大學無機化學(吉林大學、武漢大學、南開大學版) 第23章無機物性質(zhì)規(guī)律討論 —— 內(nèi)蒙古民族大學

1、第第 23 章章無機物性質(zhì)規(guī)律討論無機物性質(zhì)規(guī)律討論 認識自然是一個發(fā)現(xiàn)規(guī)律、解釋規(guī)律的過程。本認識自然是一個發(fā)現(xiàn)規(guī)律、解釋規(guī)律的過程。本章從幾個方面對已經(jīng)學習過的無機化合物的物理和化章從幾個方面對已經(jīng)學習過的無機化合物的物理和化學性質(zhì)加以總結(jié)，并對略為成熟的一些規(guī)律進行簡單學性質(zhì)加以總結(jié)，并對略為成熟的一些規(guī)律進行簡單的介紹。的介紹。 化合物的性質(zhì)本質(zhì)上是由物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)決定化合物的性質(zhì)本質(zhì)上是由物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)決定的，而自然界形形色色的物質(zhì)，組成與結(jié)構(gòu)千差萬別，的，而自然界形形色色的物質(zhì)，組成與結(jié)構(gòu)千差萬別，擬從中找到普遍規(guī)律是極為不易的，化學學科的魅力擬從中找到普遍規(guī)律是極為不易的，化

2、學學科的魅力可能也與此有關(guān)。可能也與此有關(guān)。 23 1 物質(zhì)的顏色物質(zhì)的顏色 美麗的大自然充滿了五彩繽紛的顏色。物質(zhì)顯色美麗的大自然充滿了五彩繽紛的顏色。物質(zhì)顯色的原因是由于光作用到物質(zhì)上，物質(zhì)對可見光產(chǎn)生選的原因是由于光作用到物質(zhì)上，物質(zhì)對可見光產(chǎn)生選擇性吸收、反射、透射、折射、散射等光學現(xiàn)象的結(jié)擇性吸收、反射、透射、折射、散射等光學現(xiàn)象的結(jié)果。果。 人們感覺到物質(zhì)的顏色這一過程，與許多因素有人們感覺到物質(zhì)的顏色這一過程，與許多因素有關(guān)，如光源、物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)、眼睛對不同波長的光關(guān)，如光源、物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)、眼睛對不同波長的光的敏感程度、物質(zhì)的表面狀態(tài)及光的干涉、衍射等。的敏感程度、物質(zhì)的表面

3、狀態(tài)及光的干涉、衍射等。因此，物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色，是許多復雜因素共同作用的因此，物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色，是許多復雜因素共同作用的結(jié)果。結(jié)果。 自然光是由可見光區(qū)自然光是由可見光區(qū) 400730 nm 全部波段的全部波段的光組成的。大體上說，當自然光照射在物質(zhì)上，某些光組成的。大體上說，當自然光照射在物質(zhì)上，某些波段的光被吸收時，物質(zhì)就會呈現(xiàn)其余波長的光的顏波段的光被吸收時，物質(zhì)就會呈現(xiàn)其余波長的光的顏色，即它的色，即它的“互補色互補色”； 當全部波段的光都被吸收時，則該物質(zhì)呈黑色；當全部波段的光都被吸收時，則該物質(zhì)呈黑色； 如果某種物質(zhì)吸收光的波長太長或太短，落在可見如果某種物質(zhì)吸收光的波長太長或太短，落

4、在可見 區(qū)之外，而可見光區(qū)全部波段的光透過，則該物質(zhì)區(qū)之外，而可見光區(qū)全部波段的光透過，則該物質(zhì) 為無色透明；為無色透明； 若可見光區(qū)全部波段的光發(fā)生反射，則該物質(zhì)呈現(xiàn)若可見光區(qū)全部波段的光發(fā)生反射，則該物質(zhì)呈現(xiàn) 白色。白色。 光是電磁波，是一種能量形式。分子中的電子在光是電磁波，是一種能量形式。分子中的電子在不同能級間躍遷就會吸收和放出能量，即產(chǎn)生光的吸不同能級間躍遷就會吸收和放出能量，即產(chǎn)生光的吸收和發(fā)射。因此，從本質(zhì)上講，物質(zhì)對光的選擇性吸收和發(fā)射。因此，從本質(zhì)上講，物質(zhì)對光的選擇性吸收是由物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，即組成物質(zhì)的分子或離子的收是由物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，即組成物質(zhì)的分子或離子的電子層結(jié)構(gòu)，

5、特別是外層電子構(gòu)型決定的。只要物質(zhì)電子層結(jié)構(gòu)，特別是外層電子構(gòu)型決定的。只要物質(zhì)分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能級差在可見光的能量范分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能級差在可見光的能量范圍內(nèi)，就可能觀察到顏色。圍內(nèi)，就可能觀察到顏色。 本節(jié)擬從物質(zhì)分子的微觀結(jié)構(gòu)層次上，對單質(zhì)和本節(jié)擬從物質(zhì)分子的微觀結(jié)構(gòu)層次上，對單質(zhì)和無機化合物的顯色規(guī)律和機理作一簡單介紹。無機化合物的顯色規(guī)律和機理作一簡單介紹。 23-1-1 d - d 躍遷與荷移吸收躍遷與荷移吸收1. d - d 躍遷躍遷 過渡金屬及其化合物常常帶有顏色，這是過渡金過渡金屬及其化合物常常帶有顏色，這是過渡金屬的主要特征之一。表屬的主要特征之一。表 23

