物理化學(xué)(天津大學(xué)第四版)上冊(cè)答案完整版

1、一章 氣體的pVT關(guān)系1.1    物質(zhì)的體膨脹系數(shù) 與等溫壓縮率的定義如下               試推出理想氣體的，與壓力、溫度的關(guān)系。    解：根據(jù)理想氣體方程 1.2 氣柜內(nèi)貯有121.6 kPa，27的氯乙烯（C2H3Cl）氣體300 m3，若以每小時(shí)90 kg的流量輸往使用車間，試問(wèn)貯存的氣體能用多少小時(shí)？解：假設(shè)氣柜內(nèi)所貯存的氣體可全部送往使用車間。1.3 0，101.325kPa的條件常稱為氣體

2、的標(biāo)準(zhǔn)狀況，試求甲烷在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的密度？ 解：將甲烷(Mw=16g/mol)看成理想氣體： PV=nRT , PV =mRT/ Mw甲烷在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的密度為=m/V= PMw/RT                        =101.325´16/8.314´273.15(kg/m3)     

3、                   =0.714 kg/m3   1.4 一抽成真空的球形容器，質(zhì)量為25.0000g充以4水之后，總質(zhì)量為125.0000g。若改充以25，13.33 kPa的某碳?xì)浠衔餁怏w，則總質(zhì)量為 25.0163g。試估算該氣體的摩爾質(zhì)量。水的密度1g·cm3計(jì)算。解：球形容器的體積為V=（125-25）g/1 g.cm-3=100 cm3將某碳?xì)浠衔锟闯衫?/p>

4、想氣體：PV=nRT , PV =mRT/ MwMw= mRT/ PV=(25.0163-25.0000)´8.314´300.15/(13330´100´10-6)Mw =30.51(g/mol) 1.5 兩個(gè)容積均為V的玻璃球泡之間用細(xì)管連結(jié)，泡內(nèi)密封著標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的空氣。若將其中的一個(gè)球加熱到 100，另一個(gè)球則維持 0，忽略連接細(xì)管中氣體體積，試求該容器內(nèi)空氣的壓力。    解：由題給條件知，（1）系統(tǒng)物質(zhì)總量恒定；（2）兩球中壓力維持相同。     

5、0; 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)： 因此，1.6 0時(shí)氯甲烷（CH3Cl）氣體的密度隨壓力的變化如下。試作圖，用外推法求氯甲烷的相對(duì)分子質(zhì)量。1.7 今有20的乙烷丁烷混合氣體，充入一抽成真空的200 cm3容器中，直至壓力達(dá)101.325 kPa，測(cè)得容器中混合氣體的質(zhì)量為0.3897 g。試求該混合氣體中兩種組分的摩爾分?jǐn)?shù)及分壓力。解：將乙烷(Mw=30g/mol,y1),丁烷(Mw=58g/mol,y2)看成是理想氣體:PV=nRT  n=PV/RT=8.3147´10-3mol(y1´30+(1-y1) ´58)´8.3147´10-3=0.3

6、897 y1=0.401     P1=40.63kPay2=0.599     P2=60.69kPa 1.8 試證明理想混合氣體中任一組分B的分壓力pB與該組分單獨(dú)存在于混合氣體的溫度、體積條件下的壓力相等。解：根據(jù)道爾頓定律 分壓力   對(duì)于理想氣體混合物   ,           所以       

7、       1.9 如圖所示，一帶隔板的容器內(nèi)，兩側(cè)分別有同溫同壓的氫氣與氮?dú)猓呔梢暈槔硐霘怏w。（1）保持容器內(nèi)溫度恒定時(shí)抽去隔板，且隔板本身的體積可忽略不計(jì)，試求兩種氣體混合后的壓力。（2）隔板抽取前后，H2及N2的摩爾體積是否相同？（3）隔板抽取后，混合氣體中H2及N2的分壓立之比以及它們的分體積各為若干？解：（1）等溫混合后              即在上述條件下混合，系統(tǒng)的壓力認(rèn)為。 &#

8、160;  （2）相同    （3）根據(jù)分體積的定義                 對(duì)于分壓        1.11 室溫下一高壓釜內(nèi)有常壓的空氣，為進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)確保安全，采用同樣溫度的純氮進(jìn)行置換，步驟如下：向釜內(nèi)通氮?dú)庵钡?倍于空氣的壓力，爾后將釜內(nèi)混合氣體排出直至恢復(fù)常壓。重復(fù)三次。求釜內(nèi)最后排氣至恢復(fù)常壓時(shí)其中氣體含氧的摩爾分?jǐn)?shù)。解：分析：

9、每次通氮?dú)夂笾僚艢饣謴?fù)至常壓p，混合氣體的摩爾分?jǐn)?shù)不變。設(shè)第一次充氮?dú)馇?，系統(tǒng)中氧的摩爾分?jǐn)?shù)為，充氮?dú)夂?，系統(tǒng)中氧的摩爾分?jǐn)?shù)為，則，。重復(fù)上面的過(guò)程，第n次充氮?dú)夂?，系統(tǒng)的摩爾分?jǐn)?shù)為       ，    因此          。1.12 CO2氣體在40時(shí)的摩爾體積為0.381 dm3·mol-1。設(shè)CO2為范德華氣體，試求其壓力，并比較與實(shí)驗(yàn)值 5066.3 kPa的相對(duì)誤差。1.13 今有0，40.530 k

