第3章熱力學(xué)第二、三定律第8節(jié)相變和化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變第9節(jié)熱力學(xué)基本關(guān)系式課件

1、第八節(jié).相變和化學(xué)反應(yīng)的 G:1. 平衡相變（可逆相變）: 平衡相變?yōu)榈葴氐葔旱目赡孢^程, 故:HQtrstrsVpWtrstrstrstrstrstrstrsWHVpHUTHStrstrstrstrsWA 0 Gtrs2. 非平衡相變（可逆相變）: 需設(shè)計(jì)一可逆過程計(jì)算 已知已知 25 H2O（l）的飽和蒸氣壓為）的飽和蒸氣壓為3168 Pa，計(jì)算計(jì)算1mol 25標(biāo)準(zhǔn)壓力的過冷水蒸氣變成標(biāo)準(zhǔn)壓力的過冷水蒸氣變成25標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)壓力的壓力的H2O（l）的）的G，并判斷此過程是否可逆。，并判斷此過程是否可逆。 H2O( g ), 25101325PaH2O( g ), 253168PaH2O( l

2、 ), 25101325PaH2O( l ), 253168PaG G1 G2 G3 Answer G1=nRTln(P2/P1) =18.314298ln(3168/101325) = -8585 J/mol G2=0, G3=Vm(l)(P2-P1) =0.018(101325-3168) = 1.77J/mol G=G1+G2+G3 = - 8583 J/mol 0 所以該過程是不可逆過程所以該過程是不可逆過程。 此例還說明對于凝聚相，當(dāng)溫度不變，壓力變化引起此例還說明對于凝聚相，當(dāng)溫度不變，壓力變化引起的吉布斯自由能的改變量很小，可以忽略不計(jì)。的吉布斯自由能的改變量很小，可以忽略不計(jì)。

3、H2O(g), 298K101325PaH2O(l), 298K101325PaH2O(g), 298K3168PaH2O(l), 298K 3168Pa G G2 G1 G3 非平衡相變（可逆相變）: 需設(shè)計(jì)一可逆過程計(jì)算例:已知298K下水的p*=3168Pa, 試計(jì)算298K,101325Pa下的水蒸汽變?yōu)橥瑴赝瑝合碌囊簯B(tài)水的 G?解: 此為一非平衡相變, 特設(shè)計(jì)下列可逆過程: G= G1+ G2+ G3 =RTln(p2/p1) + 0 + Vm(H2O)(p2p1) =8585.4+1.766=8583.6 J 0 G0, 此過程是一自發(fā)過程此過程是一自發(fā)過程.說明：對于凝聚相，當(dāng)溫

4、說明：對于凝聚相，當(dāng)溫度不變，壓力變化引起的度不變，壓力變化引起的 G的改的改變量很小，可忽略不計(jì)。變量很小，可忽略不計(jì)。例：苯在正常沸點(diǎn)353 K時摩爾汽化焓為30 75 kJmol 1。今將353 K，101 325 kPa下的1 mol液態(tài)苯向真空等溫蒸發(fā)變?yōu)橥瑴赝瑝旱谋秸魵猓ㄔO(shè)為理想氣體）。 （1）求此過程的Q，W， U， H， S， A和 G； （2）應(yīng)用有關(guān)原理，判斷此過程是否為不可逆過程。 1mol，苯(l)101.325kPa，353K 1mol，苯(g)101.325kPa，353K向真空等溫蒸發(fā)向真空等溫蒸發(fā)不可逆不可逆等溫等壓蒸發(fā)等溫等壓蒸發(fā)可逆可逆例例5：373K, P

5、 下下1 mol的液體的液體H2O汽化為汽化為P的水蒸的水蒸氣，試計(jì)算熵變和熱溫商，并判斷可逆性。已知?dú)猓囉?jì)算熵變和熱溫商，并判斷可逆性。已知H2O（l）的汽化熱為）的汽化熱為40.66 kJ mol-1.（1）p外外P ； （2）p外外0 (1) G = G = 0 H = H = 1mol30.75 kJmol -1= 30.75 kJ S = S = H/T = 87.11 JK 1 U = U = Hp V = HnRT = 30.75 kJ1 mol8.314 JK 1mol 1353 K = 27.82 kJ A = A = UT S = 27.82 kJ353 K87.1110

