馬 物化下冊09章_可逆電池電動勢及其應(yīng)用

1、物 理 化 學(xué) 講 義2022-4-23物 理 化 學(xué) 講 義2022-4-23第九章 可逆電池的電動勢及其應(yīng)用9.1 可逆電池和可逆電極9.2 電動勢的測定9.3 可逆電池的書寫方法及電動勢的取號9.4 可逆電池的熱力學(xué)9.5 電動勢產(chǎn)生的機理9.6 電極電勢和電池的電動勢9.7 電動勢測定的應(yīng)用9.8 內(nèi)電位、外電位和電化學(xué)勢物 理 化 學(xué) 講 義9.1 可逆電池和可逆電極可逆電池和可逆電極可逆電池可逆電池可逆電極和電極反應(yīng)可逆電極和電極反應(yīng)物 理 化 學(xué) 講 義r, ,f,max()T p RGWnEF rm, ,()T p RnEFGzEF 電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系P60: 9.2a物 理

2、 化 學(xué) 講 義如何把化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變成電能？如何把化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變成電能？1。該化學(xué)反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，或包含有氧化。該化學(xué)反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，或包含有氧化還原的過程還原的過程2。有適當?shù)难b置，使化學(xué)反應(yīng)分別通過在電極。有適當?shù)难b置，使化學(xué)反應(yīng)分別通過在電極上的反應(yīng)來完成上的反應(yīng)來完成3。有兩個電極和與電極建立電化學(xué)平衡的相應(yīng)。有兩個電極和與電極建立電化學(xué)平衡的相應(yīng)電解質(zhì)電解質(zhì)4。有其他附屬設(shè)備，組成一個完整的電路。有其他附屬設(shè)備，組成一個完整的電路物 理 化 學(xué) 講 義常見電池的類型常見電池的類型單液電池單液電池2HPt+HPtPtAgCl+Ag2Ag(s)| AgCl(s)| HCl1 | H|

3、 Ptap物 理 化 學(xué) 講 義常見電池的類型常見電池的類型雙液電池雙液電池用素?zé)煞珠_用素?zé)煞珠_ZnCu+4CuSO (aq)4ZnSO (aq)素瓷燒杯物 理 化 學(xué) 講 義常見電池的類型常見電池的類型雙液電池雙液電池用鹽橋分開用鹽橋分開4ZnSO (aq)4CuSO (aq)ZnCu+鹽橋物 理 化 學(xué) 講 義化學(xué)反應(yīng)可逆原電池 電解池組成可逆電池的必要條件組成可逆電池的必要條件能量變化可逆物 理 化 學(xué) 講 義凈反應(yīng)：22Ag(s)ZnClZn(s)2AgCl(s) 作電解池陰極：陽極作原電池 Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s) | Ag(s)組成可逆電池的必要條件組成可

4、逆電池的必要條件2( ) Zn(s)Zn2e ( ) 2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cl 凈反應(yīng)2Zn(s)2AgCl(s)2Ag(s)2ClZn 2Zn2eZn(s) 2Ag(s)2Cl 2AgCl(s)2e 物 理 化 學(xué) 講 義陽離子遷向陰極陰離子遷向陽極負載電阻正極負極ZnZnSO4溶液陽陽極極CuCuSO4溶液陰陰極極Danill電池-e-e-e2+Zn2+Cu2-4SO2-4SO在陰極上發(fā)生還原的是 2Zn sZn(aq)2e2Cuaq2eCu(s)在陽極上發(fā)生氧化的是嚴格意義上：有兩個不同電解質(zhì)溶液接界的電池都是熱力學(xué)不可逆的。嚴格意義上：有兩個不同電解質(zhì)溶液接界的電池都是熱

5、力學(xué)不可逆的。物 理 化 學(xué) 講 義金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極 金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極第一類電極第二類電極第三類電極可逆電極的類型物 理 化 學(xué) 講 義第一類電極的電極反應(yīng)電極電極反應(yīng)（還原）M ()M(s)zaM ()eM(s)zaz2H ()H ( )Ptap22H ()2eH ( )ap2OH ()H ( )Ptap222H O2eH ( )2OH ()pa2H ()O ( )Ptap22O ( )4H ()4e2H O(l)pa2OH ()O ( )Ptap22O ( )2H O4e4OH ()pa2Cl ()Cl (

