLL 這種變形影響了配位化合物的性質(zhì)。表中列出假設(shè)干化

24、合物的 CuL鍵長。10 8 6 4 2 0K1K2K3Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+- pK假設(shè)干假設(shè)干 M(en)n2+ 的的 pK 值值 乙二胺en和二價過渡金屬離子在水溶液中的逐級穩(wěn)定常數(shù)K1，K2，K3分別代表en 置換 M(H2O)62+中的2,4,6個 H2O 分子，構(gòu)成1,2,3個en與 M 螯合的離子，其 pK值如右圖所示 上圖可見， Cu2+ 具有反常的最高 K1，K2值和最低的 K3值，這是由于 Jahn-Teller 效應(yīng)使 Cu(en)32+ 明顯 地不穩(wěn)定呵斥的。 緣由：當(dāng) 1 個或 2 個 en 和 Cu2+結(jié)合時，可以構(gòu)成鍵長較短的強

25、 CuN鍵；而當(dāng) 3 個 en 和 Cu2+ 結(jié)合時，那么因 Jahn-Teller 效應(yīng) 必定有 2 個 en 和 Cu 以弱CuN鍵結(jié)合。4. 配位化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性配位化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性配位化合物的穩(wěn)定性常用穩(wěn)定常數(shù)來表示。 在水溶液中金屬離子和水結(jié)合在一同，構(gòu)成水合離子，參與配位體 L時，發(fā)生置換 H2O 的反響，逐級平衡常數(shù)為：M(H2O)n + LM(H2O)n-1L + H2OM(H2O)Ln-1 + LMLn + H2OMLn + nH2OM(H2O)n + nLK1=M(H2O)n-1LM(H2O)nLKn =MLnM(H2O)Ln-1LK =MLnM(H2O)nLn=K

26、1K2Kn.生成 MLn 的總反響的平衡常數(shù)即為MLn 的穩(wěn)定常數(shù) K或 K 值的大小反映配合物的穩(wěn)定性。 根據(jù)化學(xué)反響規(guī)范自在焓變化和平衡常數(shù)的關(guān)系，可得：G0 = 2.303 RT log K 在一定溫度和壓力條件下：G0 =H0TS0因此： 配位化合物穩(wěn)定常數(shù)決議于配位反響的熵變S0 和焓變H0 log K =S02.303 R2.303 RTH0 影響焓變的要素：金屬離子在配位場影響下降低的能量。 影響熵變的要素：a)配位反響時，分子數(shù)目的增減； b)螯合效應(yīng)*螯合效應(yīng)：指由螯合配位體構(gòu)成的配位化合物，普通要比一樣配位數(shù)和一樣配位原子的單嚙配位體構(gòu)成的配位化合物穩(wěn)定的景象。其本質(zhì)是一種

27、熵增效應(yīng)。M2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ log KM(NH3)62+ 5.1 8.7 M(en)32+ 5.7 9.5 13.8 18.6 18.7 12.1M(EDTA)2- 13.8 14.3 16.3 18.6 18.7 16.1 假設(shè)干配位化合物的穩(wěn)定常假設(shè)干配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)數(shù) 平衡常數(shù) K 的差別主要來自熵增。 從上表可見Co(NH3)62+ 和 Co(en)32+ ，以及 Ni(NH3)62+ 和 Ni(en)32+ ，發(fā)生配位時，都是以 N 原子置換 O 原子，鍵強度的改動值差別不大。例：EDTA 的穩(wěn)定常數(shù)高， a ) 分析化學(xué)中，用E

28、DTA 進展滴定分析； b ) 醫(yī)學(xué)上，當(dāng)人體中有害金屬離子過多時，可用 EDTA 進展螯合治療，使配位體和有害金屬離子螯合，排出體外。5. 其他多面體的配位場其他多面體的配位場 5 個 d 軌道在不同配位場中能級分裂情況的表示圖： 四面體配位化合物 如 VCl4，Ni(CO)4 等 的配位場能級分裂的情況是： 軌道比 軌道的能級高，和八面體是相反的。實際上推得：t (4/9)o ，即四面體配位場強度比八面體弱得多。dxy、dxz、dyzdx2-y2 dz2 幾乎一切的四面體的過渡金屬配位化合物具有高自旋的基態(tài)電子組態(tài)。其他配位場能級分裂的相對大小 為： 配位數(shù)2 直 線 形 - 0.628