10、Pa的N2氣體，分別用理想氣體狀態(tài)方程及范德華方程計(jì)算其摩爾體積。實(shí)驗(yàn)值為。 1.16  25時(shí)飽和了水蒸氣的濕乙炔氣體（即該混合氣體中水蒸氣分壓力為同溫度下水的飽和蒸氣壓）總壓力為138.7 kPa，于恒定總壓下冷卻到10，使部分水蒸氣凝結(jié)為水。試求每摩爾干乙炔氣在該冷卻過(guò)程中凝結(jié)出水的物質(zhì)的量。已知25及10時(shí)水的飽和蒸氣壓分別為3.17 kPa及1.23 kPa。 解：該過(guò)程圖示如下                  設(shè)

11、系統(tǒng)為理想氣體混合物，則                                             1.17 一密閉剛性容器中充滿了空氣，并有少量的水。當(dāng)容器于300K條件下達(dá)平衡時(shí)，容

12、器內(nèi)壓力為101.325kPa。若把該容器移至373.15K的沸水中，試求容器中達(dá)到新平衡時(shí)應(yīng)有的壓力。設(shè)容器中始終有水存在，且可忽略水的任何體積變化。300K時(shí)水的飽和蒸氣壓為3.567kPa。解：300K空氣的分壓力為：101.325kPa-3.567kPa=97.758kPa373.15K該氣體的分壓力為：97.758kPa×373.15K/300K=121.58kPa373.15K水的飽和蒸氣壓為101.325kPa，故分壓力為101.325kPa容器中達(dá)到新平衡時(shí)應(yīng)有的壓力為：101.325kPa+121.58kPa=222.92kPa1.18 把25的氧氣充入 40dm3

13、的氧氣鋼瓶中，壓力達(dá) 202 7×102kPa。試用普遍化壓縮因子圖求鋼瓶中氧氣的質(zhì)量。氧氣的TC=-118.57,PC=5.043MPa氧氣的Tr=298.15/(273.15-118.57)=1.93, Pr=20.27/5.043=4.02Z=0.95PV=ZnRT  n=PV/ZRT=202.7×105×40×10-3/(8.314×298.15)/0.95=344.3(mol)氧氣的質(zhì)量m=344.3×32/1000=11(kg)第二章 熱力學(xué)第一定律2.1  1mol理想氣體在恒定壓力下溫度升高1，求過(guò)

14、程中系統(tǒng)與環(huán)境交換的功。解：理想氣體n = 1mol對(duì)于理想氣體恒壓過(guò)程,應(yīng)用式（2.2.3）W =pambV =p(V2-V1) =(nRT2-nRT1) =8.314J2.2  1mol水蒸氣(H2O,g)在100,101.325kPa下全部凝結(jié)成液態(tài)水。求過(guò)程的功。假設(shè)：相對(duì)于水蒸氣的體積，液態(tài)水的體積可以忽略不計(jì)。解: n = 1mol  恒溫恒壓相變過(guò)程,水蒸氣可看作理想氣體, 應(yīng)用式（2.2.3）W =pambV =p(Vl-Vg ) pVg = nRT = 3.102kJ2.3  在25及恒定壓力下，電解1mol水(H2O,l)，求過(guò)程的體積功。&#

15、160;        H2O(l)      H2(g)  +  1/2O2(g)解: n = 1mol  恒溫恒壓化學(xué)變化過(guò)程, 應(yīng)用式（2.2.3）W=pambV =(p2V2-p1V1)p2V2 =n2RT=3.718kJ2.4  系統(tǒng)由相同的始態(tài)經(jīng)過(guò)不同途徑達(dá)到相同的末態(tài)。若途徑a的Qa=2.078kJ,Wa=4.157kJ；而途徑b的Qb=0.692kJ。求Wb.解:   熱力學(xué)能變只與始末態(tài)有關(guān),與具體

16、途徑無(wú)關(guān),故 Ua = Ub由熱力學(xué)第一定律可得   Qa + Wa = Qb + Wb Wb = Qa + Wa Qb = 1.387kJ  2.5 始態(tài)為25，200 kPa的5 mol某理想氣體，經(jīng)途徑a，b兩不同途徑到達(dá)相同的末態(tài)。途經(jīng)a先經(jīng)絕熱膨脹到 -28.47，100 kPa，步驟的功；再恒容加熱到壓力200 kPa的末態(tài)，步驟的熱。途徑b為恒壓加熱過(guò)程。求途徑b的及。       解：先確定系統(tǒng)的始、末態(tài)       &

17、#160;                                       對(duì)于途徑b，其功為       根據(jù)熱力學(xué)第一定律     &

18、#160;        2.6  4mol某理想氣體，溫度升高20, 求HU的值。       解：根據(jù)焓的定義            2.7  已知水在25的密度=997.04kg·m-3。求1mol水(H2O,l)在25下：（1）壓力從100kPa增加至200kPa時(shí)的H;（2）壓力從100kPa增加至1Mpa時(shí)

19、的H。假設(shè)水的密度不隨壓力改變，在此壓力范圍內(nèi)水的摩爾熱力學(xué)能近似認(rèn)為與壓力無(wú)關(guān)。解: 已知 = 997.04kg·m-3   MH2O = 18.015 × 10-3 kg·mol-1凝聚相物質(zhì)恒溫變壓過(guò)程, 水的密度不隨壓力改變,1molH2O(l)的體積在此壓力范圍可認(rèn)為不變, 則  VH2O = m /= M/H U = (pV) = V(p2 p1 ) 摩爾熱力學(xué)能變與壓力無(wú)關(guān), U = 0H = (pV) = V(p2 p1 ) 1) H U = (pV) = V(p2 p1 ) = 1.8J2) H U = (pV) =

