有機(jī)鐵電薄膜的電疲勞恢復(fù)特性研究PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1有機(jī)鐵電薄膜的電疲勞恢復(fù)特性研究有機(jī)鐵電薄膜的電疲勞恢復(fù)特性研究鐵電聚合物：相PVDF和共聚物P(VDF-TrFE)優(yōu)點(diǎn)：自發(fā)極化強(qiáng)度高極化穩(wěn)定性強(qiáng)極化翻轉(zhuǎn)時(shí)間短柔性、兼容性以及易制備性應(yīng)用：透明或柔性鐵電存儲(chǔ)器例：鐵電場(chǎng)效應(yīng)晶體管（FeFET） 鐵電隨機(jī)存儲(chǔ)器（FeRAM）存在的主要問題：極化疲勞現(xiàn)象器件壽命極化疲勞嚴(yán)重限制了有機(jī)鐵電存儲(chǔ)器的商業(yè)化應(yīng)用，因此對(duì)于如何抑制或恢復(fù)疲勞從而提升器件性能的研究就很有意義！FeFET鐵鐵電聚合物電聚合物第1頁/共21頁鐵電性概述鐵電性是1921年J.瓦拉塞克首先發(fā)現(xiàn)的。主要特征：(1)在無外加電場(chǎng)下，偶極子具有自發(fā)極化；(2)在外加電場(chǎng)的作用下

2、，偶極子可以發(fā)生翻轉(zhuǎn)。如果同時(shí)滿足這樣兩種屬性，我們就認(rèn)為該材料具有鐵電性。在一個(gè)小區(qū)域內(nèi)，各晶胞的自發(fā)極化方向相同，這個(gè)小區(qū)域就稱為鐵電疇。無外電場(chǎng)時(shí)，宏觀極化強(qiáng)度等于零；外加電場(chǎng)時(shí)，宏觀極化強(qiáng)度記為P。鐵電疇由一種取向狀態(tài)轉(zhuǎn)向另一種取向狀態(tài)稱為鐵電極化翻轉(zhuǎn)。鐵電疇在外加電場(chǎng)作用下的翻轉(zhuǎn)過程(無機(jī)鐵電材料)外加交變電場(chǎng)鐵電疇的電滯回線示意圖鐵電性鐵電性第2頁/共21頁極化疲勞失效問題極化疲勞極化疲勞鐵電材料剩余極化隨著鐵電反轉(zhuǎn)次數(shù)的增加而逐漸降低的現(xiàn)象。典型的P-V 電滯回線隨極化反轉(zhuǎn)次數(shù)的衰減過程鐵電薄膜在反復(fù)開關(guān)后電滯回線變窄，剩余極化明顯下降，這就是典型的鐵電疲勞特性。一種典型的疲勞機(jī)

3、理是電荷注入模型極化前，鐵電疇成無序排列，為活性疇。外加極化電壓后，在反復(fù)的極化翻轉(zhuǎn)過程中，陷阱電荷注入并鉗制在鐵電疇的邊界，阻礙鐵電疇的翻轉(zhuǎn)，成為非活性疇。隨著疲勞程度的深入，越來越多的鐵電疇被陷阱電荷所鉗制而無法翻轉(zhuǎn)，造成薄膜的剩余極化值進(jìn)一步的衰減，直至喪失鐵電性。前期研究表明：在P(VDF-TRFE)的疲勞過程中，只有在極化翻轉(zhuǎn)的瞬態(tài)，空間電荷才能被俘獲在鐵電疇的邊界，因而表現(xiàn)出抑制鐵電疇翻轉(zhuǎn)的作用。極化疲勞機(jī)理示意圖：(a)疲勞前 (b)疲勞中 (c)疲勞深入第3頁/共21頁極化疲勞恢復(fù)特性實(shí)驗(yàn)樣品制備實(shí)驗(yàn)樣品制備（1）配置3%和5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的P(VDF-TrFE)溶液；（2）清洗1

4、cm1cm的玻璃基底，使用掩模板在玻璃基上真空蒸鍍Al電極；（3）在玻璃基底上旋涂配置好的溶液，然后在140度溫度下退火8小時(shí)；（4）使用對(duì)應(yīng)的掩模板鍍Au電極，樣品制備完成。電容結(jié)構(gòu)樣品示意圖鐵電薄膜的電學(xué)測(cè)量裝置使用Sawyer-Tower電路(a)極化翻轉(zhuǎn)電流 (b) P-V回線第4頁/共21頁極化疲勞恢復(fù)特性AFM形貌表征形貌表征P(VDF-TrFE)薄膜退火前后表面形貌圖（40m40m）P(VDF-TrFE)薄膜退火前后表面形貌圖（5m5m）大范圍掃描的情況下退火前后的表面形貌并沒有很明顯的區(qū)別，都能看到大顆粒的團(tuán)簇。掃描前后薄膜形貌發(fā)生了明顯的變化，退火前的大團(tuán)簇內(nèi)較平滑，而退火后