29、1.028 - 0.628 0.114 0.114 鍵沿z軸3 正 三 角 形 0.545 - 0.321 0.546 - 0.386 - 0.386 鍵在xy平面 4 正四面體形 - 0.267 - 0.267 0.178 0.178 0.178 4 平面正方形 1.228 - 0.428 0.228 - 0.514 - 0.514 鍵在xy平面6 正八面體形 0.600 0.600 - 0.400 - 0.400 - 0.400 5 三角雙錐形 - 0.082 0.707 - 0.082 - 0.272 - 0.2725 四 方 錐 形 0.914 0.086 - 0.086 - 0.45

30、7 - 0.4577 五角雙錐形 0.282 0.493 0.282 - 0.528 - 0.528場對稱性dx2-y2dz2dxydyzdxz注注錐底在xy平面表表 6.6 各種對稱性場中各種對稱性場中 d 軌道能級分裂軌道能級分裂 圖圖 6.11 各種配位場條件下，金屬各種配位場條件下，金屬 d 軌道能級分裂情況軌道能級分裂情況 四配位化合物的配位型式與 d 電子數(shù)多少有關(guān)。 在弱場中， d0，d5，d10 離子 采取四面體構(gòu)型相互間排斥力最?。?如 TiCl4，F(xiàn)eCl4，CuX43，ZnX42 等均采取四面體陳列； d1，和 d6普通仍采取 四面體形； 如 VCl4，F(xiàn)eCl42。 d

31、8的四配位化合物應(yīng)為平面正方形，由于這種構(gòu)型獲得的LFSE 較多，這時配位化合物自旋成對，顯反磁性。 第二和第三長周期過渡金屬，如 PdCl42，PtCl42，Au2Cl6，Rh(CO)2Cl2等 第一周期過渡金屬元素離子較小，碰到電負性高、體積大的配位體時，那么需求思索排斥的要素。 如 Ni(CN) 42為平面正方形，NiX42(X=Cl，Br，I)為四面體形。 五配位化合物有三方雙錐形和四方錐形兩種構(gòu)型。三方雙錐用 雜化軌道；如 CdCl53 四方雙錐用 雜化軌道； 如 Ni(CN)53 有的構(gòu)型介于兩種之間。dz2s p3dx2-y2sp3 七配位化合物中最常見構(gòu)型是五方雙錐形： 它可看

32、作是由d3sp3雜化軌道組成； 3 個 d 軌道為dxy，dxz，dyz。 許多 Mo的配位化合物采用這種構(gòu)型。習(xí)題P325:6,8,10正四面體場：正四面體場： dz2dx2-y2dxz, dyz, dxyr22斥力小斥力小2r斥力大斥力大t2EEsTd場平面正方形場：平面正方形場： xydx2-y2dxydz2dxz, dyzD4h場xy6.3 - 6.3 - 配鍵與有關(guān)配位化合物的構(gòu)造和性質(zhì)配鍵與有關(guān)配位化合物的構(gòu)造和性質(zhì)1. 金屬羰基配位化合物和小分子配位化合物金屬羰基配位化合物和小分子配位化合物 羰基配位化合物：過渡金屬經(jīng)過-鍵與 CO分子結(jié)合而成。 如：Ni(CO)4，Cr(CO)

33、6，F(xiàn)e(CO)5，HMn(CO)5。 -鍵的構(gòu)成：在金屬羰基化合物中，CO以碳原子和金屬原子相連，MCO 在不斷線上。 CO 分子一方面以孤對電子給予中心金屬原子的空軌道，構(gòu)成配鍵； 另一方面又有空的反鍵 *軌道可接受金屬原子的 d 電子構(gòu)成鍵。 這種鍵稱反響鍵。 -鍵的作用： 兩方面的電子授受作用正好相互配合，相互促進，其結(jié)果使 MC 間的鍵比共價單鍵要強； 由于反鍵軌道上有一定數(shù)量的電子，CO間的鍵比 CO分子中的鍵弱一些。ABMCO 中中-配鍵表示圖配鍵表示圖( a ) ( b ) Fe(CO)5和和HMn(CO)5 的構(gòu)造的構(gòu)造 M Cr Mn Fe Co Ni價電子數(shù)需求電子數(shù)構(gòu)成

