催化劑與催化作用_參考答案(DOC)

1、1、催化劑定義催化劑是一種能夠改變化學(xué)反應(yīng)速度而不能改變反應(yīng)的熱力學(xué)平衡位置，且自身不被明顯消耗的物質(zhì)。2、催化劑活性、表示方法(來衡量)。(1)活性定義：一般，指定條件下(壓力、溫度)一定量催化劑上的反應(yīng)速率R(2)表示方法：對(duì)于反應(yīng),J=r= v dnYy / dt，速率 2 件催化反應(yīng)速率1也 Qdt單位體積的反叵速率 小加 1Iydl InWF反應(yīng)的比速率1血mdt單位面積的反應(yīng)速率q = iu011kl it13、催化劑選擇性、表示方法(1)定義：當(dāng)反應(yīng)可以按照熱力學(xué)上幾個(gè)可能的方向進(jìn)行時(shí)，催化劑可以選擇性地加速其中的某一反應(yīng)。(2)選擇性表示方法目的產(chǎn)物占總產(chǎn)物的比例磔1%)分?jǐn)?shù)選

2、擇性:工業(yè)選擇性：選擇性二轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物所消度的某反應(yīng)物品某反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的總質(zhì)乂 100%4、載體具有哪些功能和作用？8分散作用，增大表面積，分散活性組分；穩(wěn)定化作用，防止活性組分熔化或者再結(jié)晶；支撐作用， 使催化劑具備一定機(jī)械強(qiáng)度，不易破損；傳熱和稀釋作用，能及時(shí)移走熱量，提高熱穩(wěn)定性；助催化 作用，某些載體能對(duì)活性組分發(fā)生誘導(dǎo)作用，協(xié)助活性組分發(fā)生催化作用。5、催化劑選擇考慮因素：選擇性壽命活性價(jià)格綜合考慮；活性、選擇性、穩(wěn)定性和流動(dòng)性工業(yè)催化劑“工程性能”相對(duì)重要性，取決于反應(yīng)、反應(yīng)器、過程條件和經(jīng)濟(jì)性關(guān)系；相互依存相互影響6、催化劑一般組成1)活性組份或稱主催化劑2)載體或基質(zhì)3)助催化

3、劑7.催化劑分類按物相均一性：均相催化、多相催化、酶催化按作用機(jī)理：氧化還原催化，酸堿催化(離子型機(jī)理，生成正碳離子或負(fù)碳離子)配位催化：催化劑與反 應(yīng)物分子發(fā)生配位作用而使反應(yīng)物活化。按反應(yīng)類型分類：加氫、脫氫、部分氧化、完全氧化、水煤氣、合成氣、酸催化、氯氧化、厥基化、聚合8、多相催化反應(yīng)的過程步驟可分為哪幾步？實(shí)質(zhì)上可分為幾步？(1)外擴(kuò)散一內(nèi)擴(kuò)散一化學(xué)吸附一表面反應(yīng)一脫附一內(nèi)擴(kuò)散一外擴(kuò)散(2)物理過程一化學(xué)過程一物理過程9、吸附是如何定義的？物理吸附與化學(xué)吸附的本質(zhì)不同是什么？吸附：氣體與固體表面接觸時(shí)，固體表面上氣體的濃度高于氣相主體濃度的現(xiàn)象。固體表面吸附： 物理吸附：作用力：va

4、n der Waals力靜電力：具有永久偶極矩的分子間的靜電吸引力誘導(dǎo)力：容易極化的分子被極性分子誘導(dǎo)產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極子和永久偶極子之間的作用力色散力：原子內(nèi)電子密度的瞬時(shí)誘導(dǎo)鄰近原子產(chǎn)生偶極而致的兩個(gè)瞬時(shí)偶極子之間的相互作用力化學(xué)吸附：作用力：價(jià)鍵力，形成化學(xué)鍵本質(zhì)：二者不同在于其作用力不同， 前者為范德華力，后者為化學(xué)鍵力，因此吸附形成的吸附物種也不同, 而且吸附過程也不同等諸多不同。物理吸附化學(xué)吸附1>作用力Van Ji?r力價(jià)健力2、吸附爆放熱，小放熱或吸熱.大3,吸附速率快非活化吸附，快；活化吸附.慢4、吸附溫度低.升溫吸附量下降高，影響旦朵5、吸的程度多層至多電屋6,可逆性可逆

