有機化學有機化學胺和生物堿ppt課件

1、CH3NH2(CH3CH2)2NH(HOCH2CH2)3NNH2甲胺二乙胺苯胺三乙醇胺RNH2伯胺CH3CH2NH2乙胺芐胺苯胺CH2NH2NH2胺類化合物胺類化合物HOHONH2HOHONH2OH多巴胺多巴胺去甲腎上腺素去甲腎上腺素DopamineNorepinephrine季銨鹽類季銨鹽類氫氧化四乙銨氯化四甲銨(C2H5)4N+OH-(CH3)4N+Cl-氫氧化四乙銨氫氧化四乙銨氯化四甲銨氯化四甲銨N+CH3H3CCH3CH2CH2O COCH3OH-乙酰膽堿乙酰膽堿氫氧化四乙銨氯化四甲銨(C2H5)4N+OH-(CH3)4N+Cl-N+CH3CH3C12H25PhOCH2CH2Br-十二

2、烷基十二烷基-二甲基二甲基-2-苯氧乙基溴化銨苯氧乙基溴化銨消毒寧消毒寧+NOOOCH3OCH3OH-CH3OCH3OONHCOCH3OCH3OCH3黃連素黃連素抗菌，消炎抗菌，消炎秋水仙堿秋水仙堿 抗腫瘤，抗痛風抗腫瘤，抗痛風生物堿生物堿ArNH2NaNO2 / HCl0 - 5oCArN2 ClN(CH3)2HNaO3SN2Cl+CH3COONa0-5 C。NaO3SN=NN(CH3)2甲基橙（酸紅堿黃，變色范圍p H 3 . 1 - 4 . 4 ）N(CH3)2HNaO3SN2Cl+CH3COONa0-5 C。NaO3SN=NN(CH3)2甲基橙（酸紅堿黃，變色范圍p H 3 . 1 -

3、 4 . 4 ）重氮鹽和偶氮化合物重氮鹽和偶氮化合物重氮鹽重氮鹽偶氮化合物偶氮化合物NN+Cl-NH2胺和生物堿胺和生物堿v胺的分類和命名胺的分類和命名v胺的物理性質(zhì)胺的物理性質(zhì)v胺的構(gòu)造胺的構(gòu)造v胺的化學性質(zhì)胺的化學性質(zhì)胺類化合物胺類化合物v按照與氮原子所銜接的烴基的數(shù)目可分為按照與氮原子所銜接的烴基的數(shù)目可分為v按照與氮原子直接銜接的烴基的種類可分為按照與氮原子直接銜接的烴基的種類可分為v按照氨基數(shù)目的多少可分為按照氨基數(shù)目的多少可分為 分類分類v 簡單胺普通以胺為母體，先寫出直接與氮原子相連的烴簡單胺普通以胺為母體，先寫出直接與氮原子相連的烴基的數(shù)目和稱號，再以胺為結(jié)尾?；臄?shù)目和稱號，

4、再以胺為結(jié)尾。CH3NH2(CH3CH2)2NH(HOCH2CH2)3NNH2甲胺二乙胺苯胺三乙醇胺R2NH仲胺NHCH3(CH3)2NHCH3CH2NHCH3二甲胺甲乙胺N-甲基苯胺v 對于芳香胺來說，假設(shè)氮原子上連有脂肪烴基，命名時在烴對于芳香胺來說，假設(shè)氮原子上連有脂肪烴基，命名時在烴基前標上基前標上N NRNH2伯胺CH3CH2NH2乙胺芐胺苯胺CH2NH2NH2R2NH仲胺NHCH3(CH3)2NHCH3CH2NHCH3二甲胺甲乙胺N-甲基苯胺methylaminediethylamineMethylethylamineanilineN-methylanilineCH3-CH-CH2

5、-CH-CH2-CH3CH3NH2CH3-CH-CH2-CH-N-CH2-CH3CH3CH3CH2-CH32-甲基- 4 -氨 基 己烷2-甲基- 4 -(二 乙 氨基) 戊烷7N 1s22s22p3sp34個軌道HNHH四面體構(gòu)造四面體構(gòu)造NCH3HHH3CH3CNCH3鍵長：鍵角：鍵角：鍵長：CN 0.147nmC-N-C 108。CN 0.147nmNH 0.101nm。C-N-H 112.9H-N-H 105.9。甲胺三甲胺NCH3HHH3CH3CNCH3鍵長：鍵角：鍵角：鍵長：CN 0.147nmC-N-C 108。CN 0.147nmNH 0.101nm。C-N-H 112.9H-