6、1 列出一些常見過渡元素列出一些常見過渡元素水合離子的顏色。水合離子的顏色。 由表可以看出，同一金屬離子的不同價態(tài)，由表可以看出，同一金屬離子的不同價態(tài)，d 電電子數(shù)不同，水合離子呈現(xiàn)不同的顏色，如子數(shù)不同，水合離子呈現(xiàn)不同的顏色，如 Fe3+（d5）、）、Fe2+（d6）分別為淡紫和淺綠色，）分別為淡紫和淺綠色，Co3+（d6）和）和 Co2+（d7）分別為藍紫和粉紅色。）分別為藍紫和粉紅色。表表 231 一些常見過渡元素水合離子的顏色及一些常見過渡元素水合離子的顏色及 d 電子數(shù)電子數(shù)水合離子水合離子Ti(H2O)63+V(H2O)63+Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+Mn(H2O

7、)62+Fe(H2O)63+顏色顏色紫紅紫紅綠綠藍紫藍紫藍藍淺紅淺紅淡紫淡紫d 電子數(shù)電子數(shù)123455水合離子水合離子 Fe(H2O)62+Co(H2O)63+Co(H2O)62+Ni(H2O)62+Cu(H2O)62+Zn(H2O)62+顏色顏色淺綠淺綠藍藍粉紅粉紅綠綠藍藍無色無色d 電子數(shù)電子數(shù)6678910 過渡金屬離子一般具有過渡金屬離子一般具有 d19 的價電子結(jié)構(gòu)。在配的價電子結(jié)構(gòu)。在配體場的作用下，五重簡并的體場的作用下，五重簡并的 d 軌道發(fā)生分裂。當吸收軌道發(fā)生分裂。當吸收一定能量時，電子可以從低能量的一定能量時，電子可以從低能量的 d 軌道躍遷到高能軌道躍遷到高能量的量的

8、 d 軌道，這種躍遷叫軌道，這種躍遷叫 “dd 躍遷躍遷”。 dd 躍遷所吸收的能量主要決定于晶體場分裂躍遷所吸收的能量主要決定于晶體場分裂能，其大小一般為能，其大小一般為 1000030000 cm-1，位于可見光，位于可見光范圍內(nèi)，這正是一般過渡金屬及其化合物帶有顏色的范圍內(nèi)，這正是一般過渡金屬及其化合物帶有顏色的原因。對于原因。對于 d 軌道全空（軌道全空（d0）或全充滿（）或全充滿（d10）的過）的過渡金屬離子，由于不能產(chǎn)生渡金屬離子，由于不能產(chǎn)生 dd 躍遷，因而是無色躍遷，因而是無色的，如的，如 Sc3+、Zn2+、Ag+ 均無色。均無色。 不同的金屬離子對不同的金屬離子對 d 軌

9、道的分裂能也有很大影軌道的分裂能也有很大影響，如響，如 Fe2+ 和和 Co3+（d6），），Mn2+ 和和 Fe3+（d5）, 盡管盡管 d 電子數(shù)相同，水合離子的顏色均不相同。電子數(shù)相同，水合離子的顏色均不相同。 由于不同配體產(chǎn)生的晶體場強度不同，造成的軌由于不同配體產(chǎn)生的晶體場強度不同，造成的軌道分裂能大小也不同。因此，同一金屬離子與不同配道分裂能大小也不同。因此，同一金屬離子與不同配體形成配合物的顏色也不盡相同。體形成配合物的顏色也不盡相同。 配體對配合物顏色的影響可由光譜化學序列得到配體對配合物顏色的影響可由光譜化學序列得到解釋和預測。解釋和預測。 在序列中排在前面的配體，即弱場配體

10、，晶體場在序列中排在前面的配體，即弱場配體，晶體場分裂能較小，配位化合物分裂能較小，配位化合物 dd 躍遷吸收長波長的光；躍遷吸收長波長的光； 而位于后面的配體，即強場配體，分裂能較大，而位于后面的配體，即強場配體，分裂能較大，配位化合物配位化合物 dd 躍遷吸收短波長的光。躍遷吸收短波長的光。 如銅的二價配位化合物如銅的二價配位化合物 CuCl42-、Cu(H2O)62+ 和和Cu(NH3)62+，按配體場強度，按配體場強度，Cl H2O NH3，配位，配位化合物的最大吸收波長依次減小，呈現(xiàn)的顏色分別為化合物的最大吸收波長依次減小，呈現(xiàn)的顏色分別為綠色、藍色和深藍紫色。綠色、藍色和深藍紫色。

11、 應當指出，配合物中的電子躍遷要符合一定的對應當指出，配合物中的電子躍遷要符合一定的對稱性原則，否則發(fā)生的幾率很小。符合對稱性原則的稱性原則，否則發(fā)生的幾率很小。符合對稱性原則的稱為允許躍遷，否則稱為禁阻躍遷。稱為允許躍遷，否則稱為禁阻躍遷。 配合物的顏色不僅與配合物的顏色不僅與 dd 躍遷吸收的波長有關(guān)，躍遷吸收的波長有關(guān)，還與躍遷幾率有關(guān)，禁阻躍遷產(chǎn)生的顏色較淡。如還與躍遷幾率有關(guān)，禁阻躍遷產(chǎn)生的顏色較淡。如 CoCl42- 和和 Co(H2O)62+ 分別為深藍色和淺粉紅色，前者分別為深藍色和淺粉紅色，前者是允許躍遷產(chǎn)生的，而后者為禁阻躍遷。是允許躍遷產(chǎn)生的，而后者為禁阻躍遷。d 5 組

12、態(tài)的金組態(tài)的金屬離子屬離子 dd 躍遷一般為禁阻的。躍遷一般為禁阻的。 2. 荷移吸收荷移吸收 過渡金屬最高氧化態(tài)過渡金屬最高氧化態(tài) (d0) 的含氧酸根常常帶有的含氧酸根常常帶有很濃的顏色，一些主族金屬很濃的顏色，一些主族金屬 (d10) 的鹵化物、氧化物的鹵化物、氧化物和硫化物往往也有顏色。和硫化物往往也有顏色。 這是由于電子吸收能量從一個原子的軌道躍遷到這是由于電子吸收能量從一個原子的軌道躍遷到了另一個原子的軌道，這種能量吸收過程就是電荷轉(zhuǎn)了另一個原子的軌道，這種能量吸收過程就是電荷轉(zhuǎn)移吸收，這種躍遷稱荷移躍遷。移吸收，這種躍遷稱荷移躍遷。 荷移躍遷本質(zhì)上是分子內(nèi)部的氧化還原反應，它荷移