5、可逆或小可逆7、專一件非專一專一性吸附8、吸附質(zhì)的光譜特性無顯著變化顯著變化10.催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)包括1）密度 p =m/v V=V 隙+WL+VX堆密度：p堆=m/v顆粒密度：p P=m/（V-V隙尸m/（V孔+VM or骨架）真密度（骨架密度）：p骨架=m/（V堆-（V孔+V隙）視密度：p視=m/（V堆-（V孔+V隙）2）比孔容在體積為 V的容器中裝滿重量為 W的催化劑顆?；蚍勰檎婵蘸?，充入氮?dú)?，測(cè)定出充入氨 的體積VH0即：容器內(nèi)除去催化劑骨架體積以外的所有空間體積。然后，將氨抽出，并在常壓下充入 汞，測(cè)定出充入汞的體積VHg,即：除去催化劑骨架體積和顆粒中的孔隙體積以后容器中剩余

6、的體積。v 4l,噎-%傕化劑的比孔容, =-y -V 0=V -V6 ）孔的形狀與連通性也就是說，催化劑的孔容：V孔=VH VHgB"催化劑的孔隙率；3）孔隙率4）平均孔徑 5 ）孔徑分布 11、為何說Langmuir吸附為理想吸附？基本假設(shè)是什么？模型假設(shè)：吸附表面均勻，各吸附中心能量相同；吸附分子間無相互作用；單分子層吸附，吸附分 子與吸附中心碰撞進(jìn)行吸附，一個(gè)分子只占據(jù)一個(gè)吸附中心；在一定條件下，吸附與脫附可建立動(dòng)態(tài)平 衡。12 .擴(kuò)散類型（1）擴(kuò)散定義：分子通過隨機(jī)運(yùn)動(dòng)，從高濃度向低濃度進(jìn)行傳播的現(xiàn)象。常規(guī)擴(kuò)散（容積擴(kuò)散）多孔固體介質(zhì)的孔徑100nm孔徑尺寸大小> 分

7、子平均自由程；分子間碰撞幾率> 分子與孔道壁的碰撞幾率；擴(kuò)散阻力主要為分子之間的碰撞?？伺↘nudsen）擴(kuò)散多孔固體介質(zhì)的孔徑w 100nm孔徑尺寸 < 分子平均自由程；分子間碰撞幾率< 分子與孔壁的碰撞幾率；擴(kuò)散阻力主要為分子與孔壁的碰撞。構(gòu)型擴(kuò)散沸石微孔尺寸與擴(kuò)散分子尺寸接近，分子尺寸的微小變化可使擴(kuò)散系數(shù)顯著改變。（孔徑v 1.5nm）擴(kuò)散阻力與分子形狀、臨界尺寸、分子與孔壁的相互作用、分子的旋轉(zhuǎn)和扭轉(zhuǎn)等多種因素有關(guān)。表面擴(kuò)散13 .固體表面性質(zhì)固體表面的原子：存在自由價(jià)，表面不飽和位，具有趨向于飽和的性質(zhì)；吸附質(zhì)分子與吸附劑表面自由價(jià)相互作用；固體表面自由能減小

8、固體表面自由能：處于平衡態(tài)的凝聚物質(zhì)，其形狀傾向于具有盡可能小的表面積，使表面自由能趨向于最小固體表面的吸附：自發(fā)過程，表面自由能減小(吸附的推動(dòng)力)14 .各類化合物在不同固體表面的吸附態(tài)(1)氫的吸附態(tài)：(2)氧的吸附態(tài)：負(fù)離子態(tài)：O2-*, O2 2-*, O-*, O2-*,分子氧：O2*,不穩(wěn)定的O3-*(3)氮的吸附態(tài)：二位吸附和多核吸附，低溫：二位吸附(4) CO勺吸附態(tài)：線形結(jié)構(gòu)、鍵合、橋式結(jié)構(gòu)、攣生吸附(5)煌類的吸附態(tài)：飽和燒 (CH4):解離吸附、不飽和燒：非解離吸附為主15、催化劑的比表面測(cè)定有哪些實(shí)驗(yàn)方法？(1) BET法測(cè)比表面積1)測(cè)定原理和計(jì)算方法依據(jù)BET提出