6、 3 kJK 1 =2.93 kJ向真空蒸發(fā)，向真空蒸發(fā)，pex = 0，故，故W = 0因因 U = Q + W 所以所以 Q = U = 27 82 kJ （2）由（）由（1）的計(jì)算結(jié)果可知，）的計(jì)算結(jié)果可知， Ar 可逆不可逆例:1mol液態(tài)水在-5 、101325 Pa下凝固為冰。試計(jì)算該過程的G和A 。 已知0 、101325 Pa下冰的熔化熱為6016 J.mol-1；水和冰的等壓摩爾熱容分別為75.44 J.K -1.mol-1和37.60 J.K -1.mol-1 。解：由定義式出發(fā)解：由定義式出發(fā)STHTTSHG 273 ,27322sKOHlKOH，可逆相變1S3S22,

7、SH 268 2682P2sKOHlKOH，1H3HKKsmpKKlmpKKsmpKKlmpTdTnCTHTdTnCSdTnCHdTnCH268273,273268,268273,273268,可逆相變可逆相變可逆相變設(shè)計(jì)過程例：在5，101325 Pa下，1mol過冷水等溫凝結(jié)為冰，計(jì)算A, G。已知-5 時過冷水和冰的飽和蒸氣壓分別為421 Pa、401 Pa， -5 結(jié)冰時放熱312.3 Jg-1。具體來說就是那些氣液平衡線、氣固平衡線和液固平衡線，包括亞穩(wěn)平衡線上發(fā)生的相變化。ab解：設(shè)計(jì)可逆途徑解：設(shè)計(jì)可逆途徑 ,5 ,52P2psCOHplCOHoo，?4GlplOH飽 ,52lp

8、gOH飽,52spgOH飽,52spsOH飽 ,52125341G3G?2G5GppVdpVGllppll1ssppsppVdpVGs5lsppppnRTdppnRTVdpGslln3化化學(xué)學(xué)反反應(yīng)應(yīng)的的 rG1.由由G的定的定義義式直接求算式直接求算: 若化若化學(xué)學(xué)反反應(yīng)應(yīng)在恒在恒溫溫下下進(jìn)進(jìn)行行, 則則: rG= rHT rS (7) 由反由反應(yīng)應(yīng)的的 rH和和 rS即可求出即可求出 rG. 反反應(yīng)應(yīng)的的焓變焓變和和熵變熵變用量用量熱熱法法測測定。定。 H不不隨溫隨溫度度變變化化時時，此式可用，此式可用來來求算不同求算不同溫溫度度下的反下的反應(yīng)應(yīng)的的 rG。2.2.由生成吉布斯自由能求算由

9、生成吉布斯自由能求算: :定義定義: 由穩(wěn)定單質(zhì)生成由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol純化合物的反應(yīng)的純化合物的反應(yīng)的 rGm稱為該化稱為該化合物的摩爾生成吉布斯自由能合物的摩爾生成吉布斯自由能, 記為記為: fGm.穩(wěn)定單質(zhì)的穩(wěn)定單質(zhì)的 f fG Gm m=0=0反應(yīng)的反應(yīng)的 G： rGm=( i fGm,i)產(chǎn)物產(chǎn)物 ( i fGm,i)反應(yīng)物反應(yīng)物 (8) 3. Gibbs-Helmholz公式公式:2()pGHTTT 已知一已知一個溫個溫度下的度下的 r rG Gm m，求其，求其它溫它溫度下的度下的 r rG Gm m？21212111=+()GGHTTTTGibbs-Helmholtz方程的推