6、)Ptap2Cl ( )2e2Cl ()paNa ()Na(Hg)( )aa+NaHg(l)eNa(Hg)( )()aan物 理 化 學(xué) 講 義Cl ()AgCl(s)Ag(s)aAgCl(s)eAg(s)Cl()a22Cl ()Hg Cl (s)Hg(l)a22Hg Cl (s)2e2Hg(l)2Cl()a 2H ()Ag O(s)Ag(s)a2Ag O(s)2H ()2ea22Ag(s)H O(l) 2OH ()Ag O(s)Ag(s)a22Ag O(s)2H O2e2Ag(s)2OH ()a 第二類電極的電極反應(yīng)電極電極反應(yīng)（還原）物 理 化 學(xué) 講 義3212Fe (), Fe ()

7、Ptaa|3212Fe()eFe()aa212Cu(), Cu () Ptaa|212Cu()eCu ()aa4212Sn( ), Sn() Ptaa|4212Sn()2eSn()aa第三類電極的電極反應(yīng)電極電極反應(yīng)（還原）物 理 化 學(xué) 講 義9.2 電動勢的測定對消法測電動勢標準電池物 理 化 學(xué) 講 義對消法測定電動勢的原理圖io()ERR IEUxEs.cEwEDKGBAHCROUR IOOiURERROR s.cxACEEAH物 理 化 學(xué) 講 義對消法測電動勢的實驗裝置工作電源電位計檢流計標準電池待測電池物 理 化 學(xué) 講 義正正負負Weston標準電池結(jié)構(gòu)簡圖4CdSO 飽和溶液

8、軟木塞428CdSOH O3Cd-Hg齊Hg24HgHg SO標準電池物 理 化 學(xué) 講 義Weston標準電池的反應(yīng)負極2Cd(Hg)( )Cd2eHg(l)an 正極2244Hg SO (s)2e2Hg(l)SO 凈反應(yīng)2428Cd(Hg)( )Hg SO (s)H O(l)3a 428CdSOH O(s)Hg(l)3n 中含鎘Cd(Hg)( )a(Cd)0.050.14w298.15K時1.018 32 VE 物 理 化 學(xué) 講 義 為什么在定溫度下，含Cd的質(zhì)量分數(shù)在0.050.14之間，標準電池的電動勢有定值？ 從Hg-Cd相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘的質(zhì)量分數(shù)在0.050.14之

9、間時，系統(tǒng)處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。 而標準電池電動勢只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。問 題物 理 化 學(xué) 講 義RT物 理 化 學(xué) 講 義通常要把標準電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定。標準電池的電動勢與溫度的關(guān)系5( )/V1.018 454.05 10293.15KTE T279.5 10293.15KT381 10293.15KT 物 理 化 學(xué) 講 義ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2- 0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我國在1975

10、年提出的公式為：標準電池的溫度系數(shù)很小物 理 化 學(xué) 講 義 9.3 可逆電池的書寫方法及電動勢的取號可逆電池的書寫方法 可逆電池電動勢的取號物 理 化 學(xué) 講 義1. 左邊為負極，起氧化作用，是陽極； 2. “|” 表示相界面，有電勢差存在。 “” 表示半透膜。4. 要注明溫度，不注明就是298.15 K；5. 電池的電動勢等于右邊正極的還原電極電勢減去左邊負極的還原電極電勢右邊為正極，起還原作用，是陰極。要注明物態(tài)；氣體要注明壓力和依附的惰性金屬；溶液要注明濃度或活度?？赡骐姵氐臅鴮懛椒?. “ ”或“ ”表示鹽橋，使液接電勢降到忽略不計|物 理 化 學(xué) 講 義44 Zn(s)ZnSO (

11、aq)CuSO (aq)(1) C ( u s)（1）（2）44 Zn(s)ZnSO (aq) CuSO (aq)(2) C ( u s)ZnCu4CuSO (aq)4ZnSO (aq)素瓷燒杯4ZnSO (aq)4CuSO (aq)ZnCu鹽橋物 理 化 學(xué) 講 義左氧化,負極2PtHHCl( )AgCl(s)Ag(s)()ap2HHH()22epa ()右還原,正極Cl2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cla ()凈反應(yīng)2H2AgCl(s)()pHClH2Ag(s)22Claa ()()或H2Ag(s)2 Cl a ( )物 理 化 學(xué) 講 義從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池(1)Zn(s)+H2SO4