9、的多層吸附理論以及 BET吸附等溫曲線進(jìn)行測(cè)定和計(jì)算的。利用BET方程進(jìn)行作圖，采用試驗(yàn)采集數(shù)據(jù)并利用圖解法進(jìn)行計(jì)算。P 1 C-l PBET公式匝二萬二%十萬.可Y-吸附量P吸附平衡時(shí)的壓力島-一吸附氣體在給定溫度下的飽和蒸汽壓以-一表面單分子層飽和吸附量(氣體體積)L一與吸附熱有關(guān)的常數(shù)2)最常用的方法：N2吸附法3) BET理論假設(shè)：固體表面均勻；吸附脫附不受周圍分子影響；由于范德華力，不一定第一層吸滿 后才發(fā)生多層吸附。表2-4各種吸附等溫方程的性質(zhì)及應(yīng)用范圍等溫方程名稱基本假定數(shù)學(xué)表達(dá)式應(yīng)用范圍Langmuir守與S無關(guān)，理想吸附VA1 十江化學(xué)吸附與物理吸附Freundlich守隨

10、日增加時(shí)數(shù)下降v = kplfnC>1>化學(xué)吸附與物理吸附TfiMKHH中隨日增加縫性下降V 5二化學(xué)吸附BET多層吸附2:=_4 甘(戶0-戶)-CVm (C1)中cvra外物理吸附(2)色譜法測(cè)定比表面積色譜法測(cè)定比表面積時(shí)載氣一般采用He或H2,用N2做吸附質(zhì)，吸附在液氮溫度下進(jìn)行。16 .金屬催化劑的特性多為d區(qū)元素(IB,VIB,VIIB,VIII 族元素)外層：12個(gè)S電子，次外層110個(gè)d電子未成對(duì)的d軌道，可以被S電子或p電子配對(duì)，形成化學(xué)吸附特征：1)裸露的表面，配位不飽和，亞穩(wěn)狀態(tài)2)金屬原子之間有凝聚作用(是具有導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、延展性以及機(jī)械強(qiáng)度的原因，化學(xué)鍵

11、非定域性并由此獲得了額外的共軻穩(wěn)定化能，金屬很難在原子水平進(jìn)行分散 )3）以“相”的形式參與反應(yīng)為何能作為催化劑： 過渡族金屬有空的d軌道能夠接受成對(duì)電子和共軻鍵，同時(shí)也能夠重新恢復(fù)為空軌道。這樣就能夠使得反應(yīng)物間活化能降低，從而催化反應(yīng)發(fā)生。17 .化學(xué)吸附與催化逸出功中電子脫離金屬表面所需要的最小能量；或者能帶中為最高空能級(jí)與最高填充能級(jí)的能量差。電離勢(shì)I將電子從反應(yīng)物中移到外界所需的最小功?；蛘叻磻?yīng)物失去電子的難易> I ：反應(yīng)物e一催化劑正離子吸附v I ：催化劑e一反應(yīng)物 負(fù)離子吸附=I ：共價(jià)鍵18 .吸附強(qiáng)度與催化活性：火山型例如：HCOO+ H2+CO2 IR證明生成類金

12、屬甲酸鹽中間物 預(yù)料催化活性與甲酸鹽的穩(wěn)定性有關(guān)，而其穩(wěn)定性與生成熱有關(guān)。生成熱越大，穩(wěn)定性越高（一吸附強(qiáng)弱） Pt,Ir,Pd,Ru中等吸附熱，高的催化活性。即可生成足夠量的表面中間物，又交易進(jìn)行后續(xù)的分解反應(yīng)。19 .電子因素與催化：能帶理論原子狀態(tài)：電子層結(jié)構(gòu)存在著分立的能級(jí)晶體形式：原子軌道發(fā)生重疊，分立的電子能級(jí)擴(kuò)展為能帶電子屬于整個(gè)晶體，在整個(gè)晶體中自由往來-電子共有化電子共有化：最外層or次外層電子比較顯著。只能在能量相近的能級(jí)上發(fā)生。20 .Fermi能級(jí)：最高被占據(jù)分子軌道能帶理論：能級(jí)是連續(xù)的，電子共有化。s軌道合成的S能帶相互作用強(qiáng)，能帶寬，電子密度小。d軌道合成的d能帶

