有機(jī)化學(xué)課件--醇和酚課件

1、2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件第八章第八章 醇和酚醇和酚2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件 一一 醇的結(jié)構(gòu)、分類、異構(gòu)和命名醇的結(jié)構(gòu)、分類、異構(gòu)和命名 二二 醇的制法醇的制法 三三 醇的化學(xué)性質(zhì)醇的化學(xué)性質(zhì) 四四 酚的結(jié)構(gòu)和命名酚的結(jié)構(gòu)和命名 五五 酚的制法酚的制法 六六 酚的化學(xué)性質(zhì)酚的化學(xué)性質(zhì) 本章提綱本章提綱2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件8.1 醇的結(jié)構(gòu)、分類、異構(gòu)和命名醇的結(jié)構(gòu)、分類、異構(gòu)和命名8.1.1 醇的結(jié)構(gòu)醇的結(jié)構(gòu) 氧原子的電子構(gòu)型：氧原子的電子構(gòu)型：1s22s22px22py12pz1。（一）（一）醇醇官能團(tuán)官能團(tuán)：羥基羥基（OH）（又稱醇羥基）。）（又稱醇羥基）。水水分子中的分

2、子中的氧原子氧原子也是以也是以 軌道與氫原軌道與氫原 子的子的s軌道相互交蓋成鍵的。軌道相互交蓋成鍵的。不等性不等性sp3雜化雜化2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件 同樣，在醇分子中的同樣，在醇分子中的O H鍵也是氧原子以一個(gè)鍵也是氧原子以一個(gè)sp3雜化軌道與氫原子的雜化軌道與氫原子的1s軌道相互交蓋成鍵的。軌道相互交蓋成鍵的。CO鍵鍵是碳原子的一個(gè)是碳原子的一個(gè)sp3雜化軌道與氧原子的一個(gè)雜化軌道與氧原子的一個(gè)sp3雜化軌雜化軌道相互交蓋而成：道相互交蓋而成： (a) 甲醇的成鍵軌道甲醇的成鍵軌道 (b)甲醇分子中氧原子正四面體結(jié)構(gòu)甲醇分子中氧原子正四面體結(jié)構(gòu)2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件 按按

3、-OH數(shù)數(shù) 目分類：目分類：一元醇：一元醇： CH2CHCH2 OH OH OH多元醇：多元醇：CH2CH2OH OH二元醇：二元醇：伯醇伯醇：RCH2-OH叔醇叔醇：R3C-OH仲醇仲醇：R2CH-OH-OH 按烴基結(jié)按烴基結(jié) 構(gòu)分類：構(gòu)分類： 脂環(huán)醇：脂環(huán)醇：脂肪醇：脂肪醇：芳香醇：芳香醇：飽和醇飽和醇：RCH2-OH不飽和醇不飽和醇：CH2=CHCH2OH -CH2-OH伯醇伯醇(第一醇第一醇)(1醇醇)仲醇仲醇(第二第二)醇醇(2醇醇)叔醇叔醇(第三醇第三醇)(3醇醇)8.1.2 醇的分類醇的分類乙二醇乙二醇丙三醇丙三醇2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件例如：例如： 飽和醇飽和醇 乙醇乙醇

4、 異丙醇異丙醇 新戊醇新戊醇環(huán)己醇環(huán)己醇 不飽和醇不飽和醇烯丙醇烯丙醇炔丙醇炔丙醇 芳醇芳醇苯甲醇苯甲醇 (芐醇芐醇)CH2=CH-CH2-OHCH C-CH2-OHCH2-OHCH3CH2OHOHCH3CHCH3OH2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件 醇的構(gòu)造異構(gòu)包括碳鏈的異構(gòu)和官能團(tuán)的異構(gòu)。醇的構(gòu)造異構(gòu)包括碳鏈的異構(gòu)和官能團(tuán)的異構(gòu)。例如：例如：正丁醇正丁醇異丁醇（異丁醇（2-甲基甲基-1-丙醇）丙醇） 官能團(tuán)位置異構(gòu)：官能團(tuán)位置異構(gòu)：正丙醇正丙醇異丙醇異丙醇8.1.3 醇的異構(gòu)和命名醇的異構(gòu)和命名 碳鏈異構(gòu)：碳鏈異構(gòu)：CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2OHCH3CHCH3OHCH3

5、CHCH2OHCH32022-1-22有機(jī)化學(xué)課件命名：命名： 低級(jí)的醇可以按烴基的習(xí)慣名稱后低級(jí)的醇可以按烴基的習(xí)慣名稱后面加一面加一“醇醇”字來(lái)命名字來(lái)命名. 對(duì)于結(jié)構(gòu)不太復(fù)雜的醇對(duì)于結(jié)構(gòu)不太復(fù)雜的醇,可以可以甲醇甲醇作為母體作為母體,把其它醇看作是甲醇的烷基衍生物來(lái)命名把其它醇看作是甲醇的烷基衍生物來(lái)命名. 選擇含有羥基的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈選擇含有羥基的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈,而把支鏈看作取代基而把支鏈看作取代基;主鏈中碳原子的編號(hào)從靠近羥基主鏈中碳原子的編號(hào)從靠近羥基的一端開始的一端開始,按照主鏈中所含碳原子數(shù)目而稱為某醇按照主鏈中所含碳原子數(shù)目而稱為某醇;支支鏈的位次、名稱及羥基的位次寫在名

6、稱的前面。鏈的位次、名稱及羥基的位次寫在名稱的前面。(1) 習(xí)慣命名法習(xí)慣命名法:(2) 衍生物命名法衍生物命名法:(3) 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法:2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件構(gòu)造式構(gòu)造式習(xí)慣命名法習(xí)慣命名法衍生物命名法衍生物命名法系統(tǒng)系統(tǒng)2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件(4) 不飽和醇不飽和醇的系統(tǒng)命名的系統(tǒng)命名:應(yīng)選擇連有羥基同時(shí)含有重應(yīng)選擇連有羥基同時(shí)含有重鍵鍵(雙鍵和三鍵雙鍵和三鍵)碳原子在內(nèi)的碳鏈作為主鏈碳原子在內(nèi)的碳鏈作為主鏈,編號(hào)時(shí)盡編號(hào)時(shí)盡可能使羥基的位號(hào)最小可能使羥基的位號(hào)最小:4-(正正)丙基丙基-5-己烯己烯-1-醇醇(5) 芳醇的命名芳醇的命名,可把芳基作為取代基可把芳基

