第三章立體化學

1、CCOOHOHHCH3CCOOHCH3HOH內(nèi)容提要內(nèi)容提要構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu)官能團異構(gòu)官能團異構(gòu)位置異構(gòu)位置異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)立體異構(gòu)立體異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)順反異構(gòu)（幾何異構(gòu)）順反異構(gòu)（幾何異構(gòu)）旋光異構(gòu)（光學異構(gòu)）旋光異構(gòu)（光學異構(gòu)）構(gòu)型構(gòu)型同分異構(gòu)同分異構(gòu)一、手性和手性分子一、手性和手性分子手性：指物體和鏡像不能完全疊合的性質(zhì)。手性：指物體和鏡像不能完全疊合的性質(zhì)。手性物體：手性的本質(zhì)是不對稱性，一個不對稱的物體一手性物體：手性的本質(zhì)是不對稱性，一個不對稱的物體一定是具有手性的，該物體就稱為手性物體。定是具有手性的，該物體就稱為手性物體。手性是三維物體的基本屬性，手性現(xiàn)

2、象在自然界是普遍存手性是三維物體的基本屬性，手性現(xiàn)象在自然界是普遍存在的。在的。手性分子：具有手性的分子稱為手性分子（手性分子：具有手性的分子稱為手性分子（Chiral molecule）或光學活性分子（）或光學活性分子（optical active molecule）。）。很多天然分子都是手性分子，如糖、氨基酸、蛋白質(zhì)、核很多天然分子都是手性分子，如糖、氨基酸、蛋白質(zhì)、核酸等。酸等。3-1手性分子及其光學活性手性分子及其光學活性二、對映體及其光學活性二、對映體及其光學活性對映體：互為實物與鏡像關(guān)系的兩個分子互相稱為對映體。對映體：互為實物與鏡像關(guān)系的兩個分子互相稱為對映體。 對映體的構(gòu)造相同

3、，但分子的三維空間構(gòu)型不同。對映體的構(gòu)造相同，但分子的三維空間構(gòu)型不同?；閷τ丑w的兩個手性分子具有不同的光學活性，它們的光互為對映體的兩個手性分子具有不同的光學活性，它們的光學活性用旋光度（學活性用旋光度（Optical rotation）來反映）來反映 。旋光度：平面偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)的角度。旋光度：平面偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)的角度。圖 3.1 乳酸分子的兩種構(gòu)型 圖 3.2 乳酸兩種構(gòu)型不能疊合 = +3.8 = -3.8 = 0三、旋光度的測定和表示三、旋光度的測定和表示 尼科爾棱鏡普通光( 光源 )偏振面平面非旋光性物質(zhì)旋光性物質(zhì)旋光度偏振面不變偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)圖3.3 偏振光的形成和旋轉(zhuǎn)

4、牛奶發(fā)酵牛奶發(fā)酵肌肉運動肌肉運動糖發(fā)酵糖發(fā)酵乳酸乳酸 ：C3H6O3 OHCH3CHCOOH 三種不同來源的乳酸，分子式相同，結(jié)構(gòu)三種不同來源的乳酸，分子式相同，結(jié)構(gòu)式相同，但某些性質(zhì)有差異。例如：使偏振光式相同，但某些性質(zhì)有差異。例如：使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的方向不同。振動平面旋轉(zhuǎn)的方向不同。 光波是一種電磁波，它是依靠光波是一種電磁波，它是依靠振動前進的，其振動方向垂直于前進方向。普振動前進的，其振動方向垂直于前進方向。普通光是由不同波長的光波組成的。通光是由不同波長的光波組成的。雙箭頭表示不同波長的雙箭頭表示不同波長的光可能的振動方向。光可能的振動方向。普通光振動示意圖普通光振動示意圖 但

5、如果使普通光通過由方解石片組成的但如果使普通光通過由方解石片組成的Nicol棱鏡或由人造偏振片制成的透鏡，那么只棱鏡或由人造偏振片制成的透鏡，那么只有振動方向與棱鏡晶軸平行的光才能通過。這種有振動方向與棱鏡晶軸平行的光才能通過。這種通過棱鏡后只能在一個平面上振動的光稱為通過棱鏡后只能在一個平面上振動的光稱為（簡稱（簡稱1809年年Malus首次發(fā)首次發(fā)現(xiàn)現(xiàn)）。）。平面偏振光振動示意圖平面偏振光振動示意圖 產(chǎn)生偏振光的棱鏡產(chǎn)生偏振光的棱鏡。 若要使偏振光射在第二個若要使偏振光射在第二個Nicol棱鏡上，只有當?shù)诙€棱鏡的晶軸于第棱鏡上，只有當?shù)诙€棱鏡的晶軸于第一個棱鏡的晶軸平行時，偏振光才能完

6、全通一個棱鏡的晶軸平行時，偏振光才能完全通過，我們才能在第二個棱鏡之后看到最大亮過，我們才能在第二個棱鏡之后看到最大亮度的光。也就是說，第二個棱鏡可以檢驗偏度的光。也就是說，第二個棱鏡可以檢驗偏振光的振動方向振光的振動方向。 普通光和偏振光普通光和偏振光 使偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)。使偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)。 具有旋光性質(zhì)的物質(zhì)。具有旋光性質(zhì)的物質(zhì)。 葡萄糖、肌肉運動和糖發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸等。葡萄糖、肌肉運動和糖發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸等。 對偏振光不發(fā)生影響的物質(zhì)。對偏振光不發(fā)生影響的物質(zhì)。 水、乙醇和丙酮等。水、乙醇和丙酮等。 某種旋光性物質(zhì)使偏振光的偏振面某種旋光性物質(zhì)使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)旋