13、相互作用弱，能帶較窄，電子密度大。電子占用的最高能級(jí)為 Fermi能級(jí)。21 .過渡金屬晶體的能帶結(jié)構(gòu)價(jià)電子涉及到s與d能帶；s能帶與d能帶重疊，s能帶電子可以填充到d能帶中，使能量降低圖表示兩種不同充填程度的d和S能帶22 .d帶空穴與磁化率d帶空穴是指d能帶中未充填電子的空能級(jí)。d帶中較密集的能級(jí)間距允許電子保持不成對(duì)，飽和磁矩在數(shù)值上等于d能帶中的未配對(duì)電子數(shù)。金屬的磁化率決定于未配對(duì)電子數(shù)，金屬的磁化率可以表示d帶空穴的大小。23 .d帶空穴數(shù)與吸附熱d帶空穴或空能級(jí)可以用于與吸附質(zhì)鍵合。Fermi能級(jí)越低，d帶空穴數(shù)越大，吸附越強(qiáng)。吸附時(shí)電子轉(zhuǎn)移數(shù)與d帶空穴約等是吸附熱適中24、金屬

14、的價(jià)鍵理論認(rèn)為過渡金屬原子以雜化軌道相結(jié)合，雜化軌道通常為s、p、d等原子軌道的線性組合，稱之為spd或dsp雜化。雜化軌道中d原子軌道所占的百分?jǐn)?shù)稱為 d特性百分?jǐn)?shù)，表以符號(hào)d炕是價(jià)鍵理論用以關(guān)聯(lián)金屬催化活性和其它物性的一個(gè)特性參數(shù)。金屬的d%越大，相應(yīng)在的d能帶中的電子填充的越多，d空穴越小。加氫催化劑一般d% 40-50%之間為宜。d特性% -金屬原子的d電子參加dsp成鍵軌道的程度25 .晶體結(jié)構(gòu)對(duì)催化作用的影響：幾何因素多位理論-對(duì)多位吸附，幾何適應(yīng)性與能量適應(yīng)性的研究稱為多位理論。金屬的化學(xué)吸附活性：電子因素或者幾何或集合因素26 .多位理論的幾何適應(yīng)性前蘇聯(lián)BajiaHAHH巴蘭

15、金1929年提出催化劑上有多個(gè)活性中心對(duì)反應(yīng)物分子發(fā)生影響。催化劑晶體晶格的空間結(jié)構(gòu)（分布和間距）與反應(yīng)物分子將發(fā)生變化的那部分結(jié)構(gòu)呈幾何對(duì)應(yīng)關(guān)系時(shí)，被 吸附的分子容易變形活化，即舊的化學(xué)鍵容易松弛，新的化學(xué)鍵容易形成。因?yàn)榉磻?yīng)物分子的原子與活性 中心的原子之間的相互作用力是近距離（零點(diǎn)幾納米）的，幾何因素影響距離， 從而影響這種近距離相互作用，這成為幾何對(duì)應(yīng)原理。幾何因素：吸附部位的最鄰近的配位數(shù)和二維的對(duì)稱性27、金屬對(duì)氣體分子化學(xué)吸附強(qiáng)度順序：28、固體酸酸性來源和酸中心的形成是怎樣的？（1）來源：電離、提供電子、接受電子。（2） 1）浸漬在載體上的無機(jī)酸中心的形成2）鹵化物酸中心的形成

16、 3）金屬鹽酸中心的形成4）陽離子交換樹脂酸中心的形成5）氧化物酸堿中心的形成6）雜多酸化合物酸中心的形成29、固體酸的性質(zhì)包括哪幾方面？1）酸中心的類型：通常與催化劑作用相關(guān)多為B酸和L酸。2）酸中心的濃度（酸中心的數(shù)目）：指單位催化劑表面或單位催化劑質(zhì)量所含酸中心的數(shù)目的多少。3）酸中心強(qiáng)度：指給出質(zhì)子（ B酸）或者接受電子對(duì)（L酸）能力的強(qiáng)弱。30、均相酸堿催化機(jī)理是怎樣的？一般以離子型機(jī)理進(jìn)行，即酸堿催化劑與反應(yīng)物作用形成正碳離子或負(fù)碳離子中間物種，這些中間物種與另一反應(yīng)物作用，生成產(chǎn)物并釋放出催化劑，構(gòu)成酸堿催化循環(huán)。31、分子篩催化劑的特點(diǎn)是什么？具有較高活性；具有較高選擇性，可擇