10、導(dǎo)方程的推導(dǎo)()pGST 根據(jù)基本方程根據(jù)基本方程dddGS TV p ()pGST 根據(jù)定根據(jù)定義義式式GHTS溫溫度度T 時時GHTS GHST ()pGGHTT 21()pGGHTTT 221()pGGHTTTT 2()pGHTTT G/T對對 T 微商微商例例: 有下列反應(yīng)有下列反應(yīng): 2SO3(g, 1p) 2SO2(g,1p)+ O2(g,1p)已知已知298K時時, 反應(yīng)的反應(yīng)的 rGm=1.400105 J/mol, rHm=1.9656105 J/mol, 若反應(yīng)的焓變不隨溫度而若反應(yīng)的焓變不隨溫度而變化變化, 求在求在600時時, 此反應(yīng)的此反應(yīng)的 rGm?解解: 由由G-

11、H公式公式: G2/T2= G1/T1+ H(1/T21/T1) G2/873=140000/298+195600(1/8731/298) = 35.36 rGm(873K)=30869 J/mol 解畢解畢.作業(yè)作業(yè)2-194mol理想氣體從理想氣體從300K、p下等壓加熱到下等壓加熱到600K，求此過程的求此過程的U,H,S,A,G。已知此理想氣體。已知此理想氣體的的Sm (300K)150.0 JK-mol-,Cp,m30.00JK-mol-。第九第九節(jié)節(jié) 熱熱力力學(xué)學(xué)基本基本關(guān)關(guān)系式系式p 幾幾個個函函數(shù)數(shù)的定的定義義式式p 函函數(shù)間關(guān)數(shù)間關(guān)系的系的圖圖示式示式p 熱熱力力學(xué)學(xué)基本方程

12、基本方程p U, H, A, G的一的一階階偏偏導(dǎo)數(shù)導(dǎo)數(shù)p Maxwell 關(guān)關(guān)系式系式p Maxwell 關(guān)關(guān)系式的系式的應(yīng)應(yīng)用用HUpV 定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。 幾幾個個函函數(shù)數(shù)的定的定義義式式 pHQ恒壓，不做非體積功 GHTSUpVTSApVAUTS, ,Rf,max( d )T pGW ,Rmax( d )TAW 函函數(shù)間關(guān)數(shù)間關(guān)系的系的圖圖示式示式GTHSHpVHpUVUAGTSTSATUSpVpAVU, H, A, G四種狀態(tài)函數(shù)量綱均為能量四種狀態(tài)函數(shù)量綱均為能量, SI單位是單位是J熱熱力力學(xué)學(xué)基本方程基本方程 -Gibbs公

13、式公式 1876 - 1878年，年，Gibbs，康乃狄格科，康乃狄格科學(xué)學(xué)院院院院報(bào)報(bào)： 論論非均相物非均相物質(zhì)質(zhì)之平衡之平衡 pdVSdTdAVdpSdTdGVdpTdSdHpdVTdSdU熱力學(xué)基本方程（熱力學(xué)基本方程（1 1）dQSTdddUT Sp V 這是這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非體積功的封閉體系適用于組成恒定、不作非體積功的封閉體系經(jīng)歷的無限小的可逆過程。經(jīng)歷的無限小的可逆過程。ddUQp V RRddddHUp VV pVpSTUdddpVUH因?yàn)閜VSTHddd所以dddHT SV p熱力學(xué)基本方程（熱力學(xué)基本方程

14、（2）熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程（3 3）TSSTUAddddVpSTUdddTSUA因?yàn)閐ddAS Tp V VpTSAddd所以熱力學(xué)基本方程（熱力學(xué)基本方程（4 4）dddGS TV p 因?yàn)門SHGTSSTHGddddpVSTHdddpVTSGddd所以熱力學(xué)基本方程（小結(jié)）熱力學(xué)基本方程（小結(jié)）dU = TdSpdV U=U(S, V)dH = TdSVdp H=H(S, p)dA =SdTpdV A=A(T, V)dG =SdTVdp G=G(T, p)（1 1）組組成恒定的封成恒定的封閉閉體系中無非體體系中無非體積積功的功的過過程；程；（2 2）若體系）若體系組組成成發(fā)發(fā)生改生