7、轉(zhuǎn)的角的角 度，用度，用 表示表示 。 使偏振光的偏振面向右旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)。使偏振光的偏振面向右旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)。 用（用（+）或（）或（d）表示右旋。）表示右旋。 使偏振光的偏振面向左旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)。使偏振光的偏振面向左旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)。 用（用（-）或（）或（l）表示左旋。）表示左旋。測定旋光物質(zhì)測定旋光物質(zhì) 大小和旋轉(zhuǎn)方向的儀器。大小和旋轉(zhuǎn)方向的儀器。 旋光儀示意圖旋光儀示意圖 某物質(zhì)的旋光度因溶液濃度、盛液管長度、某物質(zhì)的旋光度因溶液濃度、盛液管長度、測定溫度、光源波長及溶劑性質(zhì)不同而變。為測定溫度、光源波長及溶劑性質(zhì)不同而變。為比較各種旋光活性物質(zhì)旋光性的大小，比較各種旋光活性物質(zhì)旋光性的大小，規(guī)定規(guī)定

8、每每毫升含毫升含1g1g旋光性物質(zhì)的溶液放在旋光性物質(zhì)的溶液放在1dm1dm長的樣品管長的樣品管中測得的旋光度為該物質(zhì)的比中測得的旋光度為該物質(zhì)的比旋光度旋光度，它是旋，它是旋光物質(zhì)特有的物理常數(shù)。光物質(zhì)特有的物理常數(shù)。 cl或或 dl t= C: g/mll: dmcl或或 dl t= 一般情況下，旋光儀所用的光源是一般情況下，旋光儀所用的光源是鈉光燈，其波長鈉光燈，其波長 =589.3nm ,相當于太相當于太陽光譜中的陽光譜中的 D 系光線，若測定溫度為系光線，若測定溫度為20 ，則比旋光度表示為，則比旋光度表示為 。 20 D 葡萄糖水溶液，使偏振光向右旋轉(zhuǎn)，在葡萄糖水溶液，使偏振光向右

9、旋轉(zhuǎn)，在20時用鈉光源測其比旋光度為時用鈉光源測其比旋光度為+52.7 ,表示為：表示為： = + 52.7（水）（水） 20 D D 例如例如例例:肌肉運動產(chǎn)生的乳酸肌肉運動產(chǎn)生的乳酸 =3.8 ( () )，旋旋糖發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸糖發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸 =3.8 ( () )，旋旋牛奶發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸牛奶發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸 =0 ( () ) ？ 一、手性與分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系一、手性與分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系實物和鏡像不能完全重合的特性。實物和鏡像不能完全重合的特性。 ：人的左右手，互為實物與鏡像的關(guān)系，不能人的左右手，互為實物與鏡像的關(guān)系，不能完全重合。完全重合。 不能相互重合，但互為鏡像。不能相互重合，但

10、互為鏡像。 互為鏡像的兩種構(gòu)型的分子稱為互為鏡像的兩種構(gòu)型的分子稱為對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體。 與其鏡像不能重合的分子稱為與其鏡像不能重合的分子稱為手性分子手性分子。 與自己的鏡像不能重疊的分與自己的鏡像不能重疊的分子，也稱為子，也稱為。 1848年，法國科學家年，法國科學家Pasteur發(fā)現(xiàn)無旋光活性發(fā)現(xiàn)無旋光活性的的酒石酸鈉銨酒石酸鈉銨晶體是兩種晶形的混合物，它們之晶體是兩種晶形的混合物，它們之間的關(guān)系類似于兩種石英晶體（間的關(guān)系類似于兩種石英晶體（Biot），具有手），具有手征性，且互為實物和鏡像不能重合。他用鑷子將征性，且互為實物和鏡像不能重合。他用鑷子將這兩種晶體分開，分別溶于水，二者均

11、有旋光活這兩種晶體分開，分別溶于水，二者均有旋光活性，測得的比旋光度大小相等，方向相反。性，測得的比旋光度大小相等，方向相反。 Pasteur由晶體的外形聯(lián)想到酒石酸鈉銨由晶體的外形聯(lián)想到酒石酸鈉銨的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，認為物質(zhì)的旋光活性是由于的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，認為物質(zhì)的旋光活性是由于分子分子中原子或基團的排列不對稱中原子或基團的排列不對稱，即分子有手性的，即分子有手性的緣故。并明確指出，結(jié)構(gòu)式相同的兩種物質(zhì)的緣故。并明確指出，結(jié)構(gòu)式相同的兩種物質(zhì)的旋光活性差異是由于旋光活性差異是由于分子中的原子或基團在空分子中的原子或基團在空間的排列不同而引起的間的排列不同而引起的。 然而對于兩種來源不同的乳酸，要想證明然