34、的羰基配位化合物 6 7 8 9 10 12 11 10 9 8 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4 大多數(shù)羰基配位化合物具有如下特點： 每個金屬原子的價電子數(shù)和它周圍配位體提供的價電子數(shù)加在一同滿足18電子規(guī)那么； 具有反磁性。例Mn2(CO)10是典型的雙核羰基化合物，其中 MnMn 直接成鍵。每個 Mn與5 個 CO 構(gòu)成八面體構(gòu)型中的 5 個配位，第六個配位位置經(jīng)過 MnMn 鍵相互提供一個電子，使每個 Mn原子周圍滿足 18 個價電子。為了減少空間妨礙引起的排斥力，羰基基團相互錯開。Co2(CO)8 的情況和 Mn2(CO)10類似。

35、 CO的等電子體與過渡金屬構(gòu)成的配位化合物： N2、NO+、CN等和 CO 是等電子體，由于構(gòu)造的類似性，它們也可和過渡金屬構(gòu)成 配位化合物。 例如，在1965年，人們得到了第一個N2分子配位化合物Ru(NH3)5N2Cl3 NO與過渡金屬構(gòu)成的配位化合物： NO比CO多一個電子，這個電子處在* 軌道上，當(dāng)NO和過渡金屬配位時，由于* 軌道參與反響鍵的構(gòu)成，所以每個NO分子有3個電子參與成鍵。 當(dāng)按照18電子構(gòu)造規(guī)那么計算時，由NO分子與CO分子可構(gòu)成以下化合物： V(CO)5NO ， Mn(CO)4NO，Mn(CO)(NO)3， Fe(CO)2(NO)2，F(xiàn)e(NO)(CO)3， Co(CO

36、)3(NO)，Co(NO)3 除CO， N2，NO 外，O2，H2，CO2，NO2，CH4，C2H2，C2H4等小分子和過渡金屬也可構(gòu)成配位化合物。例： O2 的過渡金屬配位化合物的研討任務(wù)，既是生化，無機等化學(xué)分支研討的課題，也是化工和石油化工消費中催化氧化反響涉及到的問題。 磷、砷、銻 、鉍的三價化合物，也可作為配位體構(gòu)成-配鍵。 如： PF3，PCl3，AsCl3，SbCl3，SbCl3，PR3等。 1. P，As 等原子除有一孤對電子可以作為電子對的供應(yīng)者,與M構(gòu)成鍵外 2.它們還有空的外 d 軌道可和 M 構(gòu)成反響鍵，使配位化合物穩(wěn)定存在。 如：Pd(PF3)，HCo(PF3)，Ni

37、(PF3)4，(R3P)4Mo(CO)2等。2 . 不飽和烴配位化合物不飽和烴配位化合物 不飽和烴配位化合物：以不飽和烴為配體，經(jīng)過-鍵與過渡金屬構(gòu)成的配位化合物。 1827年，W. C. Zeise 首先制得KPtCl3(C2H4)H2O，又稱蔡斯鹽，它是經(jīng)過在K2PtCl4的稀鹽酸溶液中通入乙烯沉淀出來的。 PtCl3(C2H4)的構(gòu)造的構(gòu)造 Zeise 鹽構(gòu)造的特點：(1)C2H4在側(cè)面與Pt2配位 a) Pt2按平面正方形和4個配位體配位，其中3 個是Cl ，1 個是C2H4 ； b) C2H4的CC鍵與PtCl3 的平面垂直，兩個碳原子和 Pt2堅持等間隔。(2) C2H4和Pt2間

38、的鍵是-配鍵 a) C2H4 的分子軌道與Pt2的空的 dsp2 軌道疊加成鍵，由C2H4提供電子成鍵。b) Pt2的充溢電子的 d 軌道和 C2H4 的*軌道疊加成鍵，由Pt2提供 d 電子成配鍵。 * 以上成鍵方式的作用：1. 防止由于構(gòu)成配鍵使電荷過分集中到金屬原子上；2.促進成鍵作用。 除乙烯外，其他的烯烴和炔烴也能和過渡金屬構(gòu)成配位化合物。過渡金屬過渡金屬(M)和烯烴和烯烴( ) 間構(gòu)成間構(gòu)成-配鍵的情況配鍵的情況CC3 . 環(huán)多烯和過渡金屬的配位化合物環(huán)多烯和過渡金屬的配位化合物環(huán)多烯和過渡金屬的配位化合物： 環(huán)多烯的離域鍵作為整體和中心金屬原子經(jīng)過多中心鍵構(gòu)成的配位化合物。平面構(gòu)