5、的大團(tuán)簇則是由一顆一顆的晶粒組成。說明退火的確能增加鐵電薄膜的結(jié)晶度。第5頁/共21頁極化疲勞恢復(fù)特性紫紫外輻照對(duì)疲勞速率的外輻照對(duì)疲勞速率的影響影響在三組不同實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)鐵電薄膜進(jìn)行疲勞測(cè)試：（1）不經(jīng)任何處理直接進(jìn)行疲勞測(cè)試；（2）在紫外輻照下同時(shí)對(duì)樣品進(jìn)行疲勞測(cè)試；（3）紫外光照1h后再對(duì)其進(jìn)行疲勞測(cè)試。鐵電薄膜極化疲勞的測(cè)量波形不同實(shí)驗(yàn)條件下鐵電薄膜的疲勞衰減特性曲線參照電荷注入模型，在紫外輻照下進(jìn)行疲勞時(shí)，由于紫外輻照的光子能量大于P(VDF-TrFE)薄膜的帶隙能量，因此能激發(fā)產(chǎn)生空穴-電子對(duì)，導(dǎo)致薄膜內(nèi)的載流子濃度增加，這些載流子增加了空間電荷與電偶極子相互作用的機(jī)會(huì)，從而導(dǎo)致更

6、多的鐵電疇被鉗制而不能翻轉(zhuǎn)，因此就產(chǎn)生了加速疲勞的過程。第6頁/共21頁極化疲勞恢復(fù)特性紫紫外輻照對(duì)外輻照對(duì)疲勞疲勞恢復(fù)恢復(fù)的影響的影響按以下三種條件對(duì)疲勞后的樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)：（1）只有紫外輻照作用于樣品表面，不施加偏壓；（2）只對(duì)樣品施加兩倍于矯頑電壓的偏壓，無紫外輻照；（3）紫外輻照和外加偏壓同時(shí)作用于樣品。初始Pr值疲勞后的Pr值疲勞后/始值恢復(fù)后的Pr值恢復(fù)后/初始值（a）0.03380.014843.8%0.016348.2%（b）0.03020.013645.0%0.013745.4%（c）0.04000.014335.8%0.026867.0%（d）0.03840.015339.8

7、%0.028373.7% 鐵電疇未翻轉(zhuǎn)時(shí)，紫外輻照（hv=3.4eV）激發(fā)的空穴-電子對(duì)與鉗制在鐵電疇壁的極性相反的陷阱電荷復(fù)合后湮滅； 陷阱電荷和鐵電疇壁相互作用產(chǎn)生的勢(shì)壘高度在0.87-1.53eV之間，紫外光同樣能有效的激活陷阱電荷使其逃離陷阱勢(shì)； 在紫外輻照的過程中，被激活的陷阱電荷逃逸出勢(shì)阱后需要一個(gè)驅(qū)動(dòng)力才能逃逸出整個(gè)鐵電薄膜，否則，如果它們?nèi)匀惶幱诒∧?nèi)，那么它們很可能會(huì)重新被附近的勢(shì)阱俘獲。而外加電壓正好就提供了這種驅(qū)動(dòng)力。消弱陷阱電荷對(duì)鐵電疇的鉗制作用第7頁/共21頁極化疲勞恢復(fù)特性紫外輻照對(duì)疲勞恢復(fù)的紫外輻照對(duì)疲勞恢復(fù)的影響影響輻照時(shí)間輻照時(shí)間將樣品置于紫外輻照的環(huán)境下，輻

8、照同時(shí)對(duì)樣品施加-51V的直流偏壓，紫外輻照和外加偏壓作用于樣品的總時(shí)長(zhǎng)為三小時(shí)。在紫外輻照的前期，恢復(fù)程度最快，在1500s左右恢復(fù)到最大值。由于紫外光強(qiáng)隨著透射入薄膜的深度而減弱，距離被輻照表面越遠(yuǎn)的鐵電疇則越難被激活，延長(zhǎng)紫外輻照的時(shí)間并不能讓鐵電性恢復(fù)到初始狀態(tài)。第8頁/共21頁紫外輻照對(duì)疲勞恢復(fù)的影響紫外輻照對(duì)疲勞恢復(fù)的影響偏壓偏壓大小大小極化疲勞恢復(fù)特性 |Vbias |Vc ， Vbias從-34.0V到-51V變化，與紫外輻照同時(shí)作用。0.0-4.0-17.0-25.5-34.0-42.5-51.02.45.98.5-2.26.37.711.241.137.138.940.74