12、而對于兩種來源不同的乳酸，要想證明旋光活性的差異是由于分子中的原子或基團在旋光活性的差異是由于分子中的原子或基團在空間的排列不同而引起的，就必須先證實它們空間的排列不同而引起的，就必須先證實它們的結(jié)構(gòu)相同。德國科學家的結(jié)構(gòu)相同。德國科學家 Wislisennus 利用利用10年的時間證實了肌肉運動和糖發(fā)酵產(chǎn)生的乳年的時間證實了肌肉運動和糖發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸結(jié)構(gòu)式確實相同酸結(jié)構(gòu)式確實相同2-羥基丙酸羥基丙酸。 CH3CHCOOHOH在空間的兩種排列在空間的兩種排列 由此得出結(jié)論：如果分子在結(jié)構(gòu)上是相由此得出結(jié)論：如果分子在結(jié)構(gòu)上是相同的，但旋光活性不同，那么這種差別就同的，但旋光活性不同，那么這種差

13、別就只可只可能是原子或基團在空間的排布不同能是原子或基團在空間的排布不同，而且這兩，而且這兩種空間排列都是不對稱的。也就是說，該分子種空間排列都是不對稱的。也就是說，該分子具有手性。如果這兩種不同的排布互為實物和具有手性。如果這兩種不同的排布互為實物和鏡像不能重合，那么所對應(yīng)的兩種物質(zhì)彼此間鏡像不能重合，那么所對應(yīng)的兩種物質(zhì)彼此間比旋光度大小相等、方向相反。因而：比旋光度大小相等、方向相反。因而：分子的分子的手性是引起旋光性的根本原因。手性是引起旋光性的根本原因。 二維結(jié)構(gòu)相同，原子或基團二維結(jié)構(gòu)相同，原子或基團在空間排列為不對稱在空間排列為不對稱分子有手性分子有手性 物質(zhì)有旋光活性物質(zhì)有旋光

14、活性立體異構(gòu)現(xiàn)象：旋光異構(gòu)現(xiàn)象立體異構(gòu)現(xiàn)象：旋光異構(gòu)現(xiàn)象旋光異構(gòu)體旋光異構(gòu)體 SP3雜化的碳原子連接的四個原子（或基團）不同，雜化的碳原子連接的四個原子（或基團）不同，這個中間這個中間C C原子叫手性原子叫手性C C原子，或叫不對稱原子，或叫不對稱C C原子。用原子。用C C* *表示。表示。在生物體內(nèi)，存在大量手性分子。例如：在生物體內(nèi)，存在大量手性分子。例如：（1 1）葡萄糖有營養(yǎng)的是它的右旋體。）葡萄糖有營養(yǎng)的是它的右旋體。（2 2）氯霉素，只有左旋體有療效。）氯霉素，只有左旋體有療效。（3 3）麻黃素，右旋體不僅沒有療效而且還干擾左旋體）麻黃素，右旋體不僅沒有療效而且還干擾左旋體的作用

15、。的作用。檢驗手性分子常用的方法檢驗手性分子常用的方法偏振光。偏振光。例如：乳酸例如：乳酸 CH3C*H（OH）COOH CH3NC2H5C6H5O-PC3H7CH3C6H5SOOC2H5C6H5SiCH3CH2CH2CH2C6H4SO3HC6H5H2CCH3NC6H5CH2CH=CH2H3CCH2C6H5*+NN*CCH3COOHH2NHCCH3COOHHOH*CH3HBrH*特勒格堿4. 4. 對映體對映體 如果兩個旋光異構(gòu)體互為實物和鏡像不能如果兩個旋光異構(gòu)體互為實物和鏡像不能重疊的關(guān)系重疊的關(guān)系。例如，肌肉運動。例如，肌肉運動產(chǎn)生的乳酸和糖發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸就是一對對映產(chǎn)生的乳酸和糖發(fā)酵產(chǎn)

16、生的乳酸就是一對對映體。一對對映體比旋光度相等，方向相反。體。一對對映體比旋光度相等，方向相反。*OHCH3CHCOOH糖發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸糖發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸 ： =3.8，旋體旋體肌肉運動產(chǎn)生的乳酸肌肉運動產(chǎn)生的乳酸：=3.8，旋體旋體一對對映體一對對映體實物實物鏡像鏡像一對一對對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體CCH3HOHCCH3HHOCOOHHOOCC*? 思考思考: 怎樣判斷一個分子為手性分子怎樣判斷一個分子為手性分子 ? or 怎樣判斷一個化合物是否存在旋光怎樣判斷一個化合物是否存在旋光 異構(gòu)異構(gòu) ?HOOC CH CH COOH OHOH* 對稱因素包括：對稱因素包括：對稱面、對稱中心、對稱對稱面、

17、對稱中心、對稱軸、更迭對稱軸軸、更迭對稱軸等。但對大多數(shù)有機物特別是等。但對大多數(shù)有機物特別是鏈狀化合物，只要根據(jù)分子中是否存在鏈狀化合物，只要根據(jù)分子中是否存在就可以判斷分子是否有手性。就可以判斷分子是否有手性。（怎樣判斷不對稱？只要理解對稱就可以了怎樣判斷不對稱？只要理解對稱就可以了） 若有一個平面能將分子切成兩部分，其中一部若有一個平面能將分子切成兩部分，其中一部分正好是另一部分的鏡像，這個平面就是這個分子分正好是另一部分的鏡像，這個平面就是這個分子的對稱面。的對稱面。結(jié)論：有對稱面的分子，實物和鏡像能重疊，無手結(jié)論：有對稱面的分子，實物和鏡像能重疊，無手 性，無對映異構(gòu)體。性，無對映異