6、N-H 105.9。甲胺三甲胺Nv苯胺分子中，苯環(huán)上一切未參與雜化的苯胺分子中，苯環(huán)上一切未參與雜化的p p軌道所構(gòu)成軌道所構(gòu)成的大的大鍵可以和氮原子的未參與成鍵的鍵可以和氮原子的未參與成鍵的 sp3 sp3雜化軌道雜化軌道構(gòu)成部分共軛體系構(gòu)成部分共軛體系CH3NH2+ HClCH3NH2 HCl 甲胺鹽酸鹽NH2+ HClNH2HCl 苯胺鹽酸鹽NH3Cl- 氯化苯銨CH3NH3Cl- 氯化甲銨H2NCOOCH2CH2N(C2H5)2 + HClH2NCOOCH2CH2N(C2H5)2HCl普魯卡因鹽酸普魯卡因醫(yī)藥上利用胺的堿性，將難溶于水的胺類藥物制成鹽，醫(yī)藥上利用胺的堿性，將難溶于水的胺

7、類藥物制成鹽，添加它的水溶性和穩(wěn)定性。例如添加它的水溶性和穩(wěn)定性。例如部分麻醉藥部分麻醉藥v脂肪胺的堿性強弱是電子效應、立體效應和溶劑脂肪胺的堿性強弱是電子效應、立體效應和溶劑化效應共同綜協(xié)作用的結(jié)果?；餐C協(xié)作用的結(jié)果。 1. 電性效應電性效應 脂肪胺中的烷基是供電子基脂肪胺中的烷基是供電子基, 它使它使 N 上的電子云密度增上的電子云密度增大，而且銜接的烴基越多大，而且銜接的烴基越多, 電子云密度就越高電子云密度就越高, 堿性加強。堿性加強。從電性效應看，堿性順序應為從電性效應看，堿性順序應為: R3N R2NH RNH22.2.水的溶劑化效應水的溶劑化效應R NHHH+RNHRH+

8、RNHRR+OHHOHHOHHOHHOHHOHH溶劑化效應越強，氨離子越穩(wěn)定。溶劑化效應越強，氨離子越穩(wěn)定。堿性強弱順序為：伯胺堿性強弱順序為：伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺3. 空間效應空間效應v N 原子上銜接的基團越多越大原子上銜接的基團越多越大,對對 N 上孤對電子的屏蔽作上孤對電子的屏蔽作用越大用越大, N 上孤對電子與上孤對電子與 H+ 結(jié)合就越難結(jié)合就越難, 堿性就越弱。從空堿性就越弱。從空間效應看堿性順序為伯胺間效應看堿性順序為伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺脂肪仲胺 脂肪 芳香伯胺 芳香仲胺 芳香叔胺伯胺叔胺伯胺與叔胺的堿性的比較由它們的詳細構(gòu)造決議伯胺與叔胺的堿性的比較由它們的詳細構(gòu)造決議請分析

9、帶不同取代基的芳香胺的堿性請分析帶不同取代基的芳香胺的堿性芳香胺的堿性芳香胺的堿性pKb 4.76 3.34 9.40 CH3NH2NH3NH2( (二二) ) 烴基化反響烴基化反響 RNH2 RX伯胺NHRR仲胺RXNRRR叔胺RXNRRRR X-+季銨鹽 季銨鹽用途廣泛，可作殺菌劑、陽離子外表活性劑、相轉(zhuǎn)移季銨鹽用途廣泛，可作殺菌劑、陽離子外表活性劑、相轉(zhuǎn)移催化劑、防銹劑、乳化劑和柔軟劑等。催化劑、防銹劑、乳化劑和柔軟劑等。 HOHONH2OHHOHONHCH3OH去甲腎上腺素去甲腎上腺素Norepinephrine腎上腺素腎上腺素Epinephrine甲基轉(zhuǎn)移酶甲基轉(zhuǎn)移酶甲基供應體甲基供