13、躍遷本質(zhì)上是分子內(nèi)部的氧化還原反應，它不僅發(fā)生在不僅發(fā)生在 d0、d10 構(gòu)型的金屬化合物中，在構(gòu)型的金屬化合物中，在 d 軌道軌道部分填充的金屬化合物中也發(fā)生。由于荷移躍遷一般部分填充的金屬化合物中也發(fā)生。由于荷移躍遷一般都為允許躍遷，故物質(zhì)常呈現(xiàn)很濃的顏色。都為允許躍遷，故物質(zhì)常呈現(xiàn)很濃的顏色。 表表 232 一些含氧酸根的顏色一些含氧酸根的顏色酸根酸根顏色顏色酸根酸根顏色顏色酸根酸根顏色顏色VO43 黃黃NbO43無無TaO43 無無CrO42黃黃MoO42 淡黃淡黃WO42 淡黃淡黃MnO4 紫紫TcO4 淡紅淡紅ReO4 淡紅淡紅 過渡金屬含氧酸根中電子轉(zhuǎn)移的方向，是由帶有過渡金屬含

14、氧酸根中電子轉(zhuǎn)移的方向，是由帶有負電荷的氧移向金屬負電荷的氧移向金屬M，M的半徑越小，電荷越高，的半徑越小，電荷越高，氧化能力越強，荷移躍遷所需能量越低，吸收光的波氧化能力越強，荷移躍遷所需能量越低，吸收光的波長越大，即荷移吸收紅移，產(chǎn)生的顏色隨之變化。長越大，即荷移吸收紅移，產(chǎn)生的顏色隨之變化。 同副族內(nèi)由于原子所在周期的不同，吸收光的波同副族內(nèi)由于原子所在周期的不同，吸收光的波長發(fā)生變化，將導致其含氧酸根顏色的不同，尤其對長發(fā)生變化，將導致其含氧酸根顏色的不同，尤其對于第一過渡系和第二過渡系更是如此。于第一過渡系和第二過渡系更是如此。 如如 VO43、NbO43 分別為黃色和無色，分別為黃

15、色和無色，MnO4、TcO4 分別為紫色和淡紅色，而分別為紫色和淡紅色，而CrO42 和和 MoO42 分別分別為黃色和淡黃色。為黃色和淡黃色。 主族元素的含氧酸根也產(chǎn)生荷移躍遷，但吸收位主族元素的含氧酸根也產(chǎn)生荷移躍遷，但吸收位置落在可見區(qū)之外，因而為無色，如置落在可見區(qū)之外，因而為無色，如 SO42、NO3- 等。等。 對同一金屬，高氧化態(tài)的氧化性較低氧化態(tài)的對同一金屬，高氧化態(tài)的氧化性較低氧化態(tài)的氧氧化性化性強，吸收光的波長長能量小。所以不同氧化態(tài)的強，吸收光的波長長能量小。所以不同氧化態(tài)的顏色有所不同，如顏色有所不同，如 MnO42、MnO4 分別為綠色和紫分別為綠色和紫紅色。紅色。表

16、表 233 一些金屬的氧化物、硫化物一些金屬的氧化物、硫化物和鹵化物的顏色和鹵化物的顏色氧氧 化化 物物PbO黃黃NiO 綠綠Sb2O3 黃黃Bi2O3 黃黃CoO 灰灰Cu2O 紅紅CdO 棕棕Cr2O3 綠綠硫硫 化化 物物PbS 黑黑NiS 黑黑Sb2S3 橙橙Bi2S3 黑黑CoS 黑黑Cu2S 藍黑藍黑CdS 黃黃Cr2S3黑黑黃褐黃褐CuCl2白白CuCl 黃黃NiCl2 白白AgCl2 黑黑CuBr2白白CuBr 暗褐暗褐NiBr2 淡黃淡黃AgBr 白白CuI 黑黑NiI 2 黃黃AgI 白白HgCl2 淡黃淡黃Hg2Cl2 白白FeCl2 淺藍淺藍CoCl2 白白HgBr2

17、淡黃淡黃Hg2Br2 黃綠黃綠FeBr2 綠綠CoBr2 黃或紅黃或紅HgI2 黃黃Hg2I2 暗紅暗紅FeI 2 黑黑CoI 2 白白BiCl3 白白SbCl3 白白SnCl2 白白PbCl2 灰黑灰黑BiBr3 白白SbBr3 黃黃SnBr2 白白PbBr2 灰黑灰黑BiI3 紅紅SbI3 紅紅SnI2 黃黃PbI2 鹵鹵 化化 物物 對于同一中心離子，不同配體的配位化合物，發(fā)對于同一中心離子，不同配體的配位化合物，發(fā)生荷移躍遷需要的能量一般與配體的變形性有關(guān)。生荷移躍遷需要的能量一般與配體的變形性有關(guān)。 I 比比 Br、Cl 的變形性大，荷移吸收能量低，的變形性大，荷移吸收能量低，一般在

18、可見區(qū)，所以碘化物多有顏色；氯化物有些是一般在可見區(qū)，所以碘化物多有顏色；氯化物有些是白色，而氟化物一般為無色，因為這些物質(zhì)的荷移吸白色，而氟化物一般為無色，因為這些物質(zhì)的荷移吸收能量高，在紫外區(qū)。收能量高，在紫外區(qū)。 金屬的硫化物經(jīng)常有顏色，因為金屬的硫化物經(jīng)常有顏色，因為 S2 的變形性的變形性大，荷移吸收能量低，可見區(qū)的光大部分被吸收，大，荷移吸收能量低，可見區(qū)的光大部分被吸收，顯黑色的較多。同一種金屬的氧化物，其荷移吸收顯黑色的較多。同一種金屬的氧化物，其荷移吸收因因 O2 的變形性小些而紫移，部分吸收可見光，因的變形性小些而紫移，部分吸收可見光，因而顏色與硫化物有所不同。而顏色與硫化