18、構(gòu)體。例如：例如：1,1-1,1-二氯乙烷二氯乙烷 反反-1,2-1,2-二氯乙烯二氯乙烯p反反-1,3 -二氟二氟-2,4 -二氯環(huán)丁烷二氯環(huán)丁烷結(jié)論：有對稱中心的分子，實物和鏡像能重疊，結(jié)論：有對稱中心的分子，實物和鏡像能重疊，無手性，無對映異構(gòu)體。無手性，無對映異構(gòu)體。CCClHHClp反反-1,2-二氯乙烯二氯乙烯 分子中有一點分子中有一點 p ，若在離，若在離 p 等距離的兩端等距離的兩端有相同的原子或基團，有相同的原子或基團，p 點為該分子的對稱中心。點為該分子的對稱中心。 有對稱面或?qū)ΨQ中心有對稱面或?qū)ΨQ中心分子為對稱分子分子為對稱分子無手性無手性基團在空間只有一種排列基團在空間

19、只有一種排列無旋無旋光異構(gòu)現(xiàn)象光異構(gòu)現(xiàn)象CH3CCOOHCH3OH分子既無分子既無 、又無、又無 i 。它們是手性分子，為旋光異構(gòu)體。它們是手性分子，為旋光異構(gòu)體。CH3OHCH3HHHCH3OHCH3HHH練習：判斷下面分子有無手性設(shè)想分子中有一條直線，當分子以設(shè)想分子中有一條直線，當分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn)此直線為軸旋轉(zhuǎn)360360 /n/n（n n為正整為正整數(shù)）后，得到的分子與原來的分子數(shù)）后，得到的分子與原來的分子相同，這條直線就是相同，這條直線就是n n重對稱軸。重對稱軸。3.3.對稱軸對稱軸：(c)對稱軸對稱軸注意：對稱軸不能作為分子有無手性的判據(jù)。注意：對稱軸不能作為分子有無手性的

20、判據(jù)。旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)1800 判斷一個分子有無手性，一般只要判斷判斷一個分子有無手性，一般只要判斷這個分子有無這個分子有無 、i 。若既沒有。若既沒有 又沒有又沒有i ，則，則這個分子有手性，有對映異構(gòu)體，有旋光性。這個分子有手性，有對映異構(gòu)體，有旋光性。若分子有若分子有 或或i ，則這個分子無手性。則這個分子無手性。結(jié)結(jié) 論論 分子式、結(jié)構(gòu)式相同，含一個手性碳原子分子式、結(jié)構(gòu)式相同，含一個手性碳原子旋光異構(gòu)體總數(shù)旋光異構(gòu)體總數(shù) = 2一對對映體，構(gòu)型相反一對對映體，構(gòu)型相反比旋光度大小相等，方向相反比旋光度大小相等，方向相反一對對映體的等量混合物一對對映體的等量混合物。CH3CHCOOHOH空間空

21、間的的兩種排列兩種排列 例如，例如，牛奶發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸就是牛奶發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸就是旋體旋體（肌肉運動產(chǎn)生的乳酸）和（肌肉運動產(chǎn)生的乳酸）和旋體（糖發(fā)酵旋體（糖發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸）等量混合所得到的產(chǎn)生的乳酸）等量混合所得到的。 外消旋體表示為：外消旋體表示為：()-或或- ， = 0，外，外消旋體不同于一般的混合物，有固定的物理消旋體不同于一般的混合物，有固定的物理常數(shù)。常數(shù)。例如，例如，()-乳酸，乳酸，m.p.=16.8( )-乳酸和乳酸和( )-乳酸乳酸 m.p.=52.8。 CCCOOHCOOHOHHHCH3HOH3C（2 2）透視式）透視式（1）球棒模型）球棒模型 特點：構(gòu)型直觀。缺點：書寫

22、麻煩。特點：構(gòu)型直觀。缺點：書寫麻煩。CHOOHHHHOHOCH22344321OHHOHHHOCH2CHO1基本規(guī)定：用基本規(guī)定：用表示在表示在，表示表示伸向紙伸向紙，表示伸向紙表示伸向紙平面前方平面前方的鍵的鍵。如圖如圖:OHCH3CH3COOHCOOHHOHH費歇爾投影式費歇爾投影式: : 與手性碳與手性碳橫向橫向相連的基團相連的基團朝向朝向紙平紙平面的面的前方前方；豎向相連的基團；豎向相連的基團朝向朝向紙平面的紙平面的后方后方；手；手性碳處于紙平面上。將其投影性碳處于紙平面上。將其投影, ,所得所得平面投影式平面投影式稱稱為費歇爾投影式。為費歇爾投影式。COOHHHOCH3投影投影CO

23、OHCH3HHO2. 費歇爾費歇爾()投影式的書寫投影式的書寫 規(guī)定：碳鏈放在豎直方向，將碳鏈中編號為規(guī)定：碳鏈放在豎直方向，將碳鏈中編號為 1 的的C放在豎線上方；放在豎線上方； 手性手性C原子放在紙平面上用字表示；原子放在紙平面上用字表示； 豎線表示在紙平面后方，橫線表示在紙平面前方。豎線表示在紙平面后方，橫線表示在紙平面前方。 即：即：橫前豎后橫前豎后 例如：寫出例如：寫出 CH3CHOHCOOH 的對映異構(gòu)。的對映異構(gòu)。OHCOOHH 其他基團放在橫線兩端其他基團放在橫線兩端or 編號編號 將手性將手性C放在放在 +字心上字心上 將將1號號C放在豎線上方放在豎線上方 和和C*相連的另一