15、改變變（相（相變變、化、化學(xué)學(xué)反反應(yīng)應(yīng)等），等），熱熱力力學(xué)學(xué)基本方程只有在可逆、無非體基本方程只有在可逆、無非體積積功功時時才適用。才適用。U, H, A, G的一階偏導(dǎo)數(shù)的一階偏導(dǎo)數(shù)()()VpUHSTS從公式從公式(1)(1)，(2)(2)導(dǎo)出導(dǎo)出()()STpUAVV 從公式從公式(1)(1)，(3)(3)導(dǎo)出導(dǎo)出()()STHGpVp從公式從公式(2)(2)，(4)(4)導(dǎo)出導(dǎo)出()()VpSAGTT 從公式從公式(3)(3)，(4)(4)導(dǎo)出導(dǎo)出VpSTUddd(1)pVSTHddd(2)VpTSAddd(3)pVTSGddd(4) Gibbs-Helmholtz方程方程2()pG

16、HTTT (自行推導(dǎo)自行推導(dǎo))2)(TUTTAp其他形式其他形式 (P72) ：U, H, A, G的一階偏導(dǎo)數(shù)可進(jìn)一步化為：的一階偏導(dǎo)數(shù)可進(jìn)一步化為：Maxwell 關(guān)系式關(guān)系式全微分的性質(zhì)全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)設(shè)函數(shù) z 的獨(dú)立變量為的獨(dú)立變量為x，y， z具有全微分性質(zhì)具有全微分性質(zhì)( , )zz x yd() d() dyxzzzxyxyddM xN y()()xyMNyx所以所以M 和和N也是也是 x，y 的函數(shù)的函數(shù)22(), ()xyMzNzyx yxx y 利用利用該關(guān)該關(guān)系式可系式可將實(shí)驗(yàn)將實(shí)驗(yàn)可可測測偏微商偏微商來來代替那些不易直代替那些不易直接接測測定的偏微商定的偏微商。熱熱

17、力力學(xué)學(xué)函函數(shù)數(shù)是是狀態(tài)狀態(tài)函函數(shù)數(shù)，數(shù)學(xué)數(shù)學(xué)上具有全微分性上具有全微分性質(zhì)質(zhì)，將將上述上述關(guān)關(guān)系式用到四系式用到四個個基本方程中，基本方程中，就得到就得到Maxwell關(guān)關(guān)系式：系式：()()xyMNyx()()VSpTVS VpSTUddd(1)()()pSTVpSpVSTHddd(2)()()TVSpVTVpTSAddd(3)()()pTSVpTpVTSGddd(4)Maxwell 關(guān)系式關(guān)系式James Clerk Maxwell (18311879 ) 麥克斯韋，英國物理學(xué)家。麥克斯韋，英國物理學(xué)家。 1616歲進(jìn)入愛丁堡大學(xué)，歲進(jìn)入愛丁堡大學(xué)，18501850年轉(zhuǎn)入劍橋年轉(zhuǎn)入劍橋大

18、學(xué)研習(xí)數(shù)學(xué)，大學(xué)研習(xí)數(shù)學(xué)，18541854年以優(yōu)異成績畢業(yè)，年以優(yōu)異成績畢業(yè)，并留校任職。并留校任職。 18561856年到阿伯丁的馬里沙耳學(xué)院任自然年到阿伯丁的馬里沙耳學(xué)院任自然哲學(xué)教授。哲學(xué)教授。 18601860年到倫敦任皇家學(xué)院自然哲學(xué)及天年到倫敦任皇家學(xué)院自然哲學(xué)及天文學(xué)教授。文學(xué)教授。 18651865年辭去教職還鄉(xiāng)，專心治學(xué)和著述。年辭去教職還鄉(xiāng)，專心治學(xué)和著述。 18711871年受聘為劍橋大學(xué)的實(shí)驗(yàn)物理學(xué)教年受聘為劍橋大學(xué)的實(shí)驗(yàn)物理學(xué)教授，負(fù)責(zé)籌建該校的第一所物理學(xué)實(shí)驗(yàn)授，負(fù)責(zé)籌建該校的第一所物理學(xué)實(shí)驗(yàn)室室卡文迪許實(shí)驗(yàn)室，卡文迪許實(shí)驗(yàn)室，18741874年建成后年建成后擔(dān)任主