9、3.337.739.748.551.963.834.056.958.571.87.414.824.9-6.720.520.832.1第9頁/共21頁紫外輻照對(duì)疲勞恢復(fù)的影響紫外輻照對(duì)疲勞恢復(fù)的影響偏壓偏壓極性極性在此輪實(shí)驗(yàn)中，使用的樣品由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%左右的P(VDF-TrFE)溶液旋涂退火制備而成，相應(yīng)的膜厚增加至680nm左右，矯頑電壓增加至35V左右，我們使用幅度為68V、頻率為1Hz的三角波形對(duì)樣品進(jìn)行疲勞。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果我們可推論：在紫外輻照致使極化疲勞恢復(fù)的過程中，電子扮演了比空穴更重要的角色，這些陷阱電子被紫外輻照重新激活，或者與紫外輻照激發(fā)的空穴-電子對(duì)的空穴相結(jié)合。紫外光透入鐵

10、電聚合物薄膜的強(qiáng)度隨著薄膜厚度的增加而減弱，所以被激活的電子在頂電極附近區(qū)域更容易發(fā)生集聚，正向偏壓正好能使這些頂電極附近區(qū)域的電子快速直接逸出鐵電薄膜，而負(fù)偏壓則使這些電子需要通過整個(gè)薄膜并穿透底電極才能逸出，這個(gè)過程將需要消耗更多的能量。極化疲勞恢復(fù)特性第10頁/共21頁紫外輻照對(duì)疲勞恢復(fù)的影響紫外輻照對(duì)疲勞恢復(fù)的影響紫外光強(qiáng)紫外光強(qiáng)紫外光的強(qiáng)度將會(huì)直接對(duì)極化疲勞的恢復(fù)程度產(chǎn)生影響，因?yàn)楣鈴?qiáng)越強(qiáng)就意味著能激活薄膜內(nèi)遠(yuǎn)離被輻照表面的鐵電疇壁的陷阱電荷，因而將進(jìn)一步的消弱陷阱電荷對(duì)鐵電疇翻轉(zhuǎn)的抑制作用。極化疲勞恢復(fù)特性第11頁/共21頁關(guān)于多次關(guān)于多次疲勞恢復(fù)的研究疲勞恢復(fù)的研究極化疲勞恢復(fù)特

11、性疲勞恢復(fù)后的樣品再次疲勞會(huì)怎樣？再次疲勞后同樣使用紫外輻照外加偏壓處理是否還能使極化恢復(fù)？對(duì)恢復(fù)后的樣品進(jìn)行第二次疲勞測(cè)試時(shí)，鐵電薄膜表現(xiàn)出比第一次更快的疲勞速率；而再次對(duì)鐵電薄膜進(jìn)行恢復(fù)處理，最終相對(duì)恢復(fù)值也要低于第一次恢復(fù)的相對(duì)值。這說明紫外輻照對(duì)疲勞后的鐵電薄膜有一定的恢復(fù)作用，但是每次疲勞都會(huì)對(duì)薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成一些不可恢復(fù)的缺陷。第12頁/共21頁小結(jié)與討論小結(jié)與討論紫外輻照對(duì)鐵電聚合物薄膜內(nèi)部的影響主要包括兩部分：一是紫外輻照激發(fā)出空穴-電子對(duì)，從而導(dǎo)致載流子濃度的增加。一方面這些載流子可能被鐵電疇壁與陷阱電荷間的勢(shì)阱俘獲，從而表現(xiàn)出加速疲勞的效應(yīng)；另一方面也可能與鐵電疇壁的異性陷

12、阱電荷復(fù)合湮滅成光子，最終表現(xiàn)出促進(jìn)極化疲勞恢復(fù)的作用。二是紫外輻照能激活鐵電疇壁的陷阱電荷而使其逃逸出勢(shì)阱，紫外光越強(qiáng)，越多的陷阱電荷能被激活。外加偏壓則提供驅(qū)動(dòng)力，使被激活的陷阱電荷能迅速運(yùn)動(dòng)出鐵電薄膜外部。不擊穿鐵電薄膜的前提下，偏壓值越大，驅(qū)動(dòng)力越大；鐵電薄膜極化疲勞的相對(duì)恢復(fù)依賴于偏壓的極性，頂電極加正極性的偏壓恢復(fù)程度好于負(fù)極性的偏壓。我們知道，在P(VDF-TRFE)的疲勞過程中，只有在極化翻轉(zhuǎn)的瞬態(tài)，空間電荷才能被俘獲在鐵電疇的邊界，因而表現(xiàn)出抑制鐵電疇翻轉(zhuǎn)的作用。極化疲勞時(shí)鐵電疇翻轉(zhuǎn)，紫外輻照主要表現(xiàn)出加速疲勞作極化疲勞時(shí)鐵電疇翻轉(zhuǎn)，紫外輻照主要表現(xiàn)出加速疲勞作用。用。疲勞疲