24、相連的另一C基團基團（ CH3基）放在豎線下方放在豎線下方 畫畫 + 字字方法方法CH3HCOOHHOCH3orCHOCH2CH3HClCHOCH2CH3HCl練習：寫出分子練習：寫出分子 CH3CH2CH Cl CHO 的的費歇爾投影式。費歇爾投影式。 1. 1. D/L標記法標記法 互為對映體的兩種乳酸，其右旋體和左旋互為對映體的兩種乳酸，其右旋體和左旋體的構(gòu)型究竟是哪一種？這在體的構(gòu)型究竟是哪一種？這在19511951年前無法解年前無法解決，即不知道這兩種構(gòu)型的真實空間排列。為決，即不知道這兩種構(gòu)型的真實空間排列。為了區(qū)別這二者，必須有一個統(tǒng)一的標準，才不了區(qū)別這二者，必須有一個統(tǒng)一的標

25、準，才不至于引起混亂。至于引起混亂。1906年，年，Rosanoff 從甘油醛與從甘油醛與糖的關(guān)系出發(fā)，建議以甘油醛為標準，并糖的關(guān)系出發(fā)，建議以甘油醛為標準，并規(guī)定規(guī)定（ ）、（）、（ ）甘油醛的構(gòu)型為）甘油醛的構(gòu)型為HHHOCHOCHOCH2OHCH2OHOHD-( ( )-)-甘油醛甘油醛 L-( ( )-)-甘油醛甘油醛 通過一系列通過一系列不改變手性碳構(gòu)型的化學反應(yīng)不改變手性碳構(gòu)型的化學反應(yīng)，將其它旋光性物質(zhì)的分子構(gòu)型與該標準聯(lián)系起將其它旋光性物質(zhì)的分子構(gòu)型與該標準聯(lián)系起來。例：來。例：D-( ( )-)-乳酸乳酸 OHCH2OHCOOHHOHCHOCH2OHOHOHCH3COOHH

26、HD-( )- -甘油醛甘油醛D-( )- -甘油酸甘油酸 以甘油醛為相對標準，所表示的旋光性物以甘油醛為相對標準，所表示的旋光性物質(zhì)的分子構(gòu)型質(zhì)的分子構(gòu)型相對構(gòu)型相對構(gòu)型。由。由D-( )- -甘油醛甘油醛通過通過不使構(gòu)型改變的一系列化學反應(yīng)而衍生得不使構(gòu)型改變的一系列化學反應(yīng)而衍生得到的旋光性物質(zhì)到的旋光性物質(zhì)（或通過不使構(gòu)型改變的一系（或通過不使構(gòu)型改變的一系列化學反應(yīng)而使之變成列化學反應(yīng)而使之變成D-( )- -甘油醛的旋光性甘油醛的旋光性物質(zhì)）的分子構(gòu)型物質(zhì)）的分子構(gòu)型 D- -構(gòu)型。同樣，由構(gòu)型。同樣，由L-( ( )-)-甘油醛衍生得到的旋光性物質(zhì)的分子構(gòu)甘油醛衍生得到的旋光性物

27、質(zhì)的分子構(gòu)型型 L- -構(gòu)型。構(gòu)型。D- ( ( )-)-甘油醛甘油醛 L- ( ( )-)-甘油醛甘油醛 D- ( ( )-)-乳酸乳酸 L- ( ( )-)-乳酸乳酸HHHOCHOCHOCH2OHCH2OHOHOHCH3CH3COOHCOOHHOHH 兩種來源不同的乳酸，其兩種來源不同的乳酸，其( ( ) )、( ( ) )是旋光是旋光儀測出來的，儀測出來的， D- -、L- -構(gòu)型是以構(gòu)型是以( ( ) )、( ( )-)-甘油甘油醛為相對標準衍生出來的，醛為相對標準衍生出來的，二者間無任何關(guān)系，二者間無任何關(guān)系，是兩個完全不同的概念是兩個完全不同的概念。 但是，但是，D/L命名法只適應(yīng)

28、于和甘油醛結(jié)構(gòu)類命名法只適應(yīng)于和甘油醛結(jié)構(gòu)類似的其它化合物似的其它化合物，如糖和氨基酸類。，如糖和氨基酸類。 如果結(jié)構(gòu)上與甘油醛沒有相似之處，用不如果結(jié)構(gòu)上與甘油醛沒有相似之處，用不同的原子或基團類比，則同一種化合物可能確同的原子或基團類比，則同一種化合物可能確定為定為D- -或或L- -構(gòu)型，從而引起混亂。構(gòu)型，從而引起混亂。 / 標記法標記法(p86)(p86) 1951年，年，Bijvoet用用x-射線衍射法射線衍射法測定了右測定了右旋旋酒石酸銣鉀酒石酸銣鉀的構(gòu)型，發(fā)現(xiàn)以甘油醛為標準而的構(gòu)型，發(fā)現(xiàn)以甘油醛為標準而確定的構(gòu)型恰好與其真實構(gòu)型相符，從此由相確定的構(gòu)型恰好與其真實構(gòu)型相符，從此