7、作為取代基:3-苯基苯基-2-丙烯丙烯-1-醇醇 (肉桂醇肉桂醇)1-苯乙醇苯乙醇( -苯乙醇苯乙醇)2-苯乙醇苯乙醇 ( -苯乙醇苯乙醇)CH2-CH3OH12 CH2-CH2-12OH 2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件(6) 多元醇多元醇: 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的常以俗名稱呼結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的常以俗名稱呼,結(jié)構(gòu)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的,應(yīng)盡應(yīng)盡可能選擇包含多個(gè)羥基在內(nèi)的碳鏈作為主鏈可能選擇包含多個(gè)羥基在內(nèi)的碳鏈作為主鏈,并把羥基的并把羥基的數(shù)目數(shù)目(以二、三、以二、三、表示表示)和位次和位次(用用1,2,表示表示)放在醇名放在醇名之前表示出來(lái)之前表示出來(lái). -二醇二醇兩個(gè)羥基處于相鄰的兩個(gè)碳原子上的醇兩個(gè)羥基處于相鄰的

8、兩個(gè)碳原子上的醇. -二醇二醇兩個(gè)羥基所在碳原子間相隔一個(gè)碳原子的醇兩個(gè)羥基所在碳原子間相隔一個(gè)碳原子的醇. -二醇二醇相隔兩個(gè)碳原子的醇相隔兩個(gè)碳原子的醇.例例1:1,2-乙二醇乙二醇 簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱:乙二醇乙二醇俗名俗名:甘醇甘醇 ( -二醇二醇)1,2-丙二醇丙二醇 ( -二醇二醇)1,3-丙二醇丙二醇 ( -二醇二醇)2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件例例2: 1,2,3-丙三醇丙三醇簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱:丙三醇丙三醇( 俗稱俗稱: 甘油甘油 )2,2-雙雙(羥甲基羥甲基)-1,3-丙二醇丙二醇(俗名俗名: 季戊四醇季戊四醇)順順-1,2-環(huán)戊二醇環(huán)戊二醇2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件（1）烯烴直接水合：）

9、烯烴直接水合：用于一些簡(jiǎn)單的醇制備，符合馬用于一些簡(jiǎn)單的醇制備，符合馬氏規(guī)律。氏規(guī)律。8.2 醇的制法醇的制法8.2.1 烯烴水合烯烴水合CH2=CH2 + HOH CH3CH2-OHH3PO4-硅藻土硅藻土280300,8MPaCH3-CH=CH2 + HOH CH3-CH-CH3H3PO4-硅藻土硅藻土195, 2MPaOH2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件 叔丁醇叔丁醇 工業(yè)上，也可以將烯烴通入稀硫酸（工業(yè)上，也可以將烯烴通入稀硫酸（6065%硫酸硫酸水溶液），即在酸催化下水合成醇：水溶液），即在酸催化下水合成醇： 烴基硫酸氫酯烴基硫酸氫酯（2）烯烴間接水合）烯烴間接水合(CH3)2C=CH

10、2 + H2O (CH3)3C-OHH+, 252022-1-22有機(jī)化學(xué)課件(CH3)2C=CH2 + H+ (CH3)3C+ (CH3)3C-OH2 (CH3)3C-OH + H+H2O+H+重排重排H2O-H+H+的加成符合馬氏規(guī)律的加成符合馬氏規(guī)律該反應(yīng)歷程：該反應(yīng)歷程： 不對(duì)稱烯烴不對(duì)稱烯烴, 在酸催化下水合在酸催化下水合,往往中間體碳正離子往往中間體碳正離子 可發(fā)生重排可發(fā)生重排:(CH3)3CCH=CH22022-1-22有機(jī)化學(xué)課件硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)H2O2,OH-代表代表: 特點(diǎn)特點(diǎn): （1）產(chǎn)率高）產(chǎn)率高;具有高度的方向選擇性具有高度的方向選擇性, （2）

11、水分子水分子在加成方向上總是在加成方向上總是反反馬爾科夫尼馬爾科夫尼科夫規(guī)律科夫規(guī)律,所以所以,不對(duì)稱不對(duì)稱的的 -烯烴烯烴經(jīng)硼氫化氧化反應(yīng)可經(jīng)硼氫化氧化反應(yīng)可得到相應(yīng)的得到相應(yīng)的伯醇。伯醇。8.2.2 硼氫化硼氫化-氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件例例1:例例2:例例3:正丙醇正丙醇異丁醇異丁醇順式順式CH38 5 %(BH3)2H2O2HO-OHCH3HH2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件例例4:無(wú)重排反應(yīng)產(chǎn)物無(wú)重排反應(yīng)產(chǎn)物硼氫化硼氫化-氧化反應(yīng)氧化反應(yīng): 立體化學(xué)上是立體化學(xué)上是順式加成順式加成,且無(wú)重排且無(wú)重排產(chǎn)物產(chǎn)物.在合成上可以制得用其他方法不易得到的醇在合成上可以制得用

12、其他方法不易得到的醇.2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件8.2.3 從醛、酮、羧酸及其酯還原從醛、酮、羧酸及其酯還原 醛醛 酮酮 羧酸羧酸 伯醇伯醇 伯醇伯醇 仲醇仲醇（1）催化加氫催化加氫（催化劑為鎳、鉑或鈀）（催化劑為鎳、鉑或鈀）（2）用還原劑用還原劑（LiAlH4或或NaBH4）還原生成醇。）還原生成醇。RCH RCH2OHOH還原劑還原劑RCR RCHROH還原劑還原劑OHRCOH RCH2OHOH還原劑還原劑2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件例：例： 伯醇伯醇 羧酸酯：羧酸酯： 丁醇丁醇 （85%）RCOR RCH2OH + ROHOH還原劑還原劑2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件例例1：例例2

13、：（100 %）新戊醇（新戊醇（92%）羧酸羧酸最難還原，與一般化學(xué)還原劑不起反應(yīng)，但可被最難還原，與一般化學(xué)還原劑不起反應(yīng)，但可被LiAlH4 （強(qiáng)）（強(qiáng)）還原成醇：還原成醇：CH3COH + LiAlH4 CH3CH2OH(1)無(wú)水乙醚無(wú)水乙醚(2) 水解水解OCH3CCOOH + LiAlH4CH3CH3CH3CCH2OH CH3CH3(1) 乙醚乙醚(2) H2O2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件 酯酯要更高溫、高壓才能催化加氫?？杀灰邷?、高壓才能催化加氫?？杀籐iAlH4 還原成還原成醇最常用的是金屬鈉和醇，但一般醇最常用的是金屬鈉和醇，但一般不能用不能用NaBH4還原：還原： 當(dāng)用