17、形催化；具有較靈活的調(diào)變性；具有較好的穩(wěn)定性。32、試說明金屬與載體間的相互作用？相互作用為三種類型：一是金屬顆粒和載體的接觸位置處在界面部位處，則分散了的金屬可保持陽離子的性質(zhì)；二是分散了的金屬原子熔于氧化物載體的晶格結(jié)構(gòu)中或與載體形成混合氧化物；三是金屬顆粒表面被來自載體氧化物涂釋。正是由于金屬-載體的相互作用，結(jié)果使得電子流體在二者之間轉(zhuǎn)移，出現(xiàn) 電荷的位移。金屬與載體之間的相互作用，使得催化過程發(fā)生了變化。33、試說明金屬催化劑的哪些特性對(duì)其催化作用有較大的影響？（1）金屬催化劑晶格缺陷及其對(duì)催化作用的影響點(diǎn)缺陷是指在晶格上缺少原子或者有多余的原子，造成缺陷的原因大致有三種：機(jī)械點(diǎn)缺陷

18、電子缺陷化學(xué)缺陷。（2）金屬催化劑不均一表面對(duì)催化作用的影響34、酸堿定義Lewis酸堿質(zhì)子理論：凡是能夠提供質(zhì)子的物質(zhì)稱為B酸，凡是能夠接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為 B堿Lewis酸堿電子理論：凡是能夠接受電子對(duì)的物質(zhì)稱為酸（L酸），凡是能夠提供電子對(duì)的物質(zhì)稱為堿軟硬酸堿理論：不易失去外層電子的酸為硬酸（HA）,易失去外層電子的酸為軟酸 （SA）;難失去電子對(duì)的堿為硬堿（HB）,易失去電子對(duì)的堿為軟堿 （SB）。質(zhì)子酸催化劑的反應(yīng)特點(diǎn)：電子成對(duì)轉(zhuǎn)移（給出or獲得一電子）35、簡(jiǎn)單固體酸與堿如M勺電負(fù)性相當(dāng)大，對(duì)氧離子的電子又M較強(qiáng)的吸引作用，可使O-H減弱，有利于按a式解離；如M勺電負(fù)性較小，則有利于

19、按 b式解離生成堿中心；反應(yīng)按a式解離還是按b式解離，主要取決于 H域OH-受體的反應(yīng)物。/H00-II,、.，4 H* (a)(I)O-H+ OH(b)M-O-H類似于兩性化合物：若有堿性物質(zhì)存在時(shí)按a式解離若有酸性物質(zhì)存在時(shí)按 b式解離36 .電負(fù)性與酸堿性電負(fù)性大的金屬氧化物主要是酸性；電負(fù)性小的氧化物主要是堿性37 .無定形硅鋁酸鹽(電負(fù)性問題)Si4+ )M2/n?M2O3?mSiO2pH20;m:硅鋁比;p:水的摩爾數(shù)沸石是指具有骨架型結(jié)構(gòu)的硅酸鹽中的硅( 被鋁(A13+ )部分取代后形成的硅鋁酸鹽。 38.復(fù)合氧化物固體酸和固體堿 分子篩：分子篩組成是一種水合硅鋁酸鹽， M：金屬

20、或有機(jī)陽離子；n：金屬陽離子價(jià)數(shù)骨架結(jié)構(gòu)：分子篩骨架帶負(fù)電一電平衡陽離子(通常為Na+)酸性來源：一般認(rèn)為由分子篩重的平衡鈉離子直接為質(zhì)子取代而形成 39.分子篩特性：吸附與離子交換-一分子篩的吸附特性-孔徑V In% (規(guī)整的微孔)孔體積占總體積4。- 5 0%'孔容：0. 25-0. SocmVg-1 0 高吸附量-比去而t 5OUT0OOI聲。一1 ,低硅鋁比分子篩：親水性高硅鋁比分子篩“疏水性吸附/飽和煌不飽和短(烯,芳)酸性的原因:一般認(rèn)為由分子篩重的平衡鈉離子直接為質(zhì)子取代而形成40.催化性質(zhì)：擇形催化(1)反應(yīng)物擇形催化(2)產(chǎn)物擇形催化反應(yīng)產(chǎn)物中分子臨界直徑小于孔徑的可