19、物有所不同。 混合價態(tài)化合物中電子在不同價態(tài)間的轉(zhuǎn)移，混合價態(tài)化合物中電子在不同價態(tài)間的轉(zhuǎn)移，也產(chǎn)生荷移吸收，稱為價間電荷轉(zhuǎn)移，其吸收位置也產(chǎn)生荷移吸收，稱為價間電荷轉(zhuǎn)移，其吸收位置一般在可見或近紅區(qū)。因此許多混合價化合物都帶一般在可見或近紅區(qū)。因此許多混合價化合物都帶有顏色。有顏色。 如普魯士藍的深藍色就是由于如普魯士藍的深藍色就是由于 Fe(CN)62+ 中的中的 d 電子向電子向 Fe3+ 轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的。轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的。23 -1 -2 固體化合物的顏色與能帶理論固體化合物的顏色與能帶理論 金屬及半導體的顏色可由能帶理論得到解釋。金屬及半導體的顏色可由能帶理論得到解釋。 能帶理論認為：當固體中

20、原子間十分靠近時，原能帶理論認為：當固體中原子間十分靠近時，原子軌道可以線性組合成許多能級相近的分子軌道，即子軌道可以線性組合成許多能級相近的分子軌道，即組成能帶。全充滿的原子軌道組成的能帶叫滿帶；部組成能帶。全充滿的原子軌道組成的能帶叫滿帶；部分填充的原子軌道組成的能帶叫導帶；滿帶與導帶之分填充的原子軌道組成的能帶叫導帶；滿帶與導帶之間有一段空隙，不允許電子填充，稱為禁帶，如圖間有一段空隙，不允許電子填充，稱為禁帶，如圖 231 所示。所示。圖圖 231 物質(zhì)的導帶和滿帶物質(zhì)的導帶和滿帶 滿帶中的電子可以吸收一定能量越過禁帶躍遷到滿帶中的電子可以吸收一定能量越過禁帶躍遷到導帶。因此，禁帶的能

21、量寬度（能隙）落在可見光范導帶。因此，禁帶的能量寬度（能隙）落在可見光范圍內(nèi)，即圍內(nèi)，即 Eg = 1.73.0 eV 的物質(zhì)就會顯色。的物質(zhì)就會顯色。 如如 CdS 的的 Eg = 2.45 eV，躍遷吸收了藍色光，因，躍遷吸收了藍色光，因而顯黃色。而顯黃色。 當當 Eg 1.7 eV時，固體呈黑色；時，固體呈黑色； 當當 Eg 更大時，躍遷落在紫外區(qū)，固體為白色。更大時，躍遷落在紫外區(qū)，固體為白色。 一些物質(zhì)的能隙值見表一些物質(zhì)的能隙值見表 234。表表 234 一些物質(zhì)的禁帶能量寬度一些物質(zhì)的禁帶能量寬度 化合物化合物Eg/eV 化合物化合物Eg /eV ZnO3.4AlP3.0ZnS3

22、.8AlAs2.3ZnSe2.8AlSd1.5ZnTe2.4GaP2.3CdO2.3GaAs1.4CdS2.45GaSb0.7CdSe1.8InP1.3CdTe1.45InAs0.3Cr3O23.4InSb0.2 物質(zhì)顯色的機理是多方面的。一種物質(zhì)的顏色，物質(zhì)顯色的機理是多方面的。一種物質(zhì)的顏色，可能與一種或幾種躍遷有關(guān)?？赡芘c一種或幾種躍遷有關(guān)。 如如 Cr2O3 的能隙為的能隙為3.4 eV，按能帶理論為白色，按能帶理論為白色，但由于發(fā)生了但由于發(fā)生了 Cr3+ 的的 dd 躍遷，因而呈現(xiàn)綠色。躍遷，因而呈現(xiàn)綠色。再如再如 CdS 的黃色即可由能帶理論來解釋，也可由荷的黃色即可由能帶理論來

23、解釋，也可由荷移吸收得到解釋。一些可以因移吸收得到解釋。一些可以因 dd 躍遷產(chǎn)生顏色的躍遷產(chǎn)生顏色的物質(zhì)，同時也可能有電荷躍遷，情況就更復雜些。物質(zhì)，同時也可能有電荷躍遷，情況就更復雜些。 因此物質(zhì)顯色的基本原理是清楚的，但解釋具因此物質(zhì)顯色的基本原理是清楚的，但解釋具體的問題時經(jīng)常有一定的難度，而要尋找規(guī)律難度體的問題時經(jīng)常有一定的難度，而要尋找規(guī)律難度就更大了。必須注意的是，在討論問題時一定要有就更大了。必須注意的是，在討論問題時一定要有實驗事實作為根據(jù)。實驗事實作為根據(jù)。 A A A A A 0族族 2He 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne 13Al 14Si 15P 16S 1

24、7Cl 18Ar 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36Kr 50In 51Sn 52Sb 52Te 53I 54Xe 81Tl 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn非金屬非金屬右上方右上方（22） 金金 屬屬 左下方左下方 ( 87 )化學元素分類化學元素分類基本性質(zhì)小結(jié)基本性質(zhì)小結(jié)2.1 單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1.1.非金屬元素的特征非金屬元素的特征價電子價電子 構(gòu)型構(gòu)型非金屬非金屬金金 屬屬ns1-2(H , He)ns2np1-6價電子價電子: 37(得電子得電子)ns1-2ns2np1-4價電子價電子: 16(失電子失電子)鍵鍵 型型: 共價鍵共