14、當(dāng)用NaBH4或異丙醇鋁作還原劑時(shí)，可使不飽和醛、或異丙醇鋁作還原劑時(shí)，可使不飽和醛、酮還原為不飽和醇而酮還原為不飽和醇而不影響碳碳雙鍵不影響碳碳雙鍵： 丁醇丁醇 巴豆醇巴豆醇CH3CH=CHCHOH2,NiCH3CH2CH2CH2OHAlOCH(CH3)23(CH3)2CHOH溶劑溶劑CH3CH=CHCH2OHRCOC2H5 RCH2OH + C2H5OHONaC2H5OH2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件 例例2： 肉桂醛肉桂醛 肉桂醇肉桂醇 注意：注意： LiAlH4或或NaBH4作還原劑時(shí)，均不影響碳碳作還原劑時(shí)，均不影響碳碳雙鍵、三鍵，但雙鍵、三鍵，但LiAlH4還原性強(qiáng)，還原性強(qiáng)，可對(duì)

15、可對(duì)羧酸羧酸和和酯酯的羰的羰基還原，對(duì)基還原，對(duì)-NO2、-CN等不飽和鍵還原成等不飽和鍵還原成-NH2和和-CH2NH2。（P291）醛、酮醛、酮醇醇酸、酯酸、酯酰胺酰胺醇、胺醇、胺不反應(yīng)不反應(yīng)2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件 這個(gè)反應(yīng)可利用來(lái)制備各種醇：例如，從甲醛可以得到這個(gè)反應(yīng)可利用來(lái)制備各種醇：例如，從甲醛可以得到伯醇，從其他醛可以得到仲醇，從酮可以得到叔醇。伯醇，從其他醛可以得到仲醇，從酮可以得到叔醇。 反應(yīng)必須在醚（例如無(wú)水乙醚或四氫呋喃）中進(jìn)行：反應(yīng)必須在醚（例如無(wú)水乙醚或四氫呋喃）中進(jìn)行：伯醇伯醇例例1： 8.2.4 從格利雅試劑制備從格利雅試劑制備 甲醛甲醛2022-1-22

16、有機(jī)化學(xué)課件例例2：例例3：仲醇仲醇叔醇叔醇醛醛酮酮2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件制備所需要的醇，可以從連接醇羥基碳上的三個(gè)基制備所需要的醇，可以從連接醇羥基碳上的三個(gè)基團(tuán)的團(tuán)的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)來(lái)考慮：來(lái)考慮：2-甲基甲基-2-己醇己醇2-甲基甲基-2-己醇己醇正丁基溴正丁基溴化鎂化鎂丙酮丙酮2-己醇己醇甲基溴化鎂甲基溴化鎂 利用格利雅試劑，可由利用格利雅試劑，可由簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單的醇合成的醇合成復(fù)雜復(fù)雜的醇。的醇。2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件 實(shí)際上許多鹵化物是由醇制得，此外，水解過(guò)程中實(shí)際上許多鹵化物是由醇制得，此外，水解過(guò)程中還有副反應(yīng)（消除）產(chǎn)生烯烴。所以只有在相應(yīng)的鹵還有副反應(yīng)（消除）產(chǎn)生烯烴。所

17、以只有在相應(yīng)的鹵烴容易得到時(shí)才采用此法：烴容易得到時(shí)才采用此法：烯丙基氯（烯丙基氯（易從丙烯高溫氯化得到易從丙烯高溫氯化得到）烯丙醇烯丙醇芐氯（芐氯（甲苯高溫氯化甲苯高溫氯化）芐醇芐醇8.2.5 從鹵烷水解從鹵烷水解2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件 低級(jí)醇為具有酒味的無(wú)色透明液體。低級(jí)醇為具有酒味的無(wú)色透明液體。 C12以上的直鏈醇為固體。以上的直鏈醇為固體。 低級(jí)直鏈飽和一元醇的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近的低級(jí)直鏈飽和一元醇的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近的烷烴的沸點(diǎn)高得多（烷烴的沸點(diǎn)高得多（Why？）？） 。8.3 醇的物理性質(zhì)醇的物理性質(zhì)OHRORHOHRHOR (醇分子間氫鍵締合醇分子間氫鍵締合)2

18、022-1-22有機(jī)化學(xué)課件 直鏈伯醇的沸點(diǎn)直鏈伯醇的沸點(diǎn)直鏈伯醇的沸點(diǎn)最高，帶支鏈的醇的沸點(diǎn)要低些，直鏈伯醇的沸點(diǎn)最高，帶支鏈的醇的沸點(diǎn)要低些，支鏈越多，沸點(diǎn)越低支鏈越多，沸點(diǎn)越低。 正丁醇正丁醇 異丁醇異丁醇 仲丁醇仲丁醇 叔丁醇叔丁醇沸點(diǎn)：沸點(diǎn)： 117.7 108 99.5 82.5 2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件 甲醇、乙醇、丙醇都能與水混溶，混溶時(shí)有熱量放出，甲醇、乙醇、丙醇都能與水混溶，混溶時(shí)有熱量放出，并使體積縮小。并使體積縮小。 自正丁醇開始自正丁醇開始,隨著烴基的增大隨著烴基的增大,在水中的溶解度在水中的溶解度降低降低,癸醇以上的醇幾乎不溶于水（低級(jí)醇是由于氫鍵癸醇以上的醇

19、幾乎不溶于水（低級(jí)醇是由于氫鍵,隨著烴基的增大隨著烴基的增大,烴基部分的范得華力增大烴基部分的范得華力增大,同時(shí)烴基對(duì)同時(shí)烴基對(duì)羥基有遮蔽作用羥基有遮蔽作用,阻礙了醇羥基與水形成氫鍵阻礙了醇羥基與水形成氫鍵,溶解度降溶解度降低低,故高級(jí)醇的溶解性質(zhì)與烴相似故高級(jí)醇的溶解性質(zhì)與烴相似）。）。ROHHOHHORHOH 醇與水分子間氫鍵締合：醇與水分子間氫鍵締合：2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件 多元醇多元醇分子中含有兩個(gè)以上的羥基，可以形成更多分子中含有兩個(gè)以上的羥基，可以形成更多的氫鍵，所以分子中所含羥基越多，沸點(diǎn)越高，在水的氫鍵，所以分子中所含羥基越多，沸點(diǎn)越高，在水中的溶解度也越大。中的溶解度

20、也越大。 例：例： 乙二醇沸點(diǎn)：乙二醇沸點(diǎn)：197 甘油（丙三醇）沸點(diǎn)：甘油（丙三醇）沸點(diǎn)：290。2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件醇的性質(zhì)主要是由它的官能團(tuán)（醇的性質(zhì)主要是由它的官能團(tuán)（OH）決定的。決定的。 醇的化學(xué)反應(yīng)中，根據(jù)鍵的斷裂方式，主要有：醇的化學(xué)反應(yīng)中，根據(jù)鍵的斷裂方式，主要有： 烴基結(jié)構(gòu)的不同也會(huì)影響反應(yīng)性能，或?qū)е路磻?yīng)歷烴基結(jié)構(gòu)的不同也會(huì)影響反應(yīng)性能，或?qū)е路磻?yīng)歷程的改變：如分子程的改變：如分子重排重排反應(yīng)。反應(yīng)。8.4 醇的化學(xué)性質(zhì)醇的化學(xué)性質(zhì)氫氧氫氧鍵斷裂和鍵斷裂和碳氧碳氧鍵斷裂兩種不同類型的反應(yīng)。鍵斷裂兩種不同類型的反應(yīng)。2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件 醇與水都含有羥基

