儀器分析第二章電位與電導(dǎo)分析法山東大學(xué)期末考試知識點復(fù)習(xí)

1、第二章 電位與電導(dǎo)分析法重點內(nèi)容概要 一、電位分析法 1電位分析基本原理與過程 將兩支電極(如飽和甘汞電極和玻璃電極)放入溶液，測量時(1)兩支電極間的電位差E=E+一E十EL=E測；(2)在兩支電極間施加一個反向的外加電壓E外，且E外=E測，并使外加電壓隨兩支電極間電位變化； (3)E外與E測大小相等，方向相反，則電路中I=0，即測定過程中并沒有電流流過電極； (4)電位分析時的兩支電極分別稱為參比電極和指示電極； (5)由于參比電極保持相對恒定，測定不同溶液時，兩電極間電動勢變化反映指示電極電位變化，指示電極電位與試樣溶液中待測組分活度有關(guān)，故由電動勢的大小可以確定待測溶液的活度(常用濃度

2、代替)大小。 2液體接界電位(EL) 液體接界電位：在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。 液體接界電位的產(chǎn)生是由于兩種溶液中存在的各種離子具有不同的遷移速率而引起的。如果兩種溶液組成相同，濃度不同，接觸時，高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴散，由于正負離子遷移速率不同，溶液兩邊分別帶有電荷，也出現(xiàn)液界電位。 3參比電極與指示電極 參比電極：電極電位不隨測定溶液和濃度變化而保持相對恒定的電極。 指示電極：電極電位隨測量溶液和濃度不同而變化。 三種參比電極：標準氫電極(標準，不常用)；甘汞電極；銀氯化銀電極。 五種指示電極：第一類電極金屬金屬離子電極，一個

3、相界面；第二類電極金屬金屬難溶鹽電極，兩個相界面(常用作參比電極)；第三類電極汞電極；惰性金屬電極；膜電極最重要的一類電極。 4膜電極(離子選擇性電極)最重要的一類電極 (1)特點：僅對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。 (2)膜電極的關(guān)鍵是選擇膜的敏感元件。 (3)敏感元件有單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等。 (4)膜內(nèi)外被測離子活度不同從而產(chǎn)生電位差。 將膜電極和參比電極一起插到待測溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為 (5)當膜電極放入待測溶液中時，敏感膜位于待測溶液和內(nèi)充溶液之間。內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢 (6)膜電極作為指示電極時，其電極電位包括：膜電位

4、、內(nèi)參比電極電位、不對稱電位和液接電位。 5離子選擇性電極的種類 (1)晶體膜電極 以晶體構(gòu)成敏感膜。典型代表：氟電極。 (2)玻璃膜電極(玻璃電極) 以特制的極薄玻璃構(gòu)成敏感膜。典型代表：pH測量用的玻璃電極。 (3)流動載體膜電極(液膜電極) 負載含有液體離子交換劑的有機溶劑(不溶于水)的微孔膜構(gòu)成液膜(敏感元件)，離子交換劑可以在液膜一試液兩相界面間來回遷移，傳遞待測離子。典型代表：鈣電極。(4)敏化電極 敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。這類電極的結(jié)構(gòu)特點是在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。典型代表：氨電極。 (5)其他類型膜電極 6氟電極 敏感膜(氟

5、化鑭單晶)為摻有EuF2的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極為AgAgCl電極(管內(nèi))。 內(nèi)參比溶液為01 mol·L-1的NaCl和010 mol·L-1的NaF混合溶液(F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位)。 原理：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。當氟電極插入到F-溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進行交換。25時 具有較高的選擇性，需要在pH 57之間使用，pH高時，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，在晶體表面生

6、成La(OH) 3，同時放出F一而干擾測定；pH較低時，溶液中的F-生成HF或HF2-。 7玻璃膜電極 非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。膜浸泡在水中時，表面的Na與水中的H-交換，在表面形成水化硅膠層，故玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。 玻璃膜在水溶液中浸泡后生成一個三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。 水化硅膠層具有界面，構(gòu)成單獨的一相，厚度一般為00110 m。在水化層，玻璃上的Li或Na與H發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。 水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生擴

7、散電位。將浸泡后的玻璃膜電極放入待測溶液，水化硅膠層表面與溶液中的H活度不同，形成活度差，H由活度大的一方向活度小的一方遷移，平衡時，有a1、a2分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H活度；a1'、a2'分別表示玻璃膜外、內(nèi)水化硅膠層表面的H活度；k1、k2則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。 由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2，a1'=a2'由于內(nèi)參比溶液中的H+活度(a2)是固定的，則： 討論： (1)玻璃膜電位與試樣溶液中的pH呈線性關(guān)系。式中K'是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；(2)玻璃膜電位的產(chǎn)生是H+在玻璃內(nèi)、外的溶液和水化層

8、之間遷移的結(jié)果，但H+并沒有穿透干玻璃層； (3)電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和；(4)不對稱電位由式E膜=E外一E內(nèi)=0059lg(a1a2)；如果a1=a2，則理論上E膜=0，但實際上，E膜0，此時的電位稱之為不對稱電位。產(chǎn)生的原因。玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學(xué)損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后(24 h)，恒定(130 mV)； (5)高選擇性。膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其他離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當溶液中Na+濃度比H+濃度高l 015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位； (6)酸差。測定溶液酸度太大(pH1)時，電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差； (7)“堿差