20、 V(p2 p1 ) = 16.2J2.8  某理想氣體Cv,m=3/2R。今有該氣體5mol在恒容下溫度升高50。求過(guò)程的W，Q，H和U。解: 理想氣體恒容升溫過(guò)程   n = 5mol    CV,m = 3/2RQV =U = n CV,mT = 5×1.5R×50 = 3.118kJW = 0H = U + nRT = n Cp,mT = n (CV,m+ R)T = 5×2.5R×50 = 5.196kJ2.9  某理想氣體Cv,m=5/2R。今有該氣體5mol在恒壓下溫度降

21、低50。求過(guò)程的W，Q，U和H。解: 理想氣體恒壓降溫過(guò)程   n = 5mol    CV,m = 5/2R   Cp,m = 7/2RQp =H = n Cp,mT = 5×3.5R×(50) = 7.275kJW =pambV =p(V2-V1) =(nRT2-nRT1) = 2.078kJU =HnRT = nCV,mT = 5×2.5R×(-50) = 5.196kJ2.10 2mol某理想氣體，Cp,m=7/2R。由始態(tài)100kPa,50dm3，先恒容加熱使壓力升高至200

22、kPa，再恒壓冷卻使體積縮小至25dm3。求整個(gè)過(guò)程的W，Q，H和U。解：過(guò)程圖示如下                      由于，則，對(duì)有理想氣體和只是溫度的函數(shù)                    &

23、#160;      該途徑只涉及恒容和恒壓過(guò)程，因此計(jì)算功是方便的                                     根據(jù)熱力學(xué)第一定律    &

24、#160;                          2.15 容積為0.1m3的恒容密閉容器中有一絕熱隔板,其兩側(cè)分別為0,4mol的Ar(g)及150,2mol的Cu(s)?，F(xiàn)將隔板撤掉，整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到熱平衡，求末態(tài)溫度t及過(guò)程的H 。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩爾定壓熱容Cp,m分別為20.786J·mol-1·K-1及24.435

25、 J·mol-1·K-1，且假設(shè)均不隨溫度而變。 解:  恒容絕熱混合過(guò)程    Q = 0     W = 0由熱力學(xué)第一定律得過(guò)程 U=U(Ar,g)+U(Cu,s)= 0U(Ar,g) = n(Ar,g) CV,m (Ar,g)×(t20) U(Cu,S) H (Cu,s) = n(Cu,s)Cp,m(Cu,s)×(t2150)解得末態(tài)溫度 t2 = 74.23又得過(guò)程 H =H(Ar,g) + H(Cu,s)   =n(Ar,g)Cp,m(Ar,g

26、)×(t20) + n(Cu,s)Cp,m(Cu,s)×(t2150)   = 2.47kJ或 H =U+(pV) =n(Ar,g)RT=4×8314×(74.230)= 2.47kJ       2.21 求1molN2(g)在300K恒溫下從2dm3可逆膨脹到40dm3時(shí)的體積功Wr。（1）   假設(shè)N2(g)為理想氣體；（2）   假設(shè)N2(g)為范德華氣體，其范德華常數(shù)見(jiàn)附錄。解: 題給過(guò)程為  &

27、#160; n = 1mol 應(yīng)用式(2.6.1)   （1） N2(g)為理想氣體    p = nRT/V  （2） N2(g)為范德華氣體   已知n=1mol  a =140.8×10-3Pa·m6·mol-2  b= 39.13×10-6m3·mol-1所以2.22 某雙原子理想氣體1mol從始態(tài)350K,200kPa經(jīng)過(guò)如下四個(gè)不同過(guò)程達(dá)到各自的平衡態(tài)，求各過(guò)程的功W。（1）   恒溫下可逆膨脹到50kP

28、a；（2）   恒溫反抗50kPa恒外壓不可逆膨脹；（3）   絕熱可逆膨脹到50kPa；（4）   絕熱反抗50kPa恒外壓不可逆膨脹。解: 雙原子理想氣體  n = 5mol；    CV,m =（ 5/2）R ；  Cp,m = （7/2）R     2.23 5mol雙原子理想氣體從始態(tài)300K,200kPa，先恒溫可逆膨脹到壓力為50kPa，再絕熱可逆壓縮到末態(tài)壓力200kPa。求末態(tài)溫度T及整個(gè)過(guò)程的W，Q，UH和H。解:

29、理想氣體連續(xù)pVT變化過(guò)程. 題給過(guò)程為由絕熱可逆過(guò)程方程式得    1) H 和 U 只取決于始末態(tài),與中間過(guò)程無(wú)關(guān)H = n Cp,mT = n Cp,m(T3-T1) = 21.21kJU = n CV,mT = n CV,m(T3-T1) = 15.15kJ W2 =U = n CV,mT = n CV,m(T3-T2) = 15.15kJ  W = W1 + W2 = 2.14kJ3) 由熱力學(xué)第一定律得 Q =UW = 17.29kJ2.27 已知水(H2O,l)在100的飽和蒸氣壓ps=101.325kPa，在此溫度、壓力下水的摩