21、，都屬于極性化合物，具有相似的性醇與水都含有羥基，都屬于極性化合物，具有相似的性質(zhì)：如與活潑金屬質(zhì)：如與活潑金屬(Na,K,Mg,Al等等)反應(yīng)，放出氫氣：反應(yīng)，放出氫氣：8.4.1 與活潑金屬的反應(yīng)與活潑金屬的反應(yīng)RCH2OH + NaRCH2ONa + 1/2H2(CH3)3COH + K(CH3)3COK + 1/2H2作堿性試劑或親核試劑作消除反應(yīng)試劑醇鈉醇鈉醇鉀醇鉀異丙醇鋁異丙醇鋁可作催化劑和還原劑可作催化劑和還原劑2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件 液態(tài)醇液態(tài)醇的酸性強(qiáng)弱順序：的酸性強(qiáng)弱順序： 醇可以看成是一個(gè)比水更弱的酸醇可以看成是一個(gè)比水更弱的酸,其其共軛堿共軛堿是強(qiáng)堿是強(qiáng)堿.醇的

22、反應(yīng)活性為醇的反應(yīng)活性為: 甲醇甲醇 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇 醇鈉遇水就分解成原來(lái)的醇和氫氧化鈉醇鈉遇水就分解成原來(lái)的醇和氫氧化鈉.其水解是一其水解是一可逆反應(yīng)可逆反應(yīng),平衡偏向生成醇的一邊平衡偏向生成醇的一邊: 異丙醇鋁和叔丁醇鋁也是一個(gè)很好的催化劑和還原異丙醇鋁和叔丁醇鋁也是一個(gè)很好的催化劑和還原劑劑.RONa + H2OROH + NaOH1o醇 2o醇 3o醇2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件這是制備鹵烷的重要方法這是制備鹵烷的重要方法:8.4.2 鹵烴的生成鹵烴的生成 （1）醇與）醇與HX作用作用(可逆反應(yīng)可逆反應(yīng))R OH + HXR X + H2O 氫鹵酸的反應(yīng)活性：氫鹵酸的反

23、應(yīng)活性：HI HBr HCl如：如：RCH2-OH + HI RCH2I + H2O H2SO4RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2ORCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2OZnCl22022-1-22有機(jī)化學(xué)課件 由伯醇制備相應(yīng)的鹵烷由伯醇制備相應(yīng)的鹵烷(碘烷除外碘烷除外),一般用鹵化鈉和一般用鹵化鈉和濃硫酸為試劑濃硫酸為試劑: 在濃硫酸存在下在濃硫酸存在下,仲醇可發(fā)生消除反應(yīng)生成烯仲醇可發(fā)生消除反應(yīng)生成烯.3o 醇 、烯丙醇、芐醇 室溫下反應(yīng)液立即混濁、分層； 2o醇 2 5 min. 反應(yīng)液混濁、分層； 1o醇 加熱，反應(yīng)液混濁、分層；各種醇與濃各種醇與濃HCl

24、在在ZnCl2(盧卡斯試劑盧卡斯試劑)催化下的反應(yīng)活性催化下的反應(yīng)活性: 芐醇和烯丙醇芐醇和烯丙醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 甲醇甲醇ROH + NaX RX + NaHSO3 + H2OH2SO42022-1-22有機(jī)化學(xué)課件CH3CH2CH2CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2 + H2OCH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室溫室溫(25min后出現(xiàn)渾濁后出現(xiàn)渾濁)HCH3C OHCH3CH3HClCH3C ClCH3C3H2O(馬上出現(xiàn)渾濁馬上出現(xiàn)渾濁)ZnCl2室溫室溫ZnCl2OHCl(加熱才出現(xiàn)渾濁加熱才出現(xiàn)渾濁) 由于鹵烷不溶于水

25、由于鹵烷不溶于水,可通過(guò)此反應(yīng)觀察反應(yīng)中出現(xiàn)渾可通過(guò)此反應(yīng)觀察反應(yīng)中出現(xiàn)渾濁或分層的快慢區(qū)別濁或分層的快慢區(qū)別伯伯,仲仲,叔醇叔醇、芐醇和烯丙醇、芐醇和烯丙醇.盧卡斯試劑盧卡斯試劑分別與伯分別與伯,仲仲,叔醇在常溫下作用叔醇在常溫下作用:2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件 重排重排: 有一些醇（除大多數(shù)伯醇外）與氫鹵酸反應(yīng)，有一些醇（除大多數(shù)伯醇外）與氫鹵酸反應(yīng)，時(shí)常有重排產(chǎn)物生成，如：時(shí)常有重排產(chǎn)物生成，如：Why？CH3C-CHCH3CH3OHHHClCH3C-CHCH3CH3OH2H+-H2OCH3C-CHCH3CH3H+重排CH3C-CH2CH3CH3+Cl-Cl-CH3C-CH2CH3C

26、lCH3CH3C-CHCH3CH3H Cl 重排反應(yīng)歷程重排反應(yīng)歷程：例例1：CH3-C C-CH3CH3HHOHCH3-C-CH2-CH3 CH3ClHCl2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件 例例2：（主要產(chǎn)物）（主要產(chǎn)物） 注意注意：該反應(yīng)由于新戊醇：該反應(yīng)由于新戊醇 碳上叔丁基位阻較大，碳上叔丁基位阻較大，阻礙了親核試劑的進(jìn)攻而不利于阻礙了親核試劑的進(jìn)攻而不利于SN2反應(yīng)，所以反應(yīng)反應(yīng)，所以反應(yīng)按按SN1歷程進(jìn)行：歷程進(jìn)行：2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件較不穩(wěn)定較不穩(wěn)定較穩(wěn)定較穩(wěn)定 反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件 大多數(shù)大多數(shù)伯醇伯醇不發(fā)生重排：這是由于它們與氫鹵酸的不發(fā)