25、價鍵 離子鍵離子鍵2. 分子的組成和晶體結(jié)構(gòu)分子的組成和晶體結(jié)構(gòu)8-N規(guī)則規(guī)則8-8=0 希有氣體希有氣體 (1) 小分子：分子晶體，熔小分子：分子晶體，熔8-7=1 X2 、H2 沸點低，通常是氣體。沸點低，通常是氣體。8-6=2 O2 S8 Se8 (2) 多原子分子：分子晶體多原子分子：分子晶體8-5=3 N2 P4、As4、Sb4 易揮發(fā)，熔沸點也不高易揮發(fā)，熔沸點也不高8-4=4 C、Si (3) 大分子：原子晶體，熔大分子：原子晶體，熔 沸點高，且不易揮發(fā)；過沸點高，且不易揮發(fā)；過 渡晶體如石墨，鍵型復雜渡晶體如石墨，鍵型復雜 3. 化學性質(zhì)化學性質(zhì) 非金屬和金屬元素的區(qū)別還反映在

26、生成化合物的非金屬和金屬元素的區(qū)別還反映在生成化合物的性質(zhì)上，金屬一般形成陽離子，非金屬易形成單原子性質(zhì)上，金屬一般形成陽離子，非金屬易形成單原子或多原子陰離子?；蚨嘣雨庪x子。 NaOH +NaCl+NaClONa2S + Na2SO3NaH2PO2 + PH3Na2SiO3 NaBO2 + H2 單質(zhì)間的化合反應單質(zhì)間的化合反應 生成氧化物、氫化物、鹵化物、硫化物、硼化物、生成氧化物、氫化物、鹵化物、硫化物、硼化物、 氮化物等的反應。氮化物等的反應。 與氧化性酸濃與氧化性酸濃HNO3 (或濃或濃H2SO4)反應生成相應的氧反應生成相應的氧 化物或含氧酸如：化物或含氧酸如：H3BO3 、CO

27、2、H3PO4、H2SO4、 HIO3，而硝酸和硫酸分別還原為，而硝酸和硫酸分別還原為NO2、SO2 與強堿反應：與強堿反應：ClSPSiB C、N2、O2、F2無此反應。無此反應。O2、F2、Cl2等通常在等通常在反應中作氧化劑，反應中作氧化劑，C、H2是常用的高溫還原劑。是常用的高溫還原劑。2.2 分子型氫化物分子型氫化物B2H6 CH4 NH3 H2O HFSiH4 PH3 H2S HClGeH4 AsH3 H2Se HBrSnH4 SbH3 H2Te HI(PbH4) (BiH3) 熱穩(wěn)定性增強熱穩(wěn)定性增強 (2) 還原性減弱還原性減弱 (3) 酸性增強酸性增強 這些氫化物熔沸點低，易

28、揮發(fā)，但第二周期的這些氫化物熔沸點低，易揮發(fā)，但第二周期的NH3、H2O、HF 的沸點異常地高，這是分子間存在著氫鍵，的沸點異常地高，這是分子間存在著氫鍵，使分子締合作用特別強的緣故。使分子締合作用特別強的緣故。 下面討論氫化物的熱穩(wěn)定性、還原性、酸堿性變下面討論氫化物的熱穩(wěn)定性、還原性、酸堿性變化的原因?；脑颉? 酸性增強酸性增強2 還原性增強還原性增強1 熱穩(wěn)定性減弱熱穩(wěn)定性減弱1. 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性 成鍵元素的電負性差成鍵元素的電負性差x越大，所形成的氫化物就越大，所形成的氫化物就 越穩(wěn)定。如穩(wěn)定性：越穩(wěn)定。如穩(wěn)定性：AsH3 x=0.02 HFx=1.78 fG0或或fH0越負，氫

29、化物越穩(wěn)定（從分解溫度體越負，氫化物越穩(wěn)定（從分解溫度體 現(xiàn)）如：現(xiàn)）如： HF HCl HBr HIfG0 /kJmol -273 -95.27 -53.6 1.72 fH0 /kJmol -271 -92.30 -36.4 26.5 2. 還原性還原性 表現(xiàn)在氫化物與氧、鹵素、高價金屬離子以及一表現(xiàn)在氫化物與氧、鹵素、高價金屬離子以及一些含氧酸鹽的作用。些含氧酸鹽的作用。O2 + NH3 （Pt催化）催化） NO + H2O PH3 P4O10 + H2O H2S SO2 + H2O HBr Br + H2O HI I2 +H2O Fe3+ Fe2+ + H+ + S Cl2 HCl +

30、S MnO4- 、H+ Mn2+ + S+ H2OH2S +3. 水溶液的酸堿性水溶液的酸堿性 強酸：強酸：HCl HBr HI 弱酸：弱酸：HF H2S H2Se H2Te 弱堿：弱堿：NH3 PH3 兩性：兩性：H2O 水解：水解：B2H6、SiH4 不水解：不水解：CH4、PH3、AsH3酸強度增加酸強度增加CH4 58 SiH4 35 GeH4 25 SnH4 20NH3 39 PH3 27 AsH3 19 SbH3 15H2O 16 H2S 7 H2Se 4 H2Te 3HF 3 HCl 7 HBr 9 HI 10酸強度增加酸強度增加 分子型氫化物在水溶液中分子型氫化物在水溶液中 p

31、Ka 的值的值(298K) 計算公式計算公式: fG0 = -2.303RT lgKa pKa越小，酸性越強，水是越小，酸性越強，水是16，為中性，大于，為中性，大于16為堿性為堿性影響影響pKa值值 的因素的因素HA(aq) H3O+ + A- (aq)H2OHA(g)H(g)A(g)+ H+ (g)I (電離勢電離勢)H (脫水能脫水能)D (鍵能鍵能)A- (g)E(電子親合能電子親合能)Hc (陽陽離子水離子水合能合能)Ha (陰陰離子水離子水合能合能)iH0 = H + D + I + E + Hc + Ha 無氧酸的強度取決于三無氧酸的強度取決于三 個因素個因素(1) HA的鍵能的