10、應體(三) ?；错?NCCH3RRONHRRNRRRRNHHRNHCCH3Ov酰化反響是?；错懯?胺與酰鹵、酸酐或酯作用生成酰胺的反響。胺與酰鹵、酸酐或酯作用生成酰胺的反響。常用的堿為氫氧化鈉，三乙胺，吡啶。常用的堿為氫氧化鈉，三乙胺，吡啶。經(jīng)常利用?；错憗砭S護氨基。經(jīng)常利用?；错憗砭S護氨基。色氨酸色氨酸羥化酶羥化酶脫羧酶脫羧酶5 5羥色胺羥色胺N-N-乙酰轉(zhuǎn)移酶乙酰轉(zhuǎn)移酶褪黑素褪黑素NCH2CHCOOHNH2NCH2CH2NH2HONCH2CH2NHCOCH3CH3OHHH( (四四) ) 磺?；错懟酋；错?C2H5NH2(C2H5)2NHNaOHS NHC2H5OOS N(C2

11、H5)2OOS NC2H5 Na+(溶)OO-S N(C2H5)2(不溶)OOSO2Clv 由伯胺生成的磺酰胺氮上的氫受磺?；绊懗嗜跛嵝裕膳c由伯胺生成的磺酰胺氮上的氫受磺?；绊懗嗜跛嵝裕膳c堿成鹽而溶于水；仲胺構(gòu)成的磺酰胺氮上無氫，不與堿成鹽而堿成鹽而溶于水；仲胺構(gòu)成的磺酰胺氮上無氫，不與堿成鹽而呈固體析出。常利用此反響鑒別三類胺呈固體析出。常利用此反響鑒別三類胺,稱為稱為Hinsberg (興斯堡興斯堡)實驗法。實驗法。H2NSO2NHNNH2NSO2NHNS磺胺嘧啶磺胺嘧啶磺胺噻唑磺胺噻唑磺胺類抗菌藥物磺胺類抗菌藥物( (五五) )與亞硝酸的反響與亞硝酸的反響 NaNO2 + HCl

12、HO-N=O + NaCl亞亞硝硝酸酸v脂肪伯胺與脂肪伯胺與HNO2反響生成極不穩(wěn)定的脂肪重氮鹽。反響生成極不穩(wěn)定的脂肪重氮鹽。RNH2NaNO2HClN2 醇、烯、鹵烴等混合物 R+ Cl-N N Cl-R+脂肪重氮鹽 該重氮鹽即使在低溫下也會立刻分解放出氮氣，并有醇、烯該重氮鹽即使在低溫下也會立刻分解放出氮氣，并有醇、烯及鹵代烴等混合物的構(gòu)成。及鹵代烴等混合物的構(gòu)成。v 芳香伯胺與芳香伯胺與 HNO2 在低溫在低溫(普通普通5)及過量強及過量強酸水溶液中反響生成芳香重氮鹽，這個反響稱為酸水溶液中反響生成芳香重氮鹽，這個反響稱為重氮化反響重氮化反響(diazotization)。 NH205

13、NaNO2 2HClN N Cl-NaCl 2H2O+氯氯化化重重氮氮苯苯( (芳芳香香重重氮氮鹽鹽) )由于苯環(huán)的作用，芳香重氮鹽在低溫時較穩(wěn)定，但由于苯環(huán)的作用，芳香重氮鹽在低溫時較穩(wěn)定，但加熱可以水解?？菰锏闹氐}通常極不穩(wěn)定，受熱或加熱可以水解?？菰锏闹氐}通常極不穩(wěn)定，受熱或振蕩容易發(fā)生爆炸，所以反響在水溶液中進展。振蕩容易發(fā)生爆炸，所以反響在水溶液中進展。v 脂肪仲胺和芳香仲胺與亞硝酸反響，都是在氮脂肪仲胺和芳香仲胺與亞硝酸反響，都是在氮上進展亞硝化上進展亞硝化, 生成生成 N-亞硝基化合物。亞硝基化合物。 (CH3CH2)2NH HONO(C2H5)2NNO H2ON-亞硝基二乙