27、生重排：這是由于它們與氫鹵酸的反應(yīng)是按反應(yīng)是按SN2歷程進(jìn)行的：歷程進(jìn)行的： 注意：注意：醇可以與醇可以與PI3（或（或PBr3），），PCl5或或SOCl2反應(yīng)生反應(yīng)生成相應(yīng)的鹵烷，而成相應(yīng)的鹵烷，而不發(fā)生重排不發(fā)生重排：ROH + SOCl2RCl + SO2 + HCl3ROH + PI3 3RI + P(OH)3 (P + I2 或或Br2)ROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件與硫酸、硝酸、磷酸等也可反應(yīng)，生成無(wú)機(jī)酸酯：與硫酸、硝酸、磷酸等也可反應(yīng)，生成無(wú)機(jī)酸酯：（酸性酯）（酸性酯）（中性酯）（中性酯） 硫酸與乙醇作用：硫酸氫乙酯和硫酸

28、二乙酯。硫酸與乙醇作用：硫酸氫乙酯和硫酸二乙酯。（烷基化劑：硫酸二甲（烷基化劑：硫酸二甲(乙乙)酯酯,有劇毒有劇毒）8.4.3 與無(wú)機(jī)酸的反應(yīng)與無(wú)機(jī)酸的反應(yīng)CH3OH + H2SO4CH3OSOHOO硫酸氫甲酯CH3OH硫酸二甲酯CH3OSOCH3OO2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件 高級(jí)醇的酸性硫酸酯鈉鹽高級(jí)醇的酸性硫酸酯鈉鹽,如如:C12H25OSO2ONa,是一是一種合成洗滌劑種合成洗滌劑. 甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯是一種炸藥是一種炸藥;+ 3HONO2+ 3H2O甘油三硝酸酯CH2OHCHOHCH2OHCH2ONO2CHONO2CH2ONO2ROH-H2O烷基磷酸酯三烷基磷酸酯二烷基磷酸

29、酯ROH + HOPOHOOH-H2OROPOHOOHROPOHOORROH-H2OROPOROOR 磷酸三丁酯可用作萃取劑和增塑劑磷酸三丁酯可用作萃取劑和增塑劑:2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件按反應(yīng)條件不同按反應(yīng)條件不同,可以發(fā)生分子內(nèi)脫水而生成可以發(fā)生分子內(nèi)脫水而生成烯烴烯烴;也也可以發(fā)生分子間脫水而生成可以發(fā)生分子間脫水而生成醚類醚類:乙烯乙烯乙醚乙醚例例1:例例2:8.4.4 脫水反應(yīng)脫水反應(yīng)2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件CH366%H2SO4CH3100 溫度的影響溫度的影響低溫有利于取代反應(yīng)而生成醚；高低溫有利于取代反應(yīng)而生成醚；高溫有利于消除反應(yīng)，即分子內(nèi)脫水生成烯烴。溫有利于消

30、除反應(yīng)，即分子內(nèi)脫水生成烯烴。 醇結(jié)構(gòu)的影響醇結(jié)構(gòu)的影響一般叔醇脫水不生成醚，而生一般叔醇脫水不生成醚，而生成烯烴成烯烴。 醇脫水反應(yīng)取向醇脫水反應(yīng)取向符合查依采夫規(guī)則。符合查依采夫規(guī)則。例例1：2-丁烯（主要產(chǎn)物）丁烯（主要產(chǎn)物）80%例例2：1-苯基丙烯（苯基丙烯（共軛烯，共軛烯，唯一產(chǎn)物唯一產(chǎn)物）仲丁醇仲丁醇1-苯基苯基-2-丙醇丙醇2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件 醇脫水反應(yīng)常用的脫水劑醇脫水反應(yīng)常用的脫水劑濃硫酸、濃硫酸、氧化鋁（無(wú)重氧化鋁（無(wú)重排產(chǎn)物）排產(chǎn)物）。正丁醇正丁醇2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件例例:2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件補(bǔ)充補(bǔ)充1：擴(kuò)環(huán)重排：擴(kuò)環(huán)重排-消除消除CH2

31、OHH+170oC?具體反應(yīng)歷程：具體反應(yīng)歷程：CH2OHH+CH2OH2+CH2-H2O+重排H+-H+Why？2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件氧化劑：高錳酸鉀、鉻酸氧化劑：高錳酸鉀、鉻酸 伯醇氧化伯醇氧化醛醛羧酸；仲醇氧化羧酸；仲醇氧化酮。酮。例例1：例例2：8.4.5 氧化和脫氫氧化和脫氫 （1）伯醇、仲醇的氧化）伯醇、仲醇的氧化2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件（2）叔醇分子）叔醇分子，只有在劇烈條件下發(fā)生氧化，則碳，只有在劇烈條件下發(fā)生氧化，則碳鏈斷裂，生成含碳原子較少的產(chǎn)物：鏈斷裂，生成含碳原子較少的產(chǎn)物：例例3：2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件例例4：合成尼龍合成尼龍-66的原料的原料（

32、與乙二胺）（與乙二胺）（3）脂環(huán)醇氧化）脂環(huán)醇氧化先生成酮先生成酮再生成二元羧酸再生成二元羧酸2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件（4）伯醇和仲醇的脫氫）伯醇和仲醇的脫氫生成醛、酮生成醛、酮例例5：例例6： 由于伯、仲、叔醇氧化后生成的產(chǎn)物不同，因此由于伯、仲、叔醇氧化后生成的產(chǎn)物不同，因此可以根據(jù)氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)區(qū)別它們?？梢愿鶕?jù)氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)區(qū)別它們。2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件最早是由木材干餾而得；最早是由木材干餾而得； 近代工業(yè)以近代工業(yè)以合成氣合成氣(CO+2H2)(p74)和天然氣和天然氣(甲烷甲烷) 為為原料，在高溫、高壓和催化劑存在下合成：原料，在高溫、高壓和催化劑存在下合成： 甲醇

33、甲醇: 無(wú)色無(wú)色,易燃易燃,有毒有毒,致盲致盲. 主要制備甲醛以及作甲基化劑和溶劑主要制備甲醛以及作甲基化劑和溶劑;可作為燃料?？勺鳛槿剂?。8.5 重要的醇重要的醇8.5.1 甲醇甲醇2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件乙烯制備；淀粉或糖蜜發(fā)酵制酒精：乙烯制備；淀粉或糖蜜發(fā)酵制酒精： 發(fā)酵液含發(fā)酵液含10%15%乙醇；分餾可得乙醇；分餾可得95.6%的乙醇；的乙醇； 無(wú)水乙醇無(wú)水乙醇（絕對(duì)乙醇絕對(duì)乙醇）95.6%的乙醇先與生石灰（的乙醇先與生石灰（CaO）共）共熱、蒸餾得到熱、蒸餾得到99.5%乙醇，再用鎂處理除去微量水分得到乙醇，再用鎂處理除去微量水分得到99.95%乙醇；工業(yè)上無(wú)水乙醇的制法是先