13、勞后紫外輻照后紫外輻照+大于大于/小于矯頑電壓的直流偏壓，無鐵電小于矯頑電壓的直流偏壓，無鐵電疇翻轉(zhuǎn)，主要表現(xiàn)出促進(jìn)極化疲勞恢復(fù)的作用。疇翻轉(zhuǎn)，主要表現(xiàn)出促進(jìn)極化疲勞恢復(fù)的作用。疲勞后紫外輻照疲勞后紫外輻照+略小于矯略小于矯頑電壓的直流偏壓頑電壓的直流偏壓，有緩慢的鐵，有緩慢的鐵電疇翻轉(zhuǎn)，主要表現(xiàn)電疇翻轉(zhuǎn)，主要表現(xiàn)出出加速加速極化疲勞的極化疲勞的作用。作用。極化疲勞恢復(fù)特性第13頁/共21頁小結(jié)與討論小結(jié)與討論-印記效應(yīng)印記效應(yīng)當(dāng)鐵電薄膜長(zhǎng)期處于一個(gè)極化狀態(tài)后，在外加反向電壓的作用下向相反的極化狀態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)往往需要更高的電壓，即鐵電薄膜形成了一種保持原有極化狀態(tài)的“惰性”，仍趨向于停留在原來的狀

14、態(tài)，這種效應(yīng)被稱為印記效應(yīng)，表現(xiàn)在電滯回線上，就是電滯回線橫向不對(duì)稱，沿電壓發(fā)生了偏移。印記失效現(xiàn)象界面屏蔽模型：(a)正向脈沖寫入狀態(tài)；(b)保持狀態(tài)極化疲勞恢復(fù)特性第14頁/共21頁低溫制備IGZO薄膜鐵電場(chǎng)效應(yīng)晶體管鐵電場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FeFET)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單存取速度快（ 200 ns）工作電壓低（1.0-5.0V）非破壞性讀出作為一種理想的存儲(chǔ)器是未來存儲(chǔ)器的發(fā)展方向。目前比較熱門的研究，采用IGZO、IZO等氧化物半導(dǎo)體作為溝道層、P(VDF-TrFE)作為柵極絕緣層成功制備出FeFET。u 一般使用溶膠-凝膠法制備IGZO薄膜具有低成本，均勻性較好等優(yōu)點(diǎn)，但是溶膠-凝膠法的成膜過程需要在

15、相對(duì)較高的溫度環(huán)境下完成，這就限制了有機(jī)襯底（例如聚酰亞胺即PI）在高性能柔性電子器件制造中的應(yīng)用。2012年，Yong-Hoon Kim 和Jae-Sang Heo等研究者發(fā)表了新的室溫制備非晶金屬氧化物半導(dǎo)體薄膜的方法，即利用深紫外光（90%253.7nm&10%184.9nm）輻照代替高溫退火過程，來激活溶膠-凝膠薄膜使其成為高性能的穩(wěn)定的非晶金屬氧化物半導(dǎo)體薄膜。深紫外光輻照導(dǎo)致的光化學(xué)激活反應(yīng)能使氧化物半導(dǎo)體薄膜達(dá)到高效凝結(jié)和致密的效果。電容存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)示意圖深紫外輻照時(shí)，IGZO薄膜內(nèi)的碳、氧含量迅速減少，高能量的深紫外光子（hv）促使薄膜內(nèi)的烷氧基團(tuán)發(fā)生光化學(xué)分解，同時(shí)激活金

16、屬和氧原子，促使其形成M-O-M網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而起到壓縮氧化物薄膜的作用，最終形成致密的IGZO薄膜。第15頁/共21頁低溫制備IGZO薄膜AFM形貌形貌表征表征未處理高溫退火深紫外輻照高溫退火和深紫外輻照都能使IGZO薄膜致密化第16頁/共21頁低溫制備IGZO薄膜透射率測(cè)試透射率測(cè)試在可見光區(qū)域，IGZO薄膜表現(xiàn)出良好的透明性。第17頁/共21頁低溫制備IGZO薄膜C-V曲線測(cè)試曲線測(cè)試高溫退火深紫外輻照表現(xiàn)出較明顯的N型半導(dǎo)體的C-V曲線特征，但是深紫外輻照制備的IGZO薄膜性能較差。第18頁/共21頁不足之處不足之處由于受當(dāng)前實(shí)驗(yàn)條件所限，深紫外輻照的整個(gè)過程是在空氣環(huán)境下完成的，并未在充氮?dú)獾沫h(huán)境下進(jìn)行