30、爾蒸發(fā)焓。求在100,101.325kPa下使1kg水蒸氣全部凝結(jié)成液體水時(shí)的W，Q，UH和H。設(shè)水蒸氣適用理想氣體狀態(tài)方程式。解: 題給過(guò)程的始末態(tài)和過(guò)程特性如下：        n = m/M = 1kg/18.015g·mol-1 = 55.509mol 題給相變焓數(shù)據(jù)的溫度與上述相變過(guò)程溫度一致，直接應(yīng)用公式計(jì)算W=pambV =p(Vl-Vg )pVg = ng RT=172.2kJU = Qp + W =2084.79kJ2.28 已知100kPa下冰的熔點(diǎn)為0，此時(shí)冰的比熔化焓。水的平均比定

31、壓熱容求在絕熱容器內(nèi)向1kg50的水中投入0.1kg0的冰后，系統(tǒng)末態(tài)的溫度。計(jì)算時(shí)不考慮容器的熱容。解：假設(shè)冰全部熔化，末態(tài)溫度為t：           整個(gè)過(guò)程絕熱  H = H1 +H2 +H3其中        整理可得末態(tài)溫度  t = 38.212.30 蒸氣鍋爐中連續(xù)不斷地注入20的水，將其加熱并蒸發(fā)成180，飽和蒸氣壓為1.003Mpa的水蒸氣。求每生產(chǎn)1kg水蒸氣所需要的熱量。已知：水(

32、H2O,l)在100的摩爾蒸發(fā)焓，水的平均摩爾定壓熱容，水蒸氣(H2O,g)的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系見(jiàn)附錄。解: 2.31 100kPa下冰(H2O,s)的熔點(diǎn)為0.在此條件下冰的摩爾熔化焓。已知在-100范圍內(nèi)過(guò)冷水(H2O,l)和冰的摩爾定壓熱容分別為和。求在常壓及-10下過(guò)冷水結(jié)冰的摩爾凝固焓。解: 在100kPa、273.15K下，水和冰互相平衡，所以在100kPa、263.15K的過(guò)冷水凝固為冰就偏離了平衡條件，因此該過(guò)程為不可逆相變化，設(shè)計(jì)途徑如下：2.32 已知水(H2O,l)在100的摩爾蒸發(fā)焓,水和水蒸氣在25100范圍間的平均摩爾定壓熱容分別為和求在25時(shí)水的摩爾蒸發(fā)

33、焓。解：由已知溫度的相變焓求未知溫度的相變焓，常壓下對(duì)氣體摩爾焓的影響通?？梢院雎?，可直接應(yīng)用p68公式(2.7.4)2.34 應(yīng)用附錄中有關(guān)物質(zhì)在25的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的數(shù)據(jù)，計(jì)算下列反應(yīng)在25時(shí)的和。解：         題給各反應(yīng)的和分別計(jì)算如下:(1)  (2)   (3)  2.35 應(yīng)用附錄中有關(guān)物質(zhì)的熱化學(xué)數(shù)據(jù),計(jì)算25時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓,         要求: （1）應(yīng)用附錄中

34、25的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的數(shù)據(jù);（2）應(yīng)用附錄中25的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的數(shù)據(jù).解: (1) 由得:(2) 先分別求出CH3OH(l)、HCOOCH3(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓.  應(yīng)用附錄查出在25時(shí)        CH3OH(l)、HCOOCH3(l)的燃燒反應(yīng)分別為:        再應(yīng)用公式得:第三章 熱力學(xué)第二定律3.1  卡諾熱機(jī)在的高溫?zé)嵩春偷牡蜏責(zé)嵩撮g工作。求（1） 熱機(jī)效率；（2） 當(dāng)向環(huán)境作功時(shí)，系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次盏臒?/p>

35、及向低溫?zé)嵩捶懦龅臒?。解：卡諾熱機(jī)的效率為                     根據(jù)定義              32 卡諾熱機(jī)在的高溫?zé)嵩春偷牡蜏責(zé)嵩撮g工作，求：（1） 熱機(jī)效率 ；（2）  當(dāng)從高溫?zé)嵩次鼰釙r(shí)，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作的功及向低溫?zé)嵩捶懦龅臒峤猓?/p>

36、(1) 由卡諾循環(huán)的熱機(jī)效率得出    （2）  33 卡諾熱機(jī)在的高溫?zé)嵩春偷牡蜏責(zé)嵩撮g工作，求（1）熱機(jī)效率 ；（2）當(dāng)向低溫?zé)嵩捶艧釙r(shí)，系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次鼰峒皩?duì)環(huán)境所作的功。 解： （1） (2) 34 試說(shuō)明：在高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩撮g工作的不可逆熱機(jī)與卡諾機(jī)聯(lián)合操作時(shí)，若令卡諾熱機(jī)得到的功等于不可逆熱機(jī)作出的功W。假設(shè)不可逆熱機(jī)的熱機(jī)效率大于卡諾熱機(jī)效率，其結(jié)果必然是有熱量從低溫?zé)嵩戳飨蚋邷責(zé)嵩?，而違反勢(shì)熱力學(xué)第二定律的克勞修斯說(shuō)法。證： （反證法）   設(shè) 不可逆熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰?，向低溫?zé)嵩捶艧幔?/p>