34、在乙醇；工業(yè)上無(wú)水乙醇的制法是先在95.6%乙醇中加入一定量的乙醇中加入一定量的苯，再進(jìn)行蒸餾。苯，再進(jìn)行蒸餾。 加入少量無(wú)水硫酸銅，如呈藍(lán)色，則表明有水存在。加入少量無(wú)水硫酸銅，如呈藍(lán)色，則表明有水存在。(一)(二)8.5.2 乙醇乙醇2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件 俗稱俗稱甘醇甘醇,可從乙烯制備可從乙烯制備,采用環(huán)氧乙烷水合法采用環(huán)氧乙烷水合法:185.3 乙二醇乙二醇CH2=CH22022-1-22有機(jī)化學(xué)課件 乙二醇可與環(huán)氧乙烷作用乙二醇可與環(huán)氧乙烷作用乳化劑、軟化劑及氣乳化劑、軟化劑及氣體凈化劑（脫硫、脫體凈化劑（脫硫、脫CO2）等）等:與與SOCl2反應(yīng)反應(yīng)鹵素取代鹵素取代2022

35、-1-22有機(jī)化學(xué)課件 凡相鄰碳原子上連有兩個(gè)或多個(gè)凡相鄰碳原子上連有兩個(gè)或多個(gè)OH基的化合物也基的化合物也能發(fā)生同樣的氧化反應(yīng)：能發(fā)生同樣的氧化反應(yīng)： 該反應(yīng)是定量進(jìn)行的，可用來(lái)該反應(yīng)是定量進(jìn)行的，可用來(lái)定量測(cè)定定量測(cè)定1,2-二醇含量二醇含量. 1,2-二醇被高碘酸或四乙酸鉛氧化二醇被高碘酸或四乙酸鉛氧化:2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件帶有甜味的有毒性的粘稠液體帶有甜味的有毒性的粘稠液體; 沸點(diǎn)沸點(diǎn)(197)、相對(duì)密度較高（氫鍵締合）；可做高、相對(duì)密度較高（氫鍵締合）；可做高沸點(diǎn)溶劑沸點(diǎn)溶劑;(3) 可與水混溶可與水混溶,但不溶于乙醚但不溶于乙醚;(4) 是很好的是很好的防凍劑防凍劑;(5

36、) 是合成聚酯纖維滌綸、乙二醇二硝酸酯炸藥等的原是合成聚酯纖維滌綸、乙二醇二硝酸酯炸藥等的原料。料。(6) 聚乙二醇醚聚乙二醇醚類類(ROCH2CH2OnH)是一非離是一非離子型表面活性劑。子型表面活性劑。 乙二醇的性質(zhì)乙二醇的性質(zhì):2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件 以酯的形式存在于自然界中（油脂的主要成分）以酯的形式存在于自然界中（油脂的主要成分）.(1) 丙三醇最早是由油脂水解來(lái)制備。丙三醇最早是由油脂水解來(lái)制備。(2) 以丙烯為原料制備以丙烯為原料制備:加上反馬加上反馬？8.5.4 丙三醇丙三醇 (甘油甘油) 氯丙烯法氯丙烯法( (氯化法氯化法) )2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件 甘油是有

37、甜味的粘稠液體甘油是有甜味的粘稠液體,沸點(diǎn)比乙二醇更高沸點(diǎn)比乙二醇更高(氫鍵氫鍵). 工業(yè)上用來(lái)制造三硝酸甘油酯用作炸藥或醫(yī)藥工業(yè)上用來(lái)制造三硝酸甘油酯用作炸藥或醫(yī)藥;也可用也可用 來(lái)合成樹脂來(lái)合成樹脂;在印刷、化妝品等工業(yè)上用作潤(rùn)濕劑在印刷、化妝品等工業(yè)上用作潤(rùn)濕劑. 丙烯氧化法丙烯氧化法(氧化法氧化法):2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件存在于茉莉等香精油中。存在于茉莉等香精油中。 工業(yè)上可從苯氯甲烷在碳酸鉀或碳酸鈉存在下工業(yè)上可從苯氯甲烷在碳酸鉀或碳酸鈉存在下水解水解而得：而得： 苯甲醇為無(wú)色液體，具有芳香味，微溶于水，溶于乙苯甲醇為無(wú)色液體，具有芳香味，微溶于水，溶于乙醇、甲醇等有機(jī)溶劑。

38、醇、甲醇等有機(jī)溶劑。 羥基受苯環(huán)影響而性質(zhì)活潑，易發(fā)生取代反應(yīng)。羥基受苯環(huán)影響而性質(zhì)活潑，易發(fā)生取代反應(yīng)。 有微弱的麻醉作用。有微弱的麻醉作用。8.5.5 苯甲醇苯甲醇芐醇芐醇2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件 酚酚 羥基（羥基（-OH）直接連在直接連在苯環(huán)苯環(huán)上的化合物稱為酚。上的化合物稱為酚。 酚的分類酚的分類 按照酚類分子中所含羥基的數(shù)目多少，分按照酚類分子中所含羥基的數(shù)目多少，分為一元酚和多元酚。為一元酚和多元酚。酚的命名酚的命名 以苯酚作為母體，苯環(huán)上連接的其他基團(tuán)以苯酚作為母體，苯環(huán)上連接的其他基團(tuán)作為取代基。根據(jù)分子中羥基的數(shù)目，分為：一元酚、作為取代基。根據(jù)分子中羥基的數(shù)目，分為：

39、一元酚、二元酚、三元酚等。二元酚、三元酚等。（二）（二）酚酚10.6 酚的結(jié)構(gòu)和命名酚的結(jié)構(gòu)和命名2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件一元酚一元酚2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件二元酚二元酚三元酚三元酚2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件*帶有優(yōu)先序列取代基的命名帶有優(yōu)先序列取代基的命名：當(dāng)取代基的序列優(yōu)于酚羥基時(shí)，按取代基的排列次當(dāng)取代基的序列優(yōu)于酚羥基時(shí)，按取代基的排列次序的先后來(lái)選擇序的先后來(lái)選擇母體母體。取代基的先后排列次序?yàn)椋骸Ｈ〈南群笈帕写涡驗(yàn)椋喝纾喝纾?稱為稱為對(duì)羥基苯磺酸對(duì)羥基苯磺酸OHSO3H-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C