9、”或“鈉差”。pH12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致； (8)改變玻璃膜的組成，可制成對其他陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極； (9)優(yōu)點：不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒； (10)缺點：電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。 8膜電位及其選擇性無干擾離子存在時，膜電位但若與干擾離子共存時，共存的其他離子對膜電位產(chǎn)生是否有貢獻呢? 若測定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zi?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫為 討論： (1)對陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號；對負離子響應(yīng)的電極，K后取負號。 (2)Kij稱之為電極的選擇性系數(shù)，其意義為，在相同的測定條件下

10、，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度ai與干擾離子活度aj的比值Kij =aiaj。 (3)通常Kij1，Kij值越小，表明電極的選擇性越高。例如：Kij0001時，意味著干擾離子j的活度比待測離子i的活度大1 000倍時，兩者產(chǎn)生相同的電位。 (4)選擇性系數(shù)嚴格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。 (5)Kij；僅能用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。 盡管離子選擇性電極的選擇性很高(選擇系數(shù)的值很小)，但干擾離子的存在也產(chǎn)生一定的電位。根據(jù)選擇系數(shù)可以計算出一定量的干擾離子存在時，干擾離子的活度相當于多大的待測離子活度，其占

11、待測離子活度的相對百分數(shù)即是可能產(chǎn)生的誤差值。 9pH測定原理與方法指示電極有pH玻璃膜電極；參比電極：飽和甘汞電極。常數(shù)K'包括外參比電極電位、內(nèi)參比電極電位、不對稱電位和液接電位。由于K'不確定，在實際測量時，采用比較法來確定待測溶液的pH。兩種溶液，pH已知的標準緩沖溶液s和pH待測的試液x。測定各自的電動勢為若測定條件完全一致，則Ks'=Kx'，兩式相減得式中pHs已知，實驗測出Es和Ex后，即可計算出試液的pHx，IUPAC推薦上式作為pH的實用定義式。使用時，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液pH接近的標準緩沖溶液。 10離子活度(或濃度)的測定原理

12、與方法將離子選擇性電極(指示電極)和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為該式是測量離子活度的通式。當離子選擇性電極作正極時，對陽離子響應(yīng)的電極，取正號；對陰離子響應(yīng)的電極，取負號。 實際測量時，通常采用標準曲線法或標準加入法。 11標準加入法設(shè)某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為E1，則 式中 Xi；為游離態(tài)待測離子占總濃度的摩爾分數(shù)；yi是活度系數(shù)；cx是待測離子的總濃度。 向試液中準確加入濃度為cs (約為cx的100倍)，體積為Vs (大約為V0的1100)的用待測離子的純物質(zhì)配制的標準溶液。由于V0Vs，可認為溶液體積基本不變。濃度

13、增量為c=cs·VsV0再次測定工作電池的電動勢 可以認為y2y1，x2x1。則 令則故討論：(1)能斯特方程中，電極電位與待測離子活度的對數(shù)成正比，但從以上的推導(dǎo)過程可以看出，由于引入了xi (游離態(tài)待測離子占總濃度的摩爾分數(shù))和活度系數(shù)，標準加入法的計算式實際求的是待測離子的總濃度。 (2)25，對于一價離子，S=0059；對于二價離子，S=0029 5。 12電位滴定分析法 (1)原理 選擇合適的電極，將電位分析裝置作為滴定過程的顯示裝置，獲得滴定曲線。通過三種方法確定滴定終點體積，計算待測離子濃度。 (2)滴定終點確定方法 E一V，曲線法(拐點)，一階微商法(極值點)，二階微

14、商法(等于零點) (3)二階微商與內(nèi)插法確定終點體積 通過后點數(shù)據(jù)減前點數(shù)據(jù)的方法逐點計算二階微商(終點前后)。內(nèi)插法：取二階微商的正、負轉(zhuǎn)化處的兩個點的體積值V+，V-。計算過程見例題。二、電導(dǎo)分析法1電導(dǎo)池常數(shù)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)(G)與電導(dǎo)率(K)、電極面積(A)及兩電極間距離(l)的關(guān)系為其中，A和l體現(xiàn)了電導(dǎo)池的特性，所以將lA定義為電導(dǎo)池的池常數(shù)K， 2摩爾電導(dǎo)率和無限稀釋摩爾電導(dǎo)率為了比較各種電解質(zhì)溶液導(dǎo)電的能力，提出了摩爾電導(dǎo)率m (單位：S·cm2·mol-1)的概念，其定義為距離1 cm的兩電極間含有1 mol電解質(zhì)時溶液的電導(dǎo)，即 電導(dǎo)率的大小與溶液中離子數(shù)目和離子自由運動能力有關(guān)。濃度較低時，離子間作用力較小，電導(dǎo)率隨濃度增加而變大。濃度較高時，離子運動時受相反電荷離子的影響較大，離子自由運動能力下降，電導(dǎo)率也減小。故電導(dǎo)率會隨濃度的變化出現(xiàn)極大值。當高濃度溶液濃度降低時，電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率變大；當溶液無限稀釋時，摩爾電導(dǎo)率達到極限值，該值即定義為無限稀釋時的摩爾電導(dǎo)率，以0表示。無限稀釋時離子的摩爾電導(dǎo)率與溶液中其他共存離子無關(guān)，即離子獨立運動定律。電解質(zhì)溶液無限稀釋時的摩爾電導(dǎo)率