37、對(duì)環(huán)境作功則 逆向卡諾熱機(jī)從環(huán)境得功從低溫?zé)嵩次鼰嵯蚋邷責(zé)嵩捶艧釀t 若使逆向卡諾熱機(jī)向高溫?zé)嵩捶懦龅臒岵豢赡鏌釞C(jī)從高溫?zé)嵩次盏臒嵯嗟?，即總的結(jié)果是：得自單一低溫?zé)嵩吹臒幔兂闪谁h(huán)境作功，違背了熱力學(xué)第二定律的開(kāi)爾文說(shuō)法，同樣也就違背了克勞修斯說(shuō)法。35 高溫?zé)嵩礈囟?，低溫?zé)嵩礈囟?，今?20KJ的熱直接從高溫?zé)嵩磦鹘o低溫?zé)嵩矗蟠诉^(guò)程。            解：將熱源看作無(wú)限大，因此，傳熱過(guò)程對(duì)熱源來(lái)說(shuō)是可逆過(guò)程      

38、;        3.6    不同的熱機(jī)中作于的高溫?zé)嵩醇暗牡蜏責(zé)嵩粗g。求下列三種情況下，當(dāng)熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰釙r(shí)，兩熱源的總熵變。（1） 可逆熱機(jī)效率。（2） 不可逆熱機(jī)效率。（3） 不可逆熱機(jī)效率。解：設(shè)熱機(jī)向低溫?zé)嵩捶艧幔鶕?jù)熱機(jī)效率的定義                 因此，上面三種過(guò)程的總熵變分別為。3.

39、7  已知水的比定壓熱容。今有1 kg，10的水經(jīng)下列三種不同過(guò)程加熱成100 °的水，求過(guò)程的。（1）系統(tǒng)與100的熱源接觸。（2）系統(tǒng)先與55的熱源接觸至熱平衡，再與100的熱源接觸。（3）系統(tǒng)先與40，70的熱源接觸至熱平衡，再與100的熱源接觸。解：熵為狀態(tài)函數(shù)，在三種情況下系統(tǒng)的熵變相同                     在過(guò)程中系統(tǒng)所得到的熱為熱源所放出的熱，

40、因此             3.8        已知氮（N2, g）的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系為                     將始態(tài)為300 K，100 kPa下1 mol的N2(g)置于1000 K

41、的熱源中，求下列過(guò)程（1）經(jīng)恒壓過(guò)程；（2）經(jīng)恒容過(guò)程達(dá)到平衡態(tài)時(shí)的。       解：（1）在恒壓的情況下                         （2）在恒容情況下，將氮（N2, g）看作理想氣體        

42、60;                                                 

43、60;       將代替上面各式中的，即可求得所需各量                     3.9   始態(tài)為，的某雙原子理想氣體1 mol，經(jīng)下列不同途徑變化到，的末態(tài)。求各步驟及途徑的。（1） 恒溫可逆膨脹；（2）先恒容冷卻至使壓力降至100 kPa，再恒壓加熱至；（3） 先絕熱可逆膨脹到

44、使壓力降至100 kPa，再恒壓加熱至。解：（1）對(duì)理想氣體恒溫可逆膨脹，DU = 0，因此              （2）先計(jì)算恒容冷卻至使壓力降至100 kPa，系統(tǒng)的溫度T:                         

45、;  （3）同理，先絕熱可逆膨脹到使壓力降至100 kPa時(shí)系統(tǒng)的溫度T:              根據(jù)理想氣體絕熱過(guò)程狀態(tài)方程，                     各熱力學(xué)量計(jì)算如下     

46、0;                      3.10   1mol理想氣體在T=300K下，從始態(tài)100KPa 到下列各過(guò)程，求及。（1）    可逆膨脹到壓力50Kpa；（2）    反抗恒定外壓50Kpa，不可逆膨脹至平衡態(tài)；（3）    向真空自由膨脹至原體積的2倍311 某雙原

47、子理想氣體從始態(tài)，經(jīng)不同過(guò)程變化到下述狀態(tài)，求各過(guò)程的 解： （1） 過(guò)程（1）為PVT變化過(guò)程（2）（3）       2.12   2 mol雙原子理想氣體從始態(tài)300 K，50 dm3，先恒容加熱至400 K，再恒壓加熱至體積增大到100 dm3，求整個(gè)過(guò)程的。       解：過(guò)程圖示如下              &#

48、160;        先求出末態(tài)的溫度                              因此，             

49、;        313   4mol單原子理想氣體從始態(tài)750K，150KPa，先恒容冷卻使壓力降至50KPa，再恒溫可逆壓縮至100KPa，求整個(gè)過(guò)程的解： (a)        (b)      3.14  3mol雙原子理想氣體從始態(tài)，先恒溫可逆壓縮使體積縮小至，再恒壓加熱至，求整個(gè)過(guò)程的及。  解： (a)    &#

50、160; (b)        3.15 5 mol單原子理想氣體，從始態(tài) 300 K，50 kPa先絕熱可逆壓縮至100 kPa，再恒壓冷卻至體積為85dm3的末態(tài)。求整個(gè)過(guò)程的Q，W，U，H及S。3.16  始態(tài)300K，1MPa的單原子理想氣體2mol，反抗0.2MPa的恒定外壓絕熱不可逆膨脹至平衡態(tài)。求過(guò)程的解：                 &#

51、160;           3.17    組成為的單原子氣體A與雙原子氣體B的理想氣體混合物共10 mol，從始態(tài)，絕熱可逆壓縮至的平衡態(tài)。求過(guò)程的。       解：過(guò)程圖示如下                  

52、                 混合理想氣體的絕熱可逆狀態(tài)方程推導(dǎo)如下                                 &

53、#160;                      容易得到                     3.18   單原子氣體A與雙原子氣體B的理想氣體混合物共8 mo