40、=O, -OH(醇醇), -OH(酚酚), -SH, -NH2, R烷基烷基, -OR, -SR2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件8.7 酚的制法酚的制法反應(yīng)歷程：（反應(yīng)歷程：（1）自由基反應(yīng)）自由基反應(yīng)氫過(guò)氧化異丙苯氫過(guò)氧化異丙苯綠色的合成綠色的合成路線路線1：0.68.7.1 從異丙苯制備從異丙苯制備+CH3CH=CH2CHCH3CH3H2SO4O-O-HCH3O2H2SO4OH+ CH3COCH3CCH3空氣空氣,110120過(guò)氧化物過(guò)氧化物稀稀75782022-1-22有機(jī)化學(xué)課件反應(yīng)歷程：（反應(yīng)歷程：（1）自由基反應(yīng)）自由基反應(yīng)2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件（2）稀硫酸分解得苯酚）稀硫酸

41、分解得苯酚2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件8.7.2 從芳鹵衍生物制備從芳鹵衍生物制備 當(dāng)鹵原子的當(dāng)鹵原子的鄰位鄰位或或?qū)ξ粚?duì)位有有強(qiáng)的吸電子基強(qiáng)的吸電子基時(shí)，水解反應(yīng)時(shí)，水解反應(yīng)容易進(jìn)行。容易進(jìn)行。單硝基芳鹵單硝基芳鹵比較硝基對(duì)苯的比較硝基對(duì)苯的親電親電( )取代反應(yīng)取代反應(yīng)難易的不同？難易的不同？注意反應(yīng)注意反應(yīng)條件！條件！ClONa+ NaCl+NaOH2H O2+350370,20MPaCu催化劑催化劑ONa+HClOH+ NaCl2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件多硝基芳鹵多硝基芳鹵 硝基活化氯原子的原因硝基活化氯原子的原因分散中間體的負(fù)電荷：分散中間體的負(fù)電荷：2022-1-22有機(jī)化學(xué)

42、課件8.7.3 從芳磺酸制備從芳磺酸制備 堿熔法堿熔法 成本高；當(dāng)環(huán)上已有成本高；當(dāng)環(huán)上已有-COOH、-Cl、-NO2等基團(tuán)時(shí)，等基團(tuán)時(shí)，則副反應(yīng)多。則副反應(yīng)多。2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件補(bǔ)充補(bǔ)充1：間二酚的制備間二酚的制備補(bǔ)充補(bǔ)充2： -萘酚及其衍生物萘酚及其衍生物1652022-1-22有機(jī)化學(xué)課件酚大多數(shù)為結(jié)晶固體。酚大多數(shù)為結(jié)晶固體。 酚的沸點(diǎn)和溶點(diǎn)高于質(zhì)量相近的烴酚的沸點(diǎn)和溶點(diǎn)高于質(zhì)量相近的烴氫鍵。氫鍵。 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有機(jī)溶劑。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有機(jī)溶劑。酚的氫鍵酚的氫鍵酚與水分子之間的氫鍵酚與水分子之間的氫鍵酚與酚分子之間的氫鍵酚與酚分子之間的氫

43、鍵8.8 酚的物理性質(zhì)酚的物理性質(zhì)2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件（1）酚的酸性酚的酸性O(shè)-H鍵容易離解。鍵容易離解。 極高的親電反應(yīng)活性極高的親電反應(yīng)活性O(shè)-H基對(duì)苯環(huán)的供電性?；鶎?duì)苯環(huán)的供電性。 酚具有酸性的原因酚具有酸性的原因氧原子以氧原子以SP2（與醇醚不同）（與醇醚不同）雜化軌道雜化軌道參與成鍵，它的一對(duì)未共用電子的參與成鍵，它的一對(duì)未共用電子的P軌道與苯環(huán)的軌道與苯環(huán)的6個(gè)個(gè)P軌道平行，軌道平行，并且共軛，氧原子的負(fù)電荷分散到整個(gè)公軛體系中，氧的電子云并且共軛，氧原子的負(fù)電荷分散到整個(gè)公軛體系中，氧的電子云密度降低，減弱了密度降低，減弱了O-H鍵，氫原子容易離解成為質(zhì)子。鍵，氫原子容

44、易離解成為質(zhì)子。 酚具有極高的親電反應(yīng)活性的原因酚具有極高的親電反應(yīng)活性的原因氧原子的氧原子的P電子分電子分散到苯環(huán)上，增加了苯環(huán)的電子云密度，加強(qiáng)了親電反應(yīng)活性。散到苯環(huán)上，增加了苯環(huán)的電子云密度，加強(qiáng)了親電反應(yīng)活性。8.9 酚的化學(xué)性質(zhì)酚的化學(xué)性質(zhì)8.9.1 酚羥基的反應(yīng)酚羥基的反應(yīng)2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件 醇與酚不同，沒有電子的離域現(xiàn)象醇與酚不同，沒有電子的離域現(xiàn)象 苯酚的離域苯酚的離域2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件酸性酸性苯酚：苯酚：pKa=10乙醇：乙醇：pKa=17環(huán)己醇：環(huán)己醇：pKa=18碳酸：碳酸：pKa=6.4 苯酚能溶解于氫氧化鈉水溶液苯酚能溶解于氫氧化鈉水溶液 通

45、入二氧化碳，苯酚即游離出來(lái)通入二氧化碳，苯酚即游離出來(lái)工業(yè)上利用苯酚能溶工業(yè)上利用苯酚能溶于堿，而又可用酸分于堿，而又可用酸分離的性質(zhì)來(lái)處理和回離的性質(zhì)來(lái)處理和回收含酚廢水。收含酚廢水。苯酚溶于苯酚溶于NaOH，但，但不溶于不溶于NaHCO32022-1-22有機(jī)化學(xué)課件苯環(huán)上取代基對(duì)苯酚酸性的影響苯環(huán)上取代基對(duì)苯酚酸性的影響吸電子基團(tuán)的硝基愈吸電子基團(tuán)的硝基愈多，酸性愈強(qiáng)。多，酸性愈強(qiáng)。pKapKa吸電子基團(tuán)（硝基）使吸電子基團(tuán)（硝基）使羥基氧上負(fù)電荷更好地羥基氧上負(fù)電荷更好地離域移向苯環(huán)（誘導(dǎo)和離域移向苯環(huán)（誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)），生成更穩(wěn)共軛效應(yīng)），生成更穩(wěn)定的對(duì)硝基苯氧負(fù)離子，定的對(duì)硝基苯氧

46、負(fù)離子，酸性增強(qiáng)。酸性增強(qiáng)。2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件（已學(xué)（已學(xué)威廉森合成威廉森合成p237） 酚金屬與烷基化劑在弱堿性溶液中作用可得酚金屬與烷基化劑在弱堿性溶液中作用可得 二苯基醚可用酚金屬與芳鹵衍生物作用而得二苯基醚可用酚金屬與芳鹵衍生物作用而得 酚醚與氫碘酸作用，分解而得到原來(lái)的酚酚醚與氫碘酸作用，分解而得到原來(lái)的酚有機(jī)合成中用來(lái)保有機(jī)合成中用來(lái)保護(hù)酚羥基護(hù)酚羥基 P493（2）酚醚的生成）酚醚的生成2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件（3）酯的生成）酯的生成 酚與酸酐或酰氯作用可得酚與酸酐或酰氯作用可得酚與羧酸直接酚與羧酸直接酯化困難酯化困難2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件 羥基是強(qiáng)的鄰