12、(aq)H2(p)+ZnSO4(aq)驗證：Zn(s) | ZnSO4 (aq)| H2SO4 (aq)| H2(p) | Pt凈反應(yīng)：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p)2+2+Zn( ) Zn(s)Zn ()2ea2H( ) 2H ()2eH ( )ap物 理 化 學(xué) 講 義從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池(2)凈反應(yīng)：AgClAg ()ClAgCl(s)aa ()驗證：Cl( ) Ag(s)Cl ()AgCl(s)eaAg( ) Ag ()eAg(s)a 3Ag s | AgCl s | HCl aq | AgNOaq | Ag sAgClAg ()ClAgCl(s)aa ()物 理 化 學(xué) 講 義例

13、如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) rGm0Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ rGm0，E0rmGzEF 可逆電池電動勢的取號 自發(fā)電池rm0G 非自發(fā)電池rm0G0E 0E CuSO4NaNO3H2ONaCllg|A z zI 2)(mmKClAg2BBB12Im z物 理 化 學(xué) 講 義lnaRTEKzFrmlnaGRTK rmGzE F 與 所處的狀態(tài)不同， 處于標準態(tài)， 處于平衡態(tài)，只是 將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。EKErmGK 從E求電池反應(yīng)平衡常數(shù)K 物 理 化 學(xué) 講 義rm1r

14、m2(1) (2)2GE FGE F rmrm1(1)(2)2GG1122ln ln2RTRTEKEKFF12KK22111 21 2HCllnRTaaEEFaa1212 EEEEE, K 和 的值與電池反應(yīng)的關(guān)系rmG+2122HCl(2) HClH () ()( )()22Claapp+2122HClHClH () ()11(1) ()()Cl22aapp222222HClln2RTa aEEFaa物 理 化 學(xué) 講 義 r mrm rmpEHzEFzFTTGTS ddd GS TV p rm()pzEFST rmRpEQTSzFTT pGST ()pGST rmpESzFT , pEET

15、從rmrm , HS求物 理 化 學(xué) 講 義例1：298K,E=1.228V,（1）求電池的溫度系數(shù)（2）273K時電池的電動勢PtpOkgmolSOHpHPt| )(| )01.0(| )(|214221283.285)(molkJOHHmf解：先寫出電池反應(yīng)：左邊負極，陽極，氧化反應(yīng)：右邊正極，陰極，還原反應(yīng)：電池凈反應(yīng)：eHpHH2)(2)(2)(2)(2)(2122lOHeHpOH)()(21)(222lOHpOpHTEzFTGHTEmrmrp)(物 理 化 學(xué) 講 義例2. 298K和313K下測定的Daniell電池的電動勢為 1.103V和1.096V. 設(shè)Daniell電池反應(yīng)

16、為：求：Daniell電池在298K時反應(yīng)的) 1()() 1()(44ZnSOsCuCuSOsZnRmrmrmrQSHG,解：1212)(TTEETETEp r mrm rmpEHzEFzFTTGTS rmRpEQTSzFTT rmpESzFTzEFGmr物 理 化 學(xué) 講 義 9.5 電動勢產(chǎn)生的機理 電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢差的形成 接觸電勢 液體接界電勢*液接電勢的計算公式電池電動勢的產(chǎn)生物 理 化 學(xué) 講 義 在金屬與溶液的界面上，由于正、負離子靜電吸引和熱運動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層； 另一部分離子按一定的濃

17、度梯度擴散到本體溶液中，稱為擴散層。 電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢差的形成 金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。緊密層和擴散層構(gòu)成了雙電層。物 理 化 學(xué) 講 義電極表面x擴散雙電層模型擴散雙電層模型d2物 理 化 學(xué) 講 義接觸電勢電子逸出功 電子從金屬表面逸出時,為了克服表面勢壘必須做的功。 逸出功的大小既與金屬材料有關(guān)，又與金屬的表面狀態(tài)有關(guān)。 不同金屬相互接觸時，由于電子的逸出功不同，相互滲入的電子不同，在界面上電子分布不均勻，由此產(chǎn)生的電勢差稱為接觸電勢。物 理 化 學(xué) 講 義簡稱液接電勢（liquid junction potential） 在兩個含不同溶質(zhì)的溶液的界面上，