54、l，組成為，始態(tài)。今絕熱反抗恒定外壓不可逆膨脹至末態(tài)體積的平衡態(tài)。求過(guò)程的。       解：過(guò)程圖示如下                                  先確定末態(tài)溫度，絕熱過(guò)程，因此

55、60;                                                    

56、          3.19   常壓下將100 g，27的水與200 g，72的水在絕熱容器中混合，求最終水溫t及過(guò)程的熵變。已知水的比定壓熱容。       解：               320  將溫度均為300K，壓力均為100KPa的100的的恒溫恒壓混合。求過(guò)程，假設(shè)和均可

57、認(rèn)為是理想氣體。解：        3.21  絕熱恒容容器中有一絕熱耐壓隔板，隔板一側(cè)為2mol的200K，的單原子理想氣體A，另一側(cè)為3mol的400K，100的雙原子理想氣體B。今將容器中的絕熱隔板撤去，氣體A與氣體B混合達(dá)到平衡態(tài)，求過(guò)程的。 解：  AB n=2moln=3moln=2+3(mol)T=200KT=400KT=?V=V=V=        絕熱恒容 混合過(guò)程，Q = 0, W = 0 U =

58、 0       T2 = 342.86K      注：對(duì)理想氣體，一種組分的存在不影響另外組分。即A和B的末態(tài)體積均為容器的體積。3.22   絕熱恒容容器中有一絕熱耐壓隔板，隔板兩側(cè)均為N2(g)。一側(cè)容積50 dm3，內(nèi)有200 K的N2(g) 2 mol；另一側(cè)容積為75 dm3, 內(nèi)有500 K的N2(g) 4 mol；N2(g)可認(rèn)為理想氣體。今將容器中的絕熱隔板撤去，使系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)。求過(guò)程的。  解：過(guò)程圖示

59、如下                            同上題，末態(tài)溫度T確定如下                     經(jīng)過(guò)第一步變化，兩部分的體積和為

60、                     即，除了隔板外，狀態(tài)2與末態(tài)相同，因此                     注意21與22題的比較。3.23  甲醇（）在101.325KPa下的沸點(diǎn)（正常沸點(diǎn)）為

61、，在此條件下的摩爾蒸發(fā)焓，求在上述溫度、壓力條件下，1Kg液態(tài)甲醇全部成為甲醇蒸汽時(shí)。解：         3.24   常壓下冰的熔點(diǎn)為0，比熔化焓，水的比定壓熱熔。在一絕熱容器中有1 kg，25的水，現(xiàn)向容器中加入0.5 kg，0的冰，這是系統(tǒng)的始態(tài)。求系統(tǒng)達(dá)到平衡后，過(guò)程的。       解：過(guò)程圖示如下          

62、0;                        將過(guò)程看作恒壓絕熱過(guò)程。由于1 kg，25的水降溫至0為                       

63、60;           只能導(dǎo)致克冰融化，因此                     325  常壓下冰的熔點(diǎn)是，比熔化焓，水的比定壓熱熔，系統(tǒng)的始態(tài)為一絕熱容器中1kg，的水及0.5kg 的冰，求系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)后，過(guò)程的熵。解：     &#

64、160;                                  3.27    已知常壓下冰的熔點(diǎn)為0，摩爾熔化焓，苯的熔點(diǎn)為5.5 1，摩爾熔化焓。液態(tài)水和固態(tài)苯的摩爾定壓熱容分別為及。今有兩個(gè)用絕熱層包圍的容器，一容器中為0的8 mol H2O

65、(s)與2 mol H2O(l)成平衡，另一容器中為5.510的5 mol C6H6(l)與5 mol C6H6(s)成平衡。現(xiàn)將兩容器接觸，去掉兩容器間的絕熱層，使兩容器達(dá)到新的平衡態(tài)。求過(guò)程的。  解：粗略估算表明，5 mol C6H6(l) 完全凝固將使8 mol H2O(s)完全熔化，因 此，過(guò)程圖示如下       總的過(guò)程為恒壓絕熱過(guò)程， ，       3.28  將裝有0.1 mol乙醚(C2H5)2O(l)的

66、小玻璃瓶放入容積為10 dm3的恒容密閉的真空容器中，并在35.51的恒溫槽中恒溫。35.51為在101.325 kPa下乙醚的沸點(diǎn)。已知在此條件下乙醚的摩爾蒸發(fā)焓。今將小玻璃瓶打破，乙醚蒸發(fā)至平衡態(tài)。求（1）乙醚蒸氣的壓力；（2）過(guò)程的。解：將乙醚蒸氣看作理想氣體，由于恒溫              各狀態(tài)函數(shù)的變化計(jì)算如下HH1H2SS1S2            

67、;  忽略液態(tài)乙醚的體積   3.30.   容積為20 dm3的密閉容器中共有2 mol H2O成氣液平衡。已知80，100下水的飽和蒸氣壓分別為及，25 水的摩爾蒸發(fā)焓；水和水蒸氣在25 100 間的平均定壓摩爾熱容分別為和 。今將系統(tǒng)從80的平衡態(tài)恒容加熱到100。求過(guò)程的。 解：先估算100 時(shí)，系統(tǒng)中是否存在液態(tài)水。設(shè)終態(tài)只存在水蒸氣，其物質(zhì)量為n, 則              

68、60;      顯然，只有一部分水蒸發(fā)，末態(tài)仍為氣液平衡。因此有以下過(guò)程：                               設(shè)立如下途徑       第一步和第四步為可逆相變，第二步為液