32、鍵能(D): HA鍵越弱，越易放出鍵越弱，越易放出H+。如。如HF HCl(2) 元素電子親合能元素電子親合能E越大，則越大，則HA分子的極性大，易于電離，分子的極性大，易于電離， 如如 H2O HF(3) 陰離子陰離子A-的水合能的水合能(Ha): 半徑小的陰離子半徑小的陰離子,其水合能大其水合能大, 則有利則有利 于于HA在水中的電離。在水中的電離。 2.3 含氧酸（含氧酸（HnROm）1.含氧酸根（含氧酸根（ROmn-）的結(jié)構(gòu)）的結(jié)構(gòu) ROH R+ + OH- 堿式電離堿式電離 ROH RO- + H+ 酸式電離酸式電離 離子勢：離子勢： = Z / r ( 大，進行酸式電離大，進行酸式

33、電離)；( 小，進行堿式電離小，進行堿式電離) 10 10 （堿性）（堿性） (兩性兩性) (酸性酸性)(1)卡特雷奇規(guī)則卡特雷奇規(guī)則 非金屬氫氧化物非金屬氫氧化物ROH，在水中有兩，在水中有兩種離解方式，取決于陽離子的極化能力種離解方式，取決于陽離子的極化能力,而極化能力與而極化能力與陽離子的電荷和半徑有關(guān)，卡特雷奇把兩者結(jié)合起來陽離子的電荷和半徑有關(guān)，卡特雷奇把兩者結(jié)合起來提出離子勢概念。提出離子勢概念。Z(2)含氧酸及其酸根結(jié)構(gòu)特征含氧酸及其酸根結(jié)構(gòu)特征 規(guī)律：第二周期：平面三角形結(jié)構(gòu)規(guī)律：第二周期：平面三角形結(jié)構(gòu) 第三、四周期：四面體結(jié)構(gòu)第三、四周期：四面體結(jié)構(gòu) 第五、六周期：八面體結(jié)

34、構(gòu)第五、六周期：八面體結(jié)構(gòu)1) 除形成除形成鍵外鍵外,還形成還形成鍵鍵(反饋反饋鍵或離域鍵或離域鍵鍵)。2) 同一周期元素的含氧酸及其酸根為等電子體同一周期元素的含氧酸及其酸根為等電子體(32、50、 68、154)，結(jié)構(gòu)相似；分子中非羥基氧隨中心原子，結(jié)構(gòu)相似；分子中非羥基氧隨中心原子 半徑的減少而增加。半徑的減少而增加。3) 同一族元素的含氧酸，隨著中心原子半徑的遞增，同一族元素的含氧酸，隨著中心原子半徑的遞增， 分子中羥基氧增加，非羥基氧減少分子中羥基氧增加，非羥基氧減少( R半徑大，半徑大，5d成成 鍵能力增強，以激發(fā)態(tài)的鍵能力增強，以激發(fā)態(tài)的sp3d2雜化形成八面體結(jié)構(gòu)雜化形成八面體

35、結(jié)構(gòu), 配位數(shù)為配位數(shù)為6，如，如H5IO6、H6TeO6)。2.含氧酸的強度含氧酸的強度 鮑林、徐光憲等提出的經(jīng)驗規(guī)則鮑林、徐光憲等提出的經(jīng)驗規(guī)則 （1）多元含氧酸逐級電離常數(shù)之比為：）多元含氧酸逐級電離常數(shù)之比為： K1：K2：K3 = 1：10-5：10-10 或或 pK1：pK2：pK3 = 1：5：10 K1 K2 K3 H2SO4 103 1.010-2H3PO4 7.0 10-3 6.3 10-8 4.2 10-13 （2）含氧酸）含氧酸(ROm-n(OH)n 的的 K1 與非羥基氧原子數(shù)與非羥基氧原子數(shù) N (m-n) 的關(guān)的關(guān)系為系為: K1105N - 7 或或 pK1 7

36、-5N N K1 pK1 強度強度 實例實例 0 10-7 7 很弱酸很弱酸 H3BO3 HClO 1 10-2 2 中強酸中強酸 H3PO4 H2SO3 2 103 -3 強酸強酸 H2SO4 HNO3 3 108 -8 更強酸更強酸 HClO4 （3）影響含氧酸的因素）影響含氧酸的因素: 1）在含氧酸中，如果）在含氧酸中，如果R的電負性大，氧化態(tài)高，原子的電負性大，氧化態(tài)高，原子 半徑及配位數(shù)都小，則它對半徑及配位數(shù)都小，則它對OH鍵中氧原子外層鍵中氧原子外層 電子的吸引力強，從而使氧原子的電子密度減小電子的吸引力強，從而使氧原子的電子密度減小, 使使 OH 基易釋放出質(zhì)子，則基易釋放出質(zhì)

37、子，則 ROH 的酸性強。的酸性強。 2）如果含氧酸）如果含氧酸 HnROm 分子中的非羥基氧多，配鍵分子中的非羥基氧多，配鍵 多，也將使多，也將使 OH 基中氧原子的電子密度減小，基中氧原子的電子密度減小， 此含氧酸的酸性強。此含氧酸的酸性強。2.4 含氧酸鹽的某些性質(zhì)含氧酸鹽的某些性質(zhì)1. 溶解性溶解性易溶鹽：鈉、鉀、銨的鹽；酸式鹽；硝酸鹽；易溶鹽：鈉、鉀、銨的鹽；酸式鹽；硝酸鹽； 氯酸鹽；大部分硫酸鹽。氯酸鹽；大部分硫酸鹽。難溶鹽：碳酸鹽；磷酸鹽；硅酸鹽。難溶鹽：碳酸鹽；磷酸鹽；硅酸鹽。鹽溶解鹽溶解的熱力的熱力學分析學分析MX(s) M+(aq) + X- (aq)sH0 (溶解焓溶解焓