19、任。擔(dān)任主任。 科學(xué)成就科學(xué)成就 1 1麥克斯韋在物理學(xué)中的最大貢獻(xiàn)是建立了統(tǒng)一的麥克斯韋在物理學(xué)中的最大貢獻(xiàn)是建立了統(tǒng)一的經(jīng)典電經(jīng)典電磁場理論和光的電磁理論磁場理論和光的電磁理論，預(yù)言了電磁波的存在預(yù)言了電磁波的存在。18731873年，年，麥克斯韋完成巨著麥克斯韋完成巨著電磁學(xué)通論電磁學(xué)通論，這是一部可以同牛頓的，這是一部可以同牛頓的自然哲學(xué)的數(shù)學(xué)原理自然哲學(xué)的數(shù)學(xué)原理相媲美的書，具有劃時代的意義。相媲美的書，具有劃時代的意義。 2 2麥克斯韋在電磁學(xué)實(shí)驗(yàn)方面也有重要貢獻(xiàn)。此外他還發(fā)麥克斯韋在電磁學(xué)實(shí)驗(yàn)方面也有重要貢獻(xiàn)。此外他還發(fā)明了麥克斯韋電橋。明了麥克斯韋電橋。 3 3麥克斯韋在分子動

20、理論方面的功績也是不可磨滅的。他麥克斯韋在分子動理論方面的功績也是不可磨滅的。他運(yùn)用數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)的方法導(dǎo)出了運(yùn)用數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)的方法導(dǎo)出了分子運(yùn)動的麥克斯韋速度分布律分子運(yùn)動的麥克斯韋速度分布律。 James Clerk Maxwell (18311879 )（1 1）求）求U 隨隨V的變化關(guān)系的變化關(guān)系 U/ VMaxwell 關(guān)系式的應(yīng)用（關(guān)系式的應(yīng)用（1)1)已知基本公式已知基本公式VpSTUddd等溫下對等溫下對V 求偏微分求偏微分()()TTUSTpVV()()TVSpVT不易測定，根據(jù)不易測定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式關(guān)系式()TSV所以所以()()TVUpTpVT只要知道氣體的狀態(tài)方程，就

21、可得到只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到 值，即值，即等溫時熱力學(xué)能隨體積的變化值。等溫時熱力學(xué)能隨體積的變化值。()TUVMaxwell 關(guān)系式的應(yīng)用（關(guān)系式的應(yīng)用（1)1)Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用（關(guān)系式的應(yīng)用（1 1）()VpnRTV解解：對理想氣體，：對理想氣體， /pVnRTpnRTV例例1 1 證明理想氣體的熱力學(xué)能與體積無關(guān)。證明理想氣體的熱力學(xué)能與體積無關(guān)。 ()()VTpTpTUV 0nRTpV同理可以證明理想氣體的熱力學(xué)能與壓力無關(guān)Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用（關(guān)系式的應(yīng)用（2 2）（2 2）求）求H 隨隨 p 的變化關(guān)系的變化關(guān)系 H/ p已知已知dddHT SV p等溫下對等溫下對p求偏微分求偏微分()()TTHSTVpp不易測定，據(jù)不易測定，據(jù)Maxwell關(guān)系式關(guān)系式()TSp()()TpSVpT ()()TpHVVTpT所以所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。值，即等溫時焓隨壓力的變化值。()THp, /pVnRTVnRTpMaxwell 關(guān)系式的應(yīng)用（關(guān)系式