69、態(tài)水的恒溫變壓，第三步為液態(tài)水的恒壓變溫。先求80和100時(shí)水的摩爾蒸發(fā)熱:                            3.31.   O2(g)的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系為           

70、;        已知25 下O2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。求O2(g)  在 100，50 kPa下的摩爾規(guī)定熵值。解：由公式             3.32.   若參加化學(xué)反應(yīng)的各物質(zhì)的摩爾定壓熱容可表示為 試推導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵與溫度T的函數(shù)關(guān)系式，并說(shuō)明積分常數(shù)如何確定。 解：對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵，有       &

71、#160;                 式中                 3.33.  已知25時(shí)液態(tài)水的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函，水在25時(shí)的飽和蒸氣壓。求25時(shí)水蒸氣的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。解：恒溫下3.34.   10

72、0的恒溫槽中有一帶有活塞的導(dǎo)熱圓筒，筒中為2 mol N2(g)及裝與小玻璃瓶中的3 mol H2O(l)。環(huán)境的壓力即系統(tǒng)的壓力維持120 kPa不變。今將小玻璃瓶打碎，液態(tài)水蒸發(fā)至平衡態(tài)。求過(guò)程的。    已知：水在100時(shí)的飽和蒸氣壓為，在此條件下水 的摩爾蒸發(fā)焓。3.35.   已知100水的飽和蒸氣壓為101.325 kPa，此條件下水的摩爾蒸發(fā)焓。在置于100恒溫槽中的容積為100 dm3的密閉容器中，有壓力120 kPa的過(guò)飽和蒸氣。此狀態(tài)為亞穩(wěn)態(tài)。今過(guò)飽和蒸氣失穩(wěn)，部分凝結(jié)成液態(tài)水達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定的平衡態(tài)。求過(guò)程的。解：

73、凝結(jié)蒸氣的物質(zhì)量為                         熱力學(xué)各量計(jì)算如下                     3.36  已知在10

74、1.325 kPa下，水的沸點(diǎn)為100，其比蒸發(fā)焓。已知液態(tài)水和水蒸氣在100120范圍內(nèi)的平均比定壓熱容分別為：及。今有101.325 kPa下120的1 kg過(guò)熱水變成同樣溫度、壓力下的水蒸氣。設(shè)計(jì)可逆途徑，并按可逆途徑分別求過(guò)程的及。解：設(shè)計(jì)可逆途徑如下                             &

75、#160; 3.37 已知在100 kPa下水的凝固點(diǎn)為0，在-5 ，過(guò)冷水的比凝固焓，過(guò)冷水和冰的飽和蒸氣壓分別為，。今在100 kPa下，有-5 1 kg的過(guò)冷水變?yōu)橥瑯訙囟取毫ο碌谋?，設(shè)計(jì)可逆途徑，分別按可逆途徑計(jì)算過(guò)程的及。       解：設(shè)計(jì)可逆途徑如下                    第二步、第四步為可逆相變，第一步

76、、第五步為凝聚相的恒溫變壓過(guò)程，因此                               3.38   已知在-5，水和冰的密度分別為和 。在-5，水和冰的相平衡壓力為59.8 MPa。今有-C的1 kg水在100 kPa下凝固成同樣溫度下的冰，求過(guò)程的。假設(shè)，水和冰的密

77、度不隨壓力改變。3.39   若在某溫度范圍內(nèi)，一液體及其蒸氣的摩爾定壓熱容均可表示成的形式，則液體的摩爾蒸發(fā)焓為                     其中，為積分常數(shù)。 試應(yīng)用克勞修斯-克拉佩龍方程的微分式，推導(dǎo)出該溫度范圍內(nèi)液體的飽和蒸氣壓p的對(duì)數(shù)ln p與熱力學(xué)溫度T的函數(shù)關(guān)系式，積分常數(shù)為I。解：  克克方程為不定積分：   

78、            3.40   化學(xué)反應(yīng)如下：             （1）利用附錄中各物質(zhì)的Sm，fGm數(shù)據(jù)，求上述反應(yīng)在25時(shí)的rSm，rGm；（2）利用附錄中各物質(zhì)的fGm數(shù)據(jù)，計(jì)算上述反應(yīng)在25時(shí)的；（3）25，若始態(tài)CH4(g)和H2(g)的分壓均為150 kPa，末態(tài)CO(g)和H2(g)的分壓均為50 kP

79、a，求反應(yīng)的。解：  3.41  已知化學(xué)反應(yīng)中各物質(zhì)的摩爾定壓熱容與溫度間的函數(shù)關(guān)系為                      這個(gè)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵與溫度的關(guān)系為                

80、;      試用熱力學(xué)基本方程推導(dǎo)出該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)與溫度T的函數(shù)關(guān)系式。說(shuō)明積分常數(shù)如何確定。解：根據(jù)方程熱力學(xué)基本方程                    4.42 汞Hg在100 kPa下的熔點(diǎn)為-38.87，此時(shí)比融化焓；液態(tài)汞和固態(tài)汞的密度分別為和。求：   （1）壓力為10MPa

81、下汞的熔點(diǎn)；   （2）若要汞的熔點(diǎn)為-35，壓力需增大之多少。       解：根據(jù)Clapeyron方程，蒸氣壓與熔點(diǎn)間的關(guān)系為          3.43  已知水在77時(shí)的飽和蒸氣壓為41.891 kPa。水在101.325 kPa下的正常沸點(diǎn)為100。求 （1）下面表示水的蒸氣壓與溫度關(guān)系的方程式中的A和B值。     