38、)M+(g) + X- (g)U(晶格能晶格能)hH0 (水合焓水合焓)-hS0(水合熵水合熵)LS0 (升華熵升華熵) sG0 = sH0 - TsS0 = (U+hH0) + (LS0 - hS0) 晶格能晶格能 0，水合熱，水合熱 碳酸鹽碳酸鹽 硝酸鹽硝酸鹽 氯酸鹽氯酸鹽 10731173K 463573K 713K3) 同種酸及其鹽同種酸及其鹽: 正鹽正鹽 酸式鹽酸式鹽 酸酸 Na2CO3 NaHCO3 H2CO3分解溫度分解溫度(K) 約約2073 623 室溫以下室溫以下4) 同一酸根不同金屬離子的鹽同一酸根不同金屬離子的鹽: 堿金屬鹽堿金屬鹽 堿土金屬鹽堿土金屬鹽 過渡金屬鹽過渡

39、金屬鹽 銨鹽銨鹽 K2CO3 CaCO3 ZnCO3 (NH4)2CO3 熔融不分解熔融不分解 1170 573 331理論解釋理論解釋1. 結(jié)構(gòu)因素解釋結(jié)構(gòu)因素解釋 陰離子結(jié)構(gòu)不對稱不緊密易分解，反之則穩(wěn)定。如：陰離子結(jié)構(gòu)不對稱不緊密易分解，反之則穩(wěn)定。如： NO3- 、CO32-為平面三角形，易分解，為平面三角形，易分解，SO42- 、SiO42-、PO43-為正四面體，很穩(wěn)定。為正四面體，很穩(wěn)定。B) 陽離子的極化力（電荷、半徑、離子構(gòu)型）越強，陽離子的極化力（電荷、半徑、離子構(gòu)型）越強， 就越易分解。就越易分解。熱力學解釋熱力學解釋 GT0 = HT0 - T ST0 GT0值越正，鹽

40、就越穩(wěn)定。由于值越正，鹽就越穩(wěn)定。由于HT0 、 ST0隨隨溫度變化不大，用溫度變化不大，用H2980、 S2980代之，求得代之，求得T轉(zhuǎn)。轉(zhuǎn)。 MmROn+1= ROn +MmOHT0 = Hf0 (MmO) + Hf0(ROn) - Hf0(MmROn+1) HT0越負越負,就越易分解就越易分解(越不穩(wěn)定越不穩(wěn)定) 由于鹽的分解熵由于鹽的分解熵ST0變化較小，變化較小， GT0主要決定主要決定分解焓分解焓HT0 。含氧酸鹽的分解反應方程式為。含氧酸鹽的分解反應方程式為:5. 含氧酸鹽熱分解反應的類型含氧酸鹽熱分解反應的類型 含氧酸鹽的受熱分解反應比較復雜。上面提到的含氧酸鹽的受熱分解反應

41、比較復雜。上面提到的脫水反應可以說是其中最簡單的一種。根據(jù)含氧酸中脫水反應可以說是其中最簡單的一種。根據(jù)含氧酸中酸根陰離子和金屬離子的不同，大致有以下幾種類型酸根陰離子和金屬離子的不同，大致有以下幾種類型的熱分解反應。的熱分解反應。 因此，一般硝酸鹽、碳酸鹽受熱易發(fā)生水解反應；因此，一般硝酸鹽、碳酸鹽受熱易發(fā)生水解反應；金屬離子金屬離子 Be2+、Mg2+、Al3+、Fe3+ 等的鹽類易發(fā)生水等的鹽類易發(fā)生水解反應。解反應。（1） 受熱水解反應受熱水解反應 揮發(fā)性含氧酸與半徑小、電荷高的金屬形成的鹽，揮發(fā)性含氧酸與半徑小、電荷高的金屬形成的鹽，在含有配位水時，受熱易發(fā)生水解反應。這是由于金在含

42、有配位水時，受熱易發(fā)生水解反應。這是由于金屬的正電場強，因而與屬的正電場強，因而與 H2O 之間配位鍵也較強削弱之間配位鍵也較強削弱了水中原有的了水中原有的 O-H 鍵。當受熱時，鍵。當受熱時，H+ 同酸根結(jié)合成同酸根結(jié)合成揮發(fā)性酸而逸出反應體系，使得水解反應可以一直進揮發(fā)性酸而逸出反應體系，使得水解反應可以一直進行下去。行下去。 含氧酸鹽是酸堿中和反應的產(chǎn)物，故加熱時，含含氧酸鹽是酸堿中和反應的產(chǎn)物，故加熱時，含氧酸鹽發(fā)生反應分解成原來的氧化物或酸和堿，可以氧酸鹽發(fā)生反應分解成原來的氧化物或酸和堿，可以看作是中和反應的逆過程。這類反應比較簡單，但產(chǎn)看作是中和反應的逆過程。這類反應比較簡單，但

43、產(chǎn)物中必須有一種在分解溫度下能汽化的物質(zhì)從體系中物中必須有一種在分解溫度下能汽化的物質(zhì)從體系中逸出，如逸出，如 CuSO4 CuO + SO3（2） 簡單熱分解反應簡單熱分解反應923 K 硼酸鹽、硅酸鹽不易發(fā)生這類簡單熱分解反應，硼酸鹽、硅酸鹽不易發(fā)生這類簡單熱分解反應，其中一個原因就是其中一個原因就是 B2O3、SiO2 沸點較高，難以汽化。沸點較高，難以汽化。 從反應結(jié)果看，這類分解反應是金屬離子將含氧從反應結(jié)果看，這類分解反應是金屬離子將含氧酸根中的酸根中的 O2 奪走。因此，金屬離子正電場越強，即奪走。因此，金屬離子正電場越強，即半徑越小、電荷數(shù)越高，越容易發(fā)生分解反應；酸根半徑越小