39、型的對稱多烯有：PhPhPh22 C3Ph3+ C4H42 C5H5 C6H6 C7H7+ C8H82 2e 6e 6e 6e 6e 10e 一些平面構(gòu)型對稱多烯的構(gòu)型和一些平面構(gòu)型對稱多烯的構(gòu)型和電子數(shù)電子數(shù) 假設(shè)干環(huán)多烯與過渡金屬配位化合物的構(gòu)假設(shè)干環(huán)多烯與過渡金屬配位化合物的構(gòu)造造 環(huán)多烯與過渡金屬構(gòu)成的配位化合物的特點：1. 大多數(shù)符合 18 電子規(guī)那么；2. 構(gòu)造中，多烯環(huán)的平面與鍵軸垂直。例： 早年經(jīng)X射線測定建立了夾心式的構(gòu)型，兩個 Cp 環(huán)為交錯型，屬D5d 點群 。 根據(jù)電子衍射測定氣態(tài) (C5H5)2Fe 分子構(gòu)造，以為兩個 Cp 環(huán)為覆蓋型，屬D5h 點群 。 幾年前用中

40、子衍射和X射線衍射進一步研討其構(gòu)造，得到在室溫下兩個 Cp 環(huán)既不是交錯型，也不是覆蓋型，但和覆蓋型比較接近，分子點群為D5點群 。 從中子衍射測得H原子位置， 發(fā)現(xiàn)CH鍵朝向Fe原子，與過去向外傾斜正好相反。(C5H5)2Fe 的構(gòu)造6.4 過渡金屬原子簇化合物的構(gòu)造和性質(zhì)過渡金屬原子簇化合物的構(gòu)造和性質(zhì)金屬原子簇化合物:：在有些配位化合物中,金屬原子M 間能直接成鍵，這種含有金屬MM 鍵的化合物，稱為金屬原子簇化合物。金屬原子簇化合物的特殊性質(zhì)：優(yōu)良的催化劑；具有多種多樣的鍵型1. 多種型式的共價鍵，如鍵，鍵，鍵；2. 多種型式的多中心鍵，如三中心鍵，四中心鍵等；3. 存在許多的過渡鍵型，

41、如介于共價鍵和金屬鍵之間的鍵型。過渡金屬原子簇化合物的特點： 金屬元素的氧化態(tài)較低，d 軌道參與成鍵，使金屬元素之間能結(jié)合起來； 普通重金屬元素構(gòu)成原子簇的傾向更大一些。 一個配位體經(jīng)常能和兩個或兩個以上金屬原子成鍵，對金屬原子起橋連作用。1. 18電子規(guī)那么和簇合物的幾何構(gòu)型電子規(guī)那么和簇合物的幾何構(gòu)型 18電子規(guī)那么：每個過渡金屬原子M參與成鍵的價層原子軌道有9個5個 d軌道，1個 s軌道和3 個 p軌道，在分子中每個過渡金屬原子可以包容 18 個價電子以構(gòu)成穩(wěn)定的構(gòu)造。簇合物的18電子規(guī)那么：在含有n個金屬原子的多核原子簇化合物中，除M本身的價電子和配位體提供的電子外，金屬原子間直接成鍵

42、，相互提供電子以滿足 18 電子規(guī)那么。 Mn中 n 個金屬原子之間相互成鍵，相互提供電子。 M原子間成鍵的總數(shù)可用鍵價b表示。 b值可按照下式計算：)18(21gnb式中g(shù) 代表分子中與Mn有關(guān)的價電子總數(shù),它包含三部分電子：組成簇合物中n個M原子的價電子數(shù)；配位體提供應(yīng)n個M原子的電子數(shù)；假設(shè)簇合物帶有電荷那么包括所帶電子數(shù)。( a ) 八面體形 ( b ) 雙加帽四面體形 ( c ) 加帽四方錐形 ( d ) 加邊四方錐形 ( e ) 三方棱柱體形 ( f ) 雙加邊四邊形假設(shè)干六核簇合物的幾何構(gòu)型假設(shè)干六核簇合物的幾何構(gòu)型(a) Mo6(3-Cl)8Cl62， (b) Os6(CO)18，(c) Os6(CO)18H2， (d) Os6C(CO)16(H3CC2CH3)，(e) Rh6C(CO)152， (f) Co6(6-C2)( 2-CO)6(CO)8(4-S) 例6.1 Ir4(CO)12 6)60418(216021294bg例6.2 Fe4(CO)13C 5)62418(2162421384bg例6.3 Os5(CO)16 9)72518(217221685bg 金屬原子族(Ir4)的鍵價為6，構(gòu)成 6個 MM 單鍵，Ir4呈 四面體 6條邊。 金屬原子族(Fe4)