82、0;                           （2）在此溫度范圍內(nèi)水的摩爾蒸發(fā)焓。     （3）在多大壓力下水的沸點(diǎn)為105。解：（1）將兩個(gè)點(diǎn)帶入方程得          &

83、#160;                  （2）根據(jù)Clausius-Clapeyron方程               （3） 3.44  水（H2O）和氯仿（CHCl3）在101.325 kPa下的正常沸點(diǎn)分別為100和61.5，摩爾蒸發(fā)焓分別為和。求兩液體具有

84、相同飽和蒸氣壓時(shí)的溫度。 解：根據(jù)Clausius-Clapeyron方程   設(shè)它們具有相同蒸氣壓時(shí)的溫度為T(mén)，則              345  因同一溫度下液體及其飽和蒸汽壓的摩爾定壓熱容不同故液體的摩爾蒸發(fā)焓是溫度的函數(shù)，試推導(dǎo)液體飽和蒸汽壓與溫度關(guān)系的克勞修斯克拉佩龍方程的不定積分式。解：  克克方程      不定積分得：  3.4

85、6  求證：                            (2) 對(duì)理想氣體證明：由H=f(H,P)可得                  

86、                 對(duì)理想氣體，                                  

87、60;3.50證明（1）焦耳-湯姆遜系數(shù)              （2）對(duì)理想氣體證明：由H=f(T,P)麥克斯韋關(guān)系式 代入上式（2）對(duì)于理想氣體 第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)4.1        有溶劑A與溶質(zhì)B形成一定組成的溶液。此溶液中B的濃度為cB，質(zhì)量摩爾濃度為bB，此溶液的密度為。以MA，MB分別代表溶劑和溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量，若溶液的組成用B的摩爾分?jǐn)?shù)xB表示時(shí)，試導(dǎo)出xB與cB，xB與b

88、B之間的關(guān)系。 解：根據(jù)各組成表示的定義                        4.2      D-果糖溶于水（A）中形成的某溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，此溶液在20時(shí)的密度。求：此溶液中D-果糖的（1）摩爾分?jǐn)?shù)；（2）濃度；（3）質(zhì)量摩爾濃度。 解：質(zhì)量分?jǐn)?shù)的定義為   

89、0;      4.3        在25，1 kg水（A）中溶有醋酸（B），當(dāng)醋酸的質(zhì)量摩爾濃度bB介于和之間時(shí)，溶液的總體積  求：（1）    把水（A）和醋酸（B）的偏摩爾體積分別表示成bB的函數(shù)關(guān)系。（2）    時(shí)水和醋酸的偏摩爾體積。解：根據(jù)定義            當(dāng)時(shí) 

90、;           4.4        60時(shí)甲醇的飽和蒸氣壓是84.4 kPa，乙醇的飽和蒸氣壓是47.0 kPa。二者可形成理想液態(tài)混合物。若混合物的組成為二者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各50 %，求60時(shí)此混合物的平衡蒸氣組成，以摩爾分?jǐn)?shù)表示。 解：甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)為              

91、             4.5        80時(shí)純苯的蒸氣壓為100 kPa，純甲苯的蒸氣壓為38.7 kPa。兩液體可形成理想液態(tài)混合物。若有苯-甲苯的氣-液平衡混合物，80時(shí)氣相中苯的摩爾分?jǐn)?shù)，求液相的組成。解：              4.6  

92、      在18，氣體壓力101.352 kPa下，1 dm3的水中能溶解O2 0.045 g，能溶解N2 0.02 g?，F(xiàn)將 1 dm3被202.65 kPa空氣所飽和了的水溶液加熱至沸騰，趕出所溶解的O2和N2，并干燥之，求此干燥氣體在101.325 kPa，18下的體積及其組成。設(shè)空氣為理想氣體混合物。其組成體積分?jǐn)?shù)為： ，  解：顯然問(wèn)題的關(guān)鍵是求出O2和N2的亨利常數(shù)。           4.7

93、0;       20下HCl溶于苯中達(dá)平衡，氣相中HCl的分壓為101.325 kPa時(shí)，溶液中HCl的摩爾分?jǐn)?shù)為0.0425。已知20時(shí)苯的飽和蒸氣壓為10.0 kPa，若20時(shí)HCl和苯蒸氣總壓為101.325 kPa，求100 g苯中溶解多少克HCl。解：設(shè)HCl在苯中的溶解符合亨利定律m = 1.867g4.8        H2, N2與100 g水在40 時(shí)處于平衡，平衡總壓為105.4 kPa。平衡氣體經(jīng)干燥后的組成分?jǐn)?shù)。假設(shè)可以認(rèn)為溶液的水蒸氣壓等

94、于純水的蒸氣壓，即40 時(shí)的7.33 kPa。已知40時(shí)H2, N2在水中的亨利系數(shù)分別為7.61 GPa及10.5 GPa，求40時(shí)水中溶解H2, N2在的質(zhì)量。   4.9       試用吉布斯杜赫姆方程證明在稀溶液中若溶質(zhì)服從亨利定律，則溶劑必服從拉烏爾定律。       證明：設(shè)溶質(zhì)和溶劑分別用B，A表示。根據(jù)吉布斯杜赫姆方程        

95、60;            （ T and p恒定）              溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為                      &

96、#160;            若溶質(zhì)服從亨利定律，則                                   即溶劑A服從拉烏爾定律。4.10