14、胺NHCH3 HNO2NN-甲基-N-亞硝基苯胺CH3 H2ON=O N-亞硝基胺為中性的黃色油狀物或固體，絕大多數(shù)不溶于亞硝基胺為中性的黃色油狀物或固體，絕大多數(shù)不溶于水而溶于有機溶劑?，F(xiàn)已被列為化學致癌物。水而溶于有機溶劑?，F(xiàn)已被列為化學致癌物。 v 脂肪叔胺與脂肪叔胺與 HNO2 作用生成不穩(wěn)定易水解的鹽，作用生成不穩(wěn)定易水解的鹽，假設(shè)以強堿處置，那么重新游離析出叔胺。假設(shè)以強堿處置，那么重新游離析出叔胺。 R3N HNO2R3NH NO2-+R3N NaNO2 H2ONaOH(一種弱酸弱堿鹽一種弱酸弱堿鹽) v芳香叔胺與芳香叔胺與 HNO2 作用生成作用生成 對對-亞硝基胺。亞硝基胺。

15、N(CH3)2 NaNO2 HCl8 H2O NaClN(CH3)2NON,N-二甲基-4-亞硝基苯胺 (綠色晶體 mp 86)(六六) 芳香胺的親電取代反響芳香胺的親電取代反響 NH2 3 Br2 (水水溶溶液液)NH2 3 HBrBrBrBr2,4,6-三溴苯胺三溴苯胺(白色沉淀白色沉淀) NH2NH2 H2SO4H2SO4NH3SO3-+NH2SO3H180 C烘焙。對氨基苯磺酸（內(nèi)鹽，不溶于水）內(nèi)鹽對氨基苯磺酸苯胺硫酸鹽重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物ArNH2NaNO2 / HCl0 - 5oCArN2 Cl一芳香重氮鹽一芳香重氮鹽+ 2H2O+ HNO2 + H2SO4

16、NH2過量H2SO40-5 C。N+ N HSO4-NaNO2+H2SO4重氮苯硫酸鹽NH2+ HNO2 + HClN+ N Cl-過量H C l0-5 C。+ 2H2ONaNO2+HCl重氮苯鹽酸鹽v芳香重氮鹽的化學反響芳香重氮鹽的化學反響通式：N2+Cl-(HSO4-)+ ZZ+ N2Z -OH,-H,-X,-CNI取代N2HSO4+ KII+ N2 + KHSO4Schiemann反應F取代+ N2 + BF3FN2Cl+ HBF4N2 BF4Cl取代N2ClCl+ CuCl+ N2 + HClHClSandmeyer反應Br取代Br+ N2 + HBr+ CuBrN2BrHBr席曼反響

17、(1)(1)被鹵素取代被鹵素取代NH2H3CCOOHHOOCCH3NH2HNO2+過量H C l0-5 C。KCN+CuCNCH3N2ClCH3CNKMnO4H2O/H+CH3COOHCOOHCOOHN2Cl+ CuCN+ N2 KCNCNCOOHH2O/H+Gattermann反應(3)(3)被被OH OH 取代重氮鹽的水解取代重氮鹽的水解ArN2 XH2O / H+ArOH+N2 普通為副反響普通為副反響 可用作制備酚類產(chǎn)率不高，用可用作制備酚類產(chǎn)率不高，用 ArN2 SO4H ArN2 SO4H 較好較好+N2ArN2 XAr+XH2OArOH2ArOH- H+ 機理：機理：+ H3PO

18、2 + H2OH+ N2 + H3PO3 + HClN2+ Cl-N2+ Cl-+ C2H5OHH+ N2 + CH3CHO + HCl +OC2H5（少量）或：次磷酸用乙醇那么有副產(chǎn)物少量醚的構(gòu)成用乙醇那么有副產(chǎn)物少量醚的構(gòu)成N2Cl+ NaHSO3orSnCl2+HClNHNH2 HClNaOHNHNH2 N2ClZn+HCl+ NH4ClNH2v低溫下，重氮鹽與酚作用，生成偶氮化合物。低溫下，重氮鹽與酚作用，生成偶氮化合物。+ HCl+OHHNaOH(pH=8-10)0-5 COHN=NN2Cl。+ HCl+OHH3CNaOH(pH=8-10)0-5 CN2Cl。N=NOHCH3N2ClH2N+CH3COONa(pH=5-7)0-5 C。-N=N-NH-N=N-NH2H+，重排苯重氮氨基苯對氨基偶氮苯N2Cl+CH3COONa(pH=5-7)0-5 C。-N=N-H+，重排對(N-甲基氨基)偶氮苯