18、或溶質(zhì)相同而濃度不同的界面上，由于離子遷移的速率不同而產(chǎn)生的電勢差液體接界電勢 液接電勢很小，一般在0.03 V以下。 離子擴散是不可逆的，所以有液接電勢存在的電池也是不可逆的，且液接電勢的值很不穩(wěn)定。 用鹽橋可以使液接電勢降到可以忽略不計。物 理 化 學(xué) 講 義 鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除。只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動勢都會改變。作鹽橋的電解質(zhì)要具備： 常用飽和KCl鹽橋，因為K+與Cl-的遷移數(shù)相近，當有Ag+時，用KNO3或NH4NO3。鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。鹽橋的作用 鹽橋是一個U型的玻璃管，其中充滿含有電解質(zhì)飽和溶液的瓊脂的凍膠, rrtt

19、不與電池中的電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)物 理 化 學(xué) 講 義液體界面間的電遷移（設(shè)通過1mol電量）22PtH ( )HCl( )HCl()H ( )PtpmmpClClHHjlnlnaaRTtaaRTtG整個遷移過程Gibbs自由能的變化為液接電勢的計算公式HHH ()H ()tata ClClCl ()Cl ()tata jzE F 物 理 化 學(xué) 講 義ClClHHjlnlnaazFRTtaazFRTtEFzEGjj()lnRTmEttFmj對1-1價電解質(zhì)，設(shè)：21ttt測定液接電勢，可計算離子遷移數(shù)。,mmaaaammHClHCl (21)lnRTmEtFmj物 理 化 學(xué) 講 義總電動勢 E

20、與 Ec ，Ej 的關(guān)系12AgAgCl(s)Cl ()Cl ()AgCl(s)Ag (1)aajc1EEE12AgAgCl(s)Cl ( ) Cl ()AgCl(s)Ag (2)|aa2cEEj12EEE物 理 化 學(xué) 講 義414( ) Cu | Zn | ZnSO ( ) CuSO | Cu | ( )a 電池電動勢的產(chǎn)生 接觸擴散 E接觸擴散物 理 化 學(xué) 講 義 9.6 電極電勢和電池的電動勢 標準電極電勢標準氫電極 電池電動勢的計算物 理 化 學(xué) 講 義2HPt | H () | H (1)pa規(guī)定：2(H |H )0標準氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電212HH ()H (1)epa1

21、H1.0 mol kgm,H1.0m,H1.0ma物 理 化 學(xué) 講 義氫標還原電極電勢222HCu|PtH ()H (1) Cu() Cu(s)| paa陽極，氧化（-） 以標準氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為 為零，所測電動勢即為待測電極的氫標還原電極電勢。2H |H(Ox|Red)2HH () 2H (1)2epa陰極，還原（+）22CuCu() 2e Cu(s)a電池凈反應(yīng)222CuHH () Cu()Cu(s)2H (1)paaRLE2+2Cu|CuH |H(Ox|Red)(Ox|Red)2+Cu|Cu物 理 化 學(xué) 講 義電極電勢的大小反映了電極上可能發(fā)生反應(yīng)的次序 電極電勢越小

22、，越容易失去電子，越容易氧化，是較強的還原劑 電極電勢越大，越容易得到電子，越容易還原，是較強的氧化劑 利用標準電動序，在原電池中，可以判斷哪個做正極，哪個為負極。電勢小者氧化為負極 在電解池中，可以判斷電極上發(fā)生反應(yīng)的次序，陽極上小者先氧化，陰極上大者先還原物 理 化 學(xué) 講 義2322 K | K(s)Ca | Ca(s) Al | Al(s)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)2 H () | PtpE增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）+2HPt| H () | H (=1)| pa| 標準氫電極 給定電極Ox | Red0物 理 化 學(xué) 講 義電極電勢計算通式Red(Ox|Red)(O

23、x|Red)OxlnaRTzFa這是計算電極還原電極電勢的 Nernst 方程BOx|RedBBlnRTazFez氧化態(tài)還原態(tài)ROxedeaaz 物 理 化 學(xué) 講 義電極電勢計算通式ClAgCl(s)eAg(s)+Cl ()aAgClCl |AgCl|AgCl |AgCl|AgAgCllna aRTzFaClCl ()|AgCl(s)|Ag(s)a例如有電極電極的還原反應(yīng)為電極電勢的計算式為Cl |AgCl|AgCllnRTaF物 理 化 學(xué) 講 義222ClPt H () H (1) | Cl () Hg Cl (s) Hg(l)paa22(Cl |Hg Cl (s)|Hg)E0.10.3