29、由相對構(gòu)型標準推出的所有旋光性物質(zhì)的分子構(gòu)型對構(gòu)型標準推出的所有旋光性物質(zhì)的分子構(gòu)型就稱為絕對構(gòu)型。就稱為絕對構(gòu)型。 系統(tǒng)命名法是以系統(tǒng)命名法是以“次序規(guī)則次序規(guī)則” 為基礎(chǔ)，用為基礎(chǔ)，用/ 命名法來確定分子的絕對構(gòu)型。命名法來確定分子的絕對構(gòu)型。 ：Retus (拉丁文，右拉丁文，右) ：Sinister（拉丁文，左）（拉丁文，左） R/S標記法標記法：OH COOH CH3 H規(guī)則：規(guī)則：基團排序：將手性基團排序：將手性C原子相連的原子相連的4個個不同的基團按不同的基團按次序規(guī)則排列次序規(guī)則排列。R、S命名法觀察：找出觀察：找出最小取代基放在對面最遠處最小取代基放在對面最遠處，再，再由前面

30、觀察另外三個取代基的順序。由前面觀察另外三個取代基的順序。構(gòu)型標記：構(gòu)型標記：若若其余基團由其余基團由大（較優(yōu)基團）到大（較優(yōu)基團）到小順序為小順序為順時針順時針方向排列，則構(gòu)型為方向排列，則構(gòu)型為 R；若為；若為反時針反時針，則構(gòu)型為，則構(gòu)型為 S 。絕對構(gòu)型的命名原則絕對構(gòu)型的命名原則abcd3124123從距離從距離 4 最遠處觀察：最遠處觀察：1 2 3 4順時針：順時針： -1234逆時針：逆時針： -D( ( )-)-甘油醛甘油醛 L( ( )-)-甘油醛甘油醛123HHHOCHOCHOCH2OHCH2OHOH基團優(yōu)先次序基團優(yōu)先次序COOHOHCH3HC CCOOHHOHCH3C

31、COOHHHOCH3觀察觀察方向方向R-(-) -乳酸乳酸反時針反時針觀觀察察方方向向順時針順時針S-(-)-S-(-)-乳酸乳酸COOHCHHHO3ClCH3OCH3HOHC2H5CH CH2H( )- -氯乙基甲醚氯乙基甲醚( )-1-戊烯戊烯-3-醇醇( )-2-氨基丙酸氨基丙酸( )-3-甲基甲基-1-戊烯戊烯 HNH2H3C COOH HH3 HH CC C2HC25順時針順時針逆時針逆時針CH3ICH2CH3HFClBrH練習：練習：命名下列化合物命名下列化合物答案答案: (S)- 2-碘丁烷碘丁烷 (R)-氟氯溴代甲烷氟氯溴代甲烷 一對對映體的手性碳的構(gòu)型必然相反。同一對對映體的

32、手性碳的構(gòu)型必然相反。同樣，對乳酸的一對對映體來說，其樣，對乳酸的一對對映體來說，其( ( ) )、( ( ) )是是旋光儀測出來的，其構(gòu)型是旋光儀測出來的，其構(gòu)型是X-射線衍射法測出射線衍射法測出來的，與相對構(gòu)型恰好一致，而來的，與相對構(gòu)型恰好一致，而 - -、 - -是根是根據(jù)命名規(guī)則判斷出來的。據(jù)命名規(guī)則判斷出來的。(+)(- -) D- -、L- - - -、 - -之間沒有任何必然的聯(lián)系。之間沒有任何必然的聯(lián)系。 為了能正確命名旋光異構(gòu)體的構(gòu)型，必須為了能正確命名旋光異構(gòu)體的構(gòu)型，必須掌握掌握Fischer投影式的投影式的書寫書寫規(guī)則。此外，了解一規(guī)則。此外，了解一些規(guī)律也有助于判斷

33、構(gòu)型。些規(guī)律也有助于判斷構(gòu)型。 Fischer投影式在紙平面上轉(zhuǎn)動投影式在紙平面上轉(zhuǎn)動90或或90的的奇數(shù)倍奇數(shù)倍，所得構(gòu)型，所得構(gòu)型。例：。例： - - - - 90HCOOHCH3OHHCOOHCH3OH Fescher投影式在紙平面上轉(zhuǎn)動投影式在紙平面上轉(zhuǎn)動9090的的偶數(shù)偶數(shù)倍倍，所得構(gòu)型，所得構(gòu)型。例：。例：180 - - - - OHCH3COOHHHHOCOOHCH3 將將Fischer投影式中投影式中 C*上的上的任意兩個原子任意兩個原子或基團對調(diào)，或基團對調(diào)， C*構(gòu)型構(gòu)型。例：。例：OHCH3COOHHOHHCOOHCH3- - - - 將將Fescher投影式中投影式中C

34、*上的上的任意任意 3 個原子或個原子或基團按一定方向依次調(diào)換位置，基團按一定方向依次調(diào)換位置， C*構(gòu)型構(gòu)型。 - - - - HOHCH3COOHHCH3OHCOOHHCH3OHCOOH- -HC2H5BrCH3BrHCH3C2H5BrCH3HC2H5CH3BrC2H5Habcd (S)-2-溴丁烷溴丁烷 (S)- 2-溴丁烷溴丁烷 (S)- 2-溴丁烷溴丁烷 (R)- 2-溴丁烷溴丁烷 用用 R、S 命名法命名化合物命名法命名化合物a，并指出其余化合物，并指出其余化合物 b、c、d 與與 a 的關(guān)系（指同一物或?qū)τ钞悩?gòu)體）的關(guān)系（指同一物或?qū)τ钞悩?gòu)體）例例1： 2, 3, 4-三羥基三羥