44、、電荷數(shù)越高，越容易發(fā)生分解反應；酸根離子越不穩(wěn)定，越容易發(fā)生分解反應。離子越不穩(wěn)定，越容易發(fā)生分解反應。 在第在第 13、14 和和 15 章中，我們學習過多酸鹽。硼章中，我們學習過多酸鹽。硼酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽都比較穩(wěn)定，受熱不易分解，酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽都比較穩(wěn)定，受熱不易分解，但容易發(fā)生縮聚反應。一些酸式鹽容易脫水縮合成多但容易發(fā)生縮聚反應。一些酸式鹽容易脫水縮合成多酸鹽。如果該酸式鹽中只有一個酸鹽。如果該酸式鹽中只有一個 OH，則熱分解產(chǎn)，則熱分解產(chǎn)物為焦酸鹽。物為焦酸鹽。 2Na2HPO4 Na4P2O7 2NaHSO4 Na2S2O7（3） 受熱縮聚反應受熱縮聚反應523 K59

45、3 K 如如 SiO32、CO32、PO43、SO42 比較，比較，SiO2 和和 P2O5 不易揮發(fā)，硅酸鹽、磷酸鹽易縮聚；不易揮發(fā)，硅酸鹽、磷酸鹽易縮聚； CO2 易揮易揮發(fā)，碳酸鹽不易縮聚；發(fā)，碳酸鹽不易縮聚；SO3 高溫時可揮發(fā)，硫酸鹽可高溫時可揮發(fā)，硫酸鹽可發(fā)生縮聚反應。發(fā)生縮聚反應。 生成縮聚產(chǎn)物的難易程度，與含氧酸鹽熱分解后生成縮聚產(chǎn)物的難易程度，與含氧酸鹽熱分解后生成的氧化物的揮發(fā)性有關(guān)。生成的氧化物越易揮發(fā)，生成的氧化物的揮發(fā)性有關(guān)。生成的氧化物越易揮發(fā)，越容易發(fā)生簡單熱分解反應，所以不穩(wěn)定酸的酸式鹽越容易發(fā)生簡單熱分解反應，所以不穩(wěn)定酸的酸式鹽受熱后分解不能生成多酸鹽。受熱

46、后分解不能生成多酸鹽。 含氧酸鹽受熱分解時，有時伴隨著內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)含氧酸鹽受熱分解時，有時伴隨著內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移。根據(jù)酸根陰離子、金屬（或移。根據(jù)酸根陰離子、金屬（或 NH4）陽離子的氧）陽離子的氧化還原能力不同，這類反應又分幾種情況?；€原能力不同，這類反應又分幾種情況。 （4） 氧化還原反應氧化還原反應 (NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2 + 4H2O Mn(NO3)2 MnO2 + 2NO AgNO2 Ag + NO2 1） 酸根和金屬離子之間的反應酸根和金屬離子之間的反應 氧化性較強的含氧酸根與還原性較強的金屬離子，氧化性較強的含氧酸根與還原性較強的金屬離子，或還原性較強的含氧

47、酸根與氧化性較強的金屬離子形或還原性較強的含氧酸根與氧化性較強的金屬離子形成的含氧酸鹽易發(fā)生這種情況。如成的含氧酸鹽易發(fā)生這種情況。如, 432 K431 K433-473 K 不穩(wěn)定的中間價態(tài)金屬離子形成的鹽，受熱時金不穩(wěn)定的中間價態(tài)金屬離子形成的鹽，受熱時金屬離子可能發(fā)生歧化屬離子可能發(fā)生歧化 Hg2CO3 HgO + Hg + CO2酸根陰離子的中心原子處于不穩(wěn)定中間價態(tài)，含氧酸酸根陰離子的中心原子處于不穩(wěn)定中間價態(tài)，含氧酸鹽受熱時，發(fā)生歧化反應鹽受熱時，發(fā)生歧化反應 4KClO3 KCl + 3KClO4 4Na2SO3 Na2S + 3Na2SO4 2）歧化反應）歧化反應 強熱強熱6

48、73 K 2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2 NaNO3 NaNO2 + 2O2 某元素最高價態(tài)含氧酸不穩(wěn)定，相應氧化物也不某元素最高價態(tài)含氧酸不穩(wěn)定，相應氧化物也不穩(wěn)定，它的穩(wěn)定的陽離子鹽類受熱時，元素的價態(tài)降穩(wěn)定，它的穩(wěn)定的陽離子鹽類受熱時，元素的價態(tài)降低，同時放出氧氣低，同時放出氧氣 氧化物穩(wěn)定的含氧酸鹽一般不發(fā)生這類反應，如氧化物穩(wěn)定的含氧酸鹽一般不發(fā)生這類反應，如硫酸、磷酸、碳酸，其氧化物硫酸、磷酸、碳酸，其氧化物 SO3、CO2、P2O5 均穩(wěn)均穩(wěn)定，硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽均不發(fā)生這種熱分解。定，硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽均不發(fā)生這種熱分解。 1）同一周期含氧酸氧化性從左到右遞增。如：）同一周期含氧酸氧化性從左到右遞增。如： HClO4 H2SO4 H3PO4H4SiO4 2）同一族元素，從上到下，高氧化態(tài)含氧酸氧化性多）同一族元素，從上到下，高氧化態(tài)含氧酸氧化性多 數(shù)呈鋸齒形升高。如：數(shù)呈鋸齒形升高。如：HBrO3HClO3 3）同一元素不同氧化態(tài)的含氧酸，低氧化數(shù)的氧化性）同一元素不同氧化態(tài)的含氧酸，低氧化數(shù)的氧化性 較強。如：較強。如：HClO HClO2 HClO3 HClO