24、3371.00.2801飽和0.2412 氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標準電極。二級標準電極甘汞電極22Cl (Cl |Hg Cl (s)|Hg)a物 理 化 學(xué) 講 義二級標準電極甘汞電極物 理 化 學(xué) 講 義222HCu(1) Pt(s) H () H (1) | Cu() Cu(s)paa|電池反應(yīng)分別為電池電動勢的計算222HZn(2) Pt(s) H () H (1) | Zn() Zn(s)paa|2222ZnCu(3) Zn(s) Zn() | Cu() Cu(s)aa|222CuH(1) H ()Cu()Cu(s)2H (1)paa222HZn(2) Pt

25、(s) H () H (1) | Zn() Zn(s)paa|222ZnHH (Zn()Zn(s)2H (1)(2) )paa2222CuZn(3) Zn(s) Cu()Cu(s)Zn()aarmrmrm(3)3) (1)(2)(1)(2 ) GGG物 理 化 學(xué) 講 義電池電動勢的計算2rm11CuCu(s)(1)2 GE FE |2rm22ZnZn(s)(2)2 GE FE |1rm322(3)2)2 E FEE FFG 223CuCu(s)ZnZn(2s1)EEE|Ox RedOx Red(R)(L)E|電池電動勢計算通式物 理 化 學(xué) 講 義2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu(

26、)|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 凈反應(yīng)2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa2222CuZnCu|CuZn|ZnCuZn ln l n22aRTRTaFaFaOx|Red ( )Ox|Red ( )E電池電動勢的計算計算方法1：物 理 化 學(xué) 講 義注意事項2222Cu|CuZn|ZnCuZn11ln ln22RTRTEFaFa電池電動勢的計算1。電極反應(yīng)和電池反應(yīng)都必須物量和電荷量平衡2。電極電勢都必須用還原電極電勢，電動勢等于正極的還原電極電勢減去負極的還原電極電勢3。要注明反應(yīng)溫度，不注明是指298

27、K要注明電極的物態(tài)，氣體要注明壓力，溶液要注明濃度物 理 化 學(xué) 講 義2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 凈反應(yīng):2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aaBBBlnaRTEEzF兩種方法結(jié)果相同電池電動勢的計算22ZnCuln2aRTEFa22Cu|CuZn|ZnE計算方法2：物 理 化 學(xué) 講 義 9.7 電動勢測定的應(yīng)用求電解質(zhì)溶液的平均活度因子 求難溶鹽的活度積 pH 的測定 *電勢pH 圖及其應(yīng)用 *細胞膜與膜電勢 *離子選擇性電極和化學(xué)傳感器簡介物 理 化

28、學(xué) 講 義rmpEHzEFzFTT , , pEEET計算rmrmrmrmR, , , , , aGGSHQKrmrmGzEFGzEF rmpESzFTRpEQzFTT實驗可測的值expazE FKRT物 理 化 學(xué) 講 義已知：32(Ag |Ag)(Fe|Fe)0.799 V0.771 VEE試判斷下述反應(yīng)在標準狀態(tài)下向哪方進行？23FeAgFeAg(s) 排成電池：23Pt|Fe ,Fe |Ag |Ag(s)正向進行0.799V0.771V0EE判斷氧化還原的方向物 理 化 學(xué) 講 義2PtH ()HCl( )AgCl(s)Ag(s)pm2Cl |AgCl|AgH|HHCllnRTEaaF

29、和m已知，測定E，可求出E求電解質(zhì)溶液的平均活度因子122H( )H ()H ()epa Cl( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()a 122ClHH ()AgCl(s)Ag(s)Cl () + H ()paa 22Cl |AgCl|AglnRTmFm物 理 化 學(xué) 講 義Cl |AgCl|Ag22lnlnRTmRTEFmF根據(jù)Debye-Hckel公式對于1-1價電解質(zhì)：BlnAIAm HClHClCl |AgCl|Ag22lnmRTRTAEmFmF以HCl2lnmRTEFm對 作圖HClm已知平均活度因子求標準電極電勢HClHClCl |AgCl|Ag22lnmRTRTAEmFmFCl