35、基丁醛丁醛-HCH2CHCHCHOOHOHOH*23-H基團優(yōu)先次序：基團優(yōu)先次序：C2:-OH -CHO -CH(OH)CH2OH C3:-OH -CH(OH)CHO -CH2OH C(2 , 3 )B(2 , 3S)D (2 , 3 )A(2 , 3 )CHOOHHOH HCH2OHCHOHHOHHOCH2OHCHOHHOOHHCH2OHCHOOHHHHOCH2OH一對對映體一對對映體一對對映體一對對映體 3.3.兩對對映體之間，彼此兩兩互為兩對對映體之間，彼此兩兩互為。 4.4.分子式、結(jié)構(gòu)式相同，含分子式、結(jié)構(gòu)式相同，含n n個不相同手性碳個不相同手性碳原子原子旋光異構(gòu)體總數(shù)旋光異構(gòu)體

36、總數(shù) =2n 1.1.分子式、結(jié)構(gòu)式相同，含兩個不相同手性分子式、結(jié)構(gòu)式相同，含兩個不相同手性碳原子碳原子旋光異構(gòu)體總數(shù)旋光異構(gòu)體總數(shù)= = 22 =4=4。 2.2.兩對對映體，兩對對映體，A A與與B B是一對對映體，是一對對映體，C C與與D D是是一對對映體。一對對映體。A A與與B B或或C C與與D D分別等量混合組成兩分別等量混合組成兩種外消旋體。種外消旋體。結(jié)論：結(jié)論：例例2 2：2-羥基羥基-3-氯丁二酸（氯代蘋果酸）分子中，氯丁二酸（氯代蘋果酸）分子中，含有兩個不同的手性含有兩個不同的手性C原子原子CHCHCOOHClOHHOOCCOOHCOOHOHH HClCOOHCOO

37、HOHCl H HCOOHCOOHHClHO HCOOHCOOHHHHOCl(2R,3R)- 2-羥基羥基-3-氯丁二酸氯丁二酸 (2S,3S)- (2R,3S)- (2S,3R)-存在四種構(gòu)型存在四種構(gòu)型,即即:歸納歸納互為對映異構(gòu)體。比旋光度相等，互為對映異構(gòu)體。比旋光度相等，方向相反，方向相反， 物性相同。物性相同。與與 ，與與與與，與與為非對映異構(gòu)體，互相間比旋光為非對映異構(gòu)體，互相間比旋光度不同，物性、化性也不同。度不同，物性、化性也不同。與與 與與注意：注意： 與與， 與與等摩爾混合，等摩爾混合，構(gòu)成外消旋體。構(gòu)成外消旋體。 所謂非對映異構(gòu)體所謂非對映異構(gòu)體不成鏡像關(guān)系不成鏡像關(guān)系

38、的異構(gòu)體。的異構(gòu)體。2,3,4,5-四羥基戊醛，含有三個不相同手性四羥基戊醛，含有三個不相同手性C C原子原子HOCH2 CH CH CHCHOOHOHOH存在著存在著4對對映異構(gòu)體對對映異構(gòu)體即：即：8個旋光異構(gòu)體。個旋光異構(gòu)體?？偨Y(jié)：總結(jié)：不相同手性不相同手性C原子數(shù)原子數(shù) 旋光異構(gòu)體數(shù)旋光異構(gòu)體數(shù) 對映體數(shù)對映體數(shù) 1 2 12 4 23 8 4 n 2n 2n-1 外消旋體數(shù)（外消旋體數(shù)（?）-H基團優(yōu)先次序：基團優(yōu)先次序：C2:-OH -COOH -CH(OH)COOH C3:HOOC CH CH COOH OHOH*23COOHOHHOCOOHHHHHCOOHOH HOCOOHA(

39、2 ,3 )C(2 ,3 )B(2 ,3 ) 一對對映體一對對映體內(nèi)消旋體（內(nèi)消旋體（meso-）COOH HOHCOOHHHOCOOH OHHCOOHHOHD(2 ,3 ) 3.3.一對對映體一對對映體(A(A與與B)B)和內(nèi)消旋體和內(nèi)消旋體(C(C或或D)D)之間之間，彼此兩兩，彼此兩兩(A(A與與C C或或B B與與C)C)互為非對映體。互為非對映體。 1.1.分子式、結(jié)構(gòu)式相同，含兩個相同手性碳分子式、結(jié)構(gòu)式相同，含兩個相同手性碳 原子原子旋光異構(gòu)體總數(shù)旋光異構(gòu)體總數(shù)=3。2.2.一對對映體一對對映體(A(A與與B)B)和一個內(nèi)消旋體和一個內(nèi)消旋體(C(C或或D)D)。4.A4.A與與