47、對(duì)位定位基，使苯環(huán)活化。羥基是強(qiáng)的鄰對(duì)位定位基，使苯環(huán)活化。（1）鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng)酚很容易發(fā)生鹵化。酚很容易發(fā)生鹵化。鄰、對(duì)位上有鄰、對(duì)位上有磺酸基磺酸基團(tuán)團(tuán)時(shí)，可同時(shí)被取代時(shí)，可同時(shí)被取代苯酚與溴水作苯酚與溴水作用，生成用，生成2,4,6-三溴苯酚三溴苯酚白色白色沉淀沉淀溴水過(guò)量，生成黃色溴水過(guò)量，生成黃色的四溴苯酚析出的四溴苯酚析出 8.9.2 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)白色沉淀白色沉淀 (100%)黃色沉淀黃色沉淀2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件 一元取代物對(duì)一元取代物對(duì)溴苯酚的生成溴苯酚的生成（低溫，非極性溶劑）（低溫，非極性溶劑）對(duì)氯苯酚、鄰氯對(duì)氯苯酚、鄰氯苯酚和苯酚和2

48、,4-二氯二氯苯酚的生成苯酚的生成（注意：（注意：溫度和氯用量，不用溶劑溫度和氯用量，不用溶劑）2,4-二氯苯酚二氯苯酚2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件2,4,6 -三氯苯酚的三氯苯酚的生成生成（水溶液）（水溶液）三氯化鐵存在下三氯化鐵存在下2,4,6 -三氯苯酚能三氯苯酚能進(jìn)一步氯化成五進(jìn)一步氯化成五氯苯酚氯苯酚五氯苯酚是橡膠制品五氯苯酚是橡膠制品的殺蟲劑，藥物的殺蟲劑，藥物2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件 稀硝酸，室溫稀硝酸，室溫（2）硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)酚很容易硝化酚很容易硝化濃硝酸，室溫濃硝酸，室溫因因酚羥基酚羥基和和環(huán)環(huán)易被易被濃硝酸氧化濃硝酸氧化，產(chǎn)率很低，所以在氧化，產(chǎn)率很低，所以在氧化

49、時(shí)要對(duì)時(shí)要對(duì)酚羥基酚羥基進(jìn)行進(jìn)行保護(hù)保護(hù)（P493）2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚可鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚可 方法分開方法分開鄰硝基苯酚分子鄰硝基苯酚分子形成分子內(nèi)六元環(huán)形成分子內(nèi)六元環(huán)的螯和物，對(duì)硝基的螯和物，對(duì)硝基苯酚只能通過(guò)分子苯酚只能通過(guò)分子間的氫鍵締和。間的氫鍵締和。注意這注意這種結(jié)構(gòu)種結(jié)構(gòu)用水蒸氣蒸餾用水蒸氣蒸餾2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件 下列化合物哪些能形成分子內(nèi)氫鍵下列化合物哪些能形成分子內(nèi)氫鍵? ? ()、()、()、()、()能形成分子內(nèi)氫鍵能形成分子內(nèi)氫鍵解：解：() 鄰硝基苯酚鄰硝基苯酚; ()對(duì)羥基苯乙酮對(duì)羥基苯乙酮; ()鄰氯苯酚鄰氯苯酚(

50、) 間溴苯酚間溴苯酚; ()鄰氨基苯酚鄰氨基苯酚; ()鄰羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸() 鄰氯甲苯鄰氯甲苯; ()鄰羥基苯甲醛鄰羥基苯甲醛2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件（3）磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚羥基苯磺酸羥基苯磺酸4-羥基羥基-1,3-苯二磺酸苯二磺酸2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件由苯酚合成：由苯酚合成：2，6-二溴苯酚二溴苯酚2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件由于酚羥基的活化，酚比芳烴容易進(jìn)行傅由于酚羥基的活化，酚比芳烴容易進(jìn)行傅-克反應(yīng)?？朔磻?yīng)。注意：注意：在此在此一般不用一般不用AlCl3作催化劑作催化劑(易形成絡(luò)合物易形成絡(luò)合物).1. 醇或稀烴醇或稀烴為烷基化劑為

51、烷基化劑2. 羧酸為羧酸為?；瘎；瘎?duì)羥基苯乙酮對(duì)羥基苯乙酮（4）烷基化和?；磻?yīng)）烷基化和酰基化反應(yīng)2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件3. 酰氯為?；瘎Ｂ葹轷；瘎?Fries重排重排對(duì)羥基苯乙酮對(duì)羥基苯乙酮酯酯注意重排注意重排成酯反應(yīng)和成酯反應(yīng)和Fries重重排！但芳環(huán)上有間排！但芳環(huán)上有間位定位基，如位定位基，如-NO2時(shí)酯不發(fā)生重排。時(shí)酯不發(fā)生重排。熱力學(xué)控制熱力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制哪個(gè)過(guò)程哪個(gè)過(guò)程Ea??？反應(yīng)速小？反應(yīng)速度快？哪種產(chǎn)物穩(wěn)定？度快？哪種產(chǎn)物穩(wěn)定？2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件 酚的酚的鄰鄰、對(duì)對(duì)位上的氫原子特別活潑，可與羰基位上的氫原子特別活潑，可與羰基化合物發(fā)生縮和反應(yīng)，按酚和醛的用量比例，可得化合物發(fā)生縮和反應(yīng)，按酚和醛的用量比例，可得到不同結(jié)構(gòu)的到不同結(jié)構(gòu)的高分子化合物高分子化合物。 酸催化酸催化 親電取代親電取代1.酸催化時(shí)的反應(yīng)過(guò)程酸催化時(shí)的反應(yīng)過(guò)程比甲醛有更比甲醛有更強(qiáng)的親電性強(qiáng)的親電性鄰羥甲基酚鄰羥甲基酚（5）與羰基化合物的縮合反應(yīng)）與羰基化合物的縮合反應(yīng)2022-1-22有機(jī)化學(xué)課件2.堿催化時(shí)的反應(yīng)過(guò)程堿催化時(shí)的反應(yīng)過(guò)程堿催化成堿催化成苯苯氧負(fù)離子氧負(fù)離子羥甲基羥甲基 苯氧負(fù)離子比苯酚有苯氧負(fù)離子比苯酚有更強(qiáng)的親核性更強(qiáng)的親核性。2022-1-22有機(jī)化