30、 |AgCl|Ag截距即為P38,8.46物 理 化 學(xué) 講 義物 理 化 學(xué) 講 義A。求AgCl(s)的apK設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為AgClAgCl(s)Ag ()Cl ()aa AgClAg(s)|Ag ()|Cl ()|AgCl(s)|Ag(s)aaCl |AgCl|AgAg |AgE10apexp1.76 10zE FKRTapwKK，求難溶鹽的活度積和水解離常數(shù)0.2224V0.7991V0.5767V 物 理 化 學(xué) 講 義B.求水的wK設(shè)計電池的反應(yīng)為：2122H(H |H )( )H ()H ()e 0paE 電池22HOHPt|H ()|H ()|OH ()|H ()|Pt

31、paap0.828 VE 2HOH H OH ()OH ()aa 凈反應(yīng)2HOHH OH ()OH ()aa 21222OH(OH |H )( ) H OeH ()OH () 0.828VpaE 15wexp9.9 10zE FKRT物 理 化 學(xué) 講 義2112224(H |O )( ) H OOH e 1.229VE 電池:22HOHPt|O ()|H ()|OH ()|O ()|Ptpaap15wexp9.9 10zE FKRT2 H OHOH 凈反應(yīng)0.401V1.229V0.828VE 2112242(OH |O )( ) OH O + eOH 0.401VE 物 理 化 學(xué) 講 義

32、 pH的測定標準氫電極使用不方便，用玻璃電極H1ln ()xRTFa玻玻222ClPt H ()pH) | Cl () Hg Cl (s) Hg(l) pxa溶液(22ClAg AgCl(s) HCl( )pH) Cl () Hg Cl (s) Hg(l)mxa溶液(HpHlga 0.05916 pH玻玻22ClHg ClHgE玻0.2801 V(0.059 16 pH)玻Cl1.0a物 理 化 學(xué) 講 義0.2801 VpH0.059 16E玻pH定義：HpHlgc 因為單個離子的活度因子無法測量，故該定義也是不嚴格的HHHcacHpHlga HpHlgm 物 理 化 學(xué) 講 義pH 的操作

33、定義pH計的應(yīng)用sxs()pHpHln10 xEE FRT2xKCl H () PtpH )p未知溶液(參比電極濃溶液2sKCl H () PtpH )p標準溶液(參比電極濃溶液 IUPAC推薦了五種標準的緩沖溶液，用來測定未知溶液的pH, P89,表9.1物 理 化 學(xué) 講 義用醌氫醌電極測 pH()Ox|RedOx|Red2Hln2aRTFaa氫醌(醌)Ox|Red 0.6995Vaa醌氫醌其中 ， pH 的測定KCl Pt未知溶液,醌參比電濃溶液氫醌極 0.6995V0.05916VpH物 理 化 學(xué) 講 義 在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢與pH值的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列

34、曲線表示出來，這種圖就稱為電勢-pH圖。什么叫電勢-pH圖？ 電極電勢的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關(guān)，而且有的還與溶液的pH值有關(guān)。 通常用電極電勢作縱坐標，pH值作橫坐標，在同一溫度下，指定一個濃度，就可以畫出一條電勢-pH曲線。*電勢pH 圖及其應(yīng)用物 理 化 學(xué) 講 義 應(yīng)用于：1. 離子分離，2. 濕法冶金，3. 金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化還原反應(yīng)及平衡問題。電勢-pH圖的應(yīng)用 從電勢pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。 因為它表示的是電極反應(yīng)達平衡時的狀態(tài)，所以電勢 pH圖也稱為電化學(xué)平衡圖。物 理 化 學(xué) 講 義氧電極的電勢-pH圖 對于氫和氧發(fā)生氧

35、化還原生成水的反應(yīng)可以安排成一種燃料電池，電解質(zhì)溶液的pH值可以在1-14的范圍內(nèi)變動222H242OPt H () H SOpH) O () Pt(s)pp溶液(暫時以酸性溶液為例，溫度都保持在298 K。氧電極的反應(yīng)為：22O2O ()4H4e2H Op 222224O H ,H OO H ,H OOH1ln4RTFaa|物 理 化 學(xué) 講 義氧電極的電勢-pH圖設(shè)氧氣為理想氣體，在298 K時22O H ,H O1.229 V|222O H ,HOO2.303 1.2 29 l4pVn HRTRTFpFp截距 斜率 |（1） 當2Opp22O H ,H O1.2/V0.0592 9 1