40、B B等量混合組成一種外消旋體。等量混合組成一種外消旋體。結(jié)論：結(jié)論：COOHOHOHCH2OHHH()-2,3,4-三羥基丁酸三羥基丁酸給下列化合物命名：給下列化合物命名：寫出寫出: ()-3-氨基氨基-2-丁醇的結(jié)構(gòu)式丁醇的結(jié)構(gòu)式CH3CH3H HNH2HO23CH3CH3HHOHH2N23CH3CH3OHNH2HH23CH3CH3OHNH2HH23判斷環(huán)狀化合物有無旋光異構(gòu)現(xiàn)象：判斷環(huán)狀化合物有無旋光異構(gòu)現(xiàn)象：首先，找出環(huán)狀化合物的順反異構(gòu)；首先，找出環(huán)狀化合物的順反異構(gòu)；其次，判斷每一種順反異構(gòu)體是否存在旋光異構(gòu)體。其次，判斷每一種順反異構(gòu)體是否存在旋光異構(gòu)體。例如：判斷下列化合物各有

41、幾個異構(gòu)體例如：判斷下列化合物各有幾個異構(gòu)體COOHCOOHabcd2-甲基環(huán)甲基環(huán)丙基甲酸丙基甲酸COOHCH3COOHCHCH33COOH H3C2,2-二甲基二甲基環(huán)丙基甲酸環(huán)丙基甲酸1,2-環(huán)丙環(huán)丙基二甲酸基二甲酸 3-甲基環(huán)甲基環(huán)丁基甲酸丁基甲酸 COOHCH3存在順反異構(gòu)體，一個為順式，一個為反存在順反異構(gòu)體，一個為順式，一個為反式。兩種均無對稱面，各有一對對映異構(gòu)式。兩種均無對稱面，各有一對對映異構(gòu)體。體。 a 共有四種立體異構(gòu)體，即：共有四種立體異構(gòu)體，即：1. 化合物化合物a 2-甲基環(huán)丙基甲酸甲基環(huán)丙基甲酸HHCH3COOHHHHHHOOCCH3CH3COOH- -HHCH

42、3COOHHHHHHOOCCH3CH3COOH- -2. 化合物化合物b 2,2-二甲基環(huán)丙基甲酸二甲基環(huán)丙基甲酸 無順反異構(gòu)體存在，分子為不無順反異構(gòu)體存在，分子為不對稱分子，對稱分子，只存在兩種立體只存在兩種立體異構(gòu)體（互為對映異構(gòu)體）。異構(gòu)體（互為對映異構(gòu)體）。3COOHCHCH3COOHCHCH33HHCOOHCHCH33(S)-2,2-二甲基環(huán)丙基甲酸二甲基環(huán)丙基甲酸 (R)-2,2-二甲基環(huán)丙基甲酸二甲基環(huán)丙基甲酸存在順反異構(gòu)體，一個為順式，一個為反式。順存在順反異構(gòu)體，一個為順式，一個為反式。順式異構(gòu)體分子種有一對稱面，無旋光異構(gòu)體；反式異構(gòu)體分子種有一對稱面，無旋光異構(gòu)體；反式

43、異構(gòu)體為不對稱分子，存在一對對映異構(gòu)體。式異構(gòu)體為不對稱分子，存在一對對映異構(gòu)體。即：即：3.3.化合物化合物c 1,2-環(huán)丙基二甲酸環(huán)丙基二甲酸 COOHCOOH三種構(gòu)型三種構(gòu)型COOHHHHOOCCOOHHOOCCOOHHOOCHHHH- - -順順-1,2-環(huán)環(huán)丙基二酸丙基二酸(R,R)-反反-1,2-環(huán)丙基二酸環(huán)丙基二酸(S,S)-反反-1,2-環(huán)丙基二酸環(huán)丙基二酸存在順反異構(gòu)體，一種為順式，另一種為反式。兩種存在順反異構(gòu)體，一種為順式，另一種為反式。兩種異構(gòu)體均有對稱面，異構(gòu)體均有對稱面，均無旋光異構(gòu)體。均無旋光異構(gòu)體。順順-3-甲基環(huán)丁基甲酸甲基環(huán)丁基甲酸 反反-3-甲基環(huán)丁基甲酸

44、甲基環(huán)丁基甲酸 4.4.化合物化合物d 3-甲基環(huán)丁基甲酸甲基環(huán)丁基甲酸 COOH H3CH3CCOOHHHCOOHH3CHHCCCababSPSP2SP2 丙二烯兩端的碳原子連接的四個氫丙二烯兩端的碳原子連接的四個氫原子不共平面；當這兩個碳上連有不同原子不共平面；當這兩個碳上連有不同的原子或基團時，整個分子沒有對稱面的原子或基團時，整個分子沒有對稱面和對稱中心，是一個手性分子。和對稱中心，是一個手性分子。二、單鍵旋轉(zhuǎn)受阻礙的聯(lián)苯型化合物二、單鍵旋轉(zhuǎn)受阻礙的聯(lián)苯型化合物HO2CO2NNO2CO2HCO2HNO2O2NHO2CPPh2PPh2H3COH3COPPh2PPh2OO(CH2)nPPh2PPh2(R)-MeO-BIPHEP(R)-BINAP(R)-Cn-Tunephos 對分子式相同、結(jié)構(gòu)式相同，互為實物和對分子式相同、結(jié)構(gòu)式相同，互為實物和鏡像不能重疊的一對對映體來說，二者都鏡像不能重疊的一對對映體來說，二者都是手是手性分子，但在非手性條件下二者的理化性質(zhì)完性分子，但在非手性條件下二者的理化性質(zhì)完全相同，沒有手征性，只有在手性條件下其手全相同，沒有手征性，只有在手性條件下其手征性才能表現(xiàn)出來。征性