36、pH6|截距為1.229 V，斜率為0.05916物 理 化 學(xué) 講 義截距為1.259V，斜率不變，222O H ,HOO2.303 1.2 29 l4pVn HRTRTFpFp截距 斜率 |（2） 當2Opp2O100pp如圖中綠線所示物 理 化 學(xué) 講 義截距為1.199V，斜率不變，222O H ,HOO2.303 1.2 29 l4pVn HRTRTFpFp截距 斜率 |（3） 當2Opp截距為-0.0592 V，斜率不變2H100pp如圖中綠線所示物 理 化 學(xué) 講 義22H+(H ,H )pH ln()2 0.0592 pRTFpE截距斜率（3） 當2Hpp截距為0.0592 V

37、，斜率不變2H0.01pp如圖中紅線所示物 理 化 學(xué) 講 義 可見氫氣壓力越高，電極電勢越小。 所以將平行線以下稱為氫穩(wěn)定區(qū) 平行線以上稱為水穩(wěn)定區(qū)。物 理 化 學(xué) 講 義H2O的電勢-pH圖 因兩者的斜率相同，僅是截距不同，所以是一組平行線，平行線之間的距離就是該燃料電池的電動勢，其值與pH無關(guān)。 將氧電極和氫電極的電勢pH圖畫在同一張圖上，就得到了H2O的電勢-pH圖。 顯然，當H2和O2的壓力都等于標準壓力時，該燃料電池的電動勢均為1.229V。物 理 化 學(xué) 講 義 所以總的反應(yīng)是氧氣還原生成水，氫氣氧化成氫離子。從電勢-pH圖上還可以看出： 氧電極的電勢高，氫電極的電勢低。只有氧電

38、極做正極，氫電極做負極，這樣組成的電池才是自發(fā)電池。 顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動勢越大，反應(yīng)趨勢也越大。物 理 化 學(xué) 講 義11ez 還態(tài)原態(tài)氧化( )b( )apH(Ox|Red)/V1氧化態(tài)2氧化態(tài)1還原態(tài)2還原態(tài)在在(b)線上發(fā)生的反應(yīng)為線上發(fā)生的反應(yīng)為22ez 氧化態(tài)還原態(tài)在在(a)線上發(fā)生的反應(yīng)為線上發(fā)生的反應(yīng)為1212 還原態(tài)還氧化態(tài)態(tài)原態(tài)氧化系統(tǒng)發(fā)生的反應(yīng)為系統(tǒng)發(fā)生的反應(yīng)為12E電池的電動勢為電池的電動勢為都用還原電極電勢都用還原電極電勢物 理 化 學(xué) 講 義 該反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)，只與溶液pH有關(guān)，所以在電勢-pH圖上是一組垂直于橫坐標的垂線。如(A)垂線1.

39、51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+23Fe OFepH與的電勢 圖與的電勢 圖鐵的各種電勢-pH圖3+231.Fe OFe與從熱力學(xué)求得 32Fe6HaaKaFe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2O ( )A41.7 10aK3+Felg1.883pHa 物 理 化 學(xué) 講 義鐵的各種電勢-pH圖 隨著三價鐵離子濃度的不同，pH值也會不同 pH值越小，三價鐵的濃度越大1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+23Fe OFepH與的電勢 圖與的電勢 圖( )A3+Fe23Fe O1.37 設(shè)三價鐵的活度為10-6，則pH=1

40、.37 在(A)線的左側(cè)是三價鐵離子的穩(wěn)定區(qū)，右側(cè)是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。物 理 化 學(xué) 講 義Fe3+e - Fe2+3+2+2. FeFe與 該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但與溶液的pH值無關(guān)1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+2+FeFepH與的電勢 圖與的電勢 圖( )B2+3+2+3+FeFeFeFelnaRTFa| 在圖上是一組平行于pH軸的水平線，如(B)線3+2+FeFe|物 理 化 學(xué) 講 義 三價鐵離子活度越大，電極電勢越高1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+2+FeFepH與的電勢 圖與的電勢 圖( )B0 0. .7 77 71 13+Fe2+Fe設(shè)a(Fe2+)=a(Fe3+)3+2+3+2+FeFeFeFe0.771 V| (B)線以上是三價鐵離子穩(wěn)定區(qū)，(B)線以下是二價鐵離子的穩(wěn)定區(qū)。2+3+2+3+2+3+FeFeFeFeFeFelnaRTFa|物 理 化 學(xué) 講 義1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH2+FeFepH與與的的電電勢勢 圖圖( )