21、以從空中擴(kuò)散出來，稱為最終產(chǎn)物，而分子臨界直徑大于孔徑的則無法從孔中逸出，而產(chǎn)生產(chǎn)物選擇性。(3)限制過渡態(tài)擇形催化當(dāng)空腔中的有效空間小于過渡態(tài)所需要的空間時(shí)，反應(yīng)將受阻，此時(shí)便產(chǎn)生限制過渡態(tài)選擇性催化(4)分子通道控制反應(yīng)物從一通道進(jìn)入，從另一通道出來如 ZSM-5:0.54nm 0.58x0.52nm直鏈烷燒兩個(gè)通道都可通過支鏈烷脛?dòng)羞x擇41、超強(qiáng)酸指酸強(qiáng)度超過100%H2SO4物質(zhì)，其酸強(qiáng)度函數(shù)H0V -10.6固體超強(qiáng)酸SbF5,NbF5,TaF5,SO3中Sb+5,Nb+5,Ta+5,S+6具有較強(qiáng)的接受電子的能力42.催化反應(yīng)：正碳離子、正碳離子反應(yīng)規(guī)律、酸中心類型與催化活性、選擇

22、性的關(guān)系、(1)正碳離子的形成RH+L-r ch tHCHaCH=CHs + L/ & I +LH"-【LC CH2 J爆閃玷正碟離子HI+CH/-CCHaCHZCHa(O)+L-+LFTHHH&C C,=C i + H+ "* H/CC" C' H ；烷燒、環(huán)烷燒、芳煌、烯煌在 L酸中心上烯煌、芳煌等不飽和燒在 皿中心上烷燒、環(huán)烷、烯燒、芳煌與 R+勺氫車t移,生成新的正碳離子，并使原正碳離子轉(zhuǎn)為燒類RrH + R*-R，+RH(2)正碳離子反應(yīng)規(guī)律正碳離子可以通過1-2位碳上的氫轉(zhuǎn)移而改變正碳離子的位置，可反復(fù)加H+與脫H+,最后脫H+

23、fc成雙鍵轉(zhuǎn)移的烯燒，雙鍵異構(gòu)化正碳離子中的C-C+鍵為單鍵，可自由旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)到兩邊的CH恐處于相反的位置時(shí)，脫去 H+,產(chǎn)生烯煌的順反異構(gòu)化正碳離子中的烷基可進(jìn)行轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致烯脛骨架異構(gòu)化正碳離子可與烯煌加成，生成新的正碳離子，后者再脫H+,就會(huì)產(chǎn)生二聚體，新的正碳離子還可以繼續(xù)與烯燃加成，導(dǎo)致烯煌聚合正碳離子通過氫轉(zhuǎn)移加 H+或脫H+,可異構(gòu)化，發(fā)生環(huán)的擴(kuò)大與縮小正碳離子足夠大時(shí)易發(fā)生3斷裂，變成烯煌及更小的正碳離子正碳離子很不穩(wěn)定，易發(fā)生內(nèi)部氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化或與其他分子反應(yīng)，其速度一般大于正碳離子本身形成的速度，故正碳離子的形成常為反應(yīng)控制步驟(3)對(duì)于不同的酸催化反應(yīng)長(zhǎng)要求不同類型的酸中心

24、(L or B )不同的反應(yīng)對(duì)酸強(qiáng)度的要求不同需要酸強(qiáng)度：骨架異構(gòu)芳嫌脫烷基異構(gòu)烷煌裂化，雙鍵異構(gòu)脫水反應(yīng)許多實(shí)驗(yàn)證明，在一定酸弓II度范圍，酸濃度與催化活性有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系總之：調(diào)節(jié)酸的強(qiáng)度與濃度可以調(diào)節(jié)催化劑的活性和選擇性43、過渡金屬氧化物的電子性質(zhì)有哪些？過渡金屬氧化物中的金屬陽離子的d電子層容易失去電子或奪取電子，具有較強(qiáng)的氧化還原性能。過渡金屬氧化物具有半導(dǎo)體性質(zhì)。過渡金屬氧化物中金屬離子的內(nèi)層價(jià)軌道與外來軌道可以發(fā)生劈裂。過渡金屬氧化物與過渡金屬都可作為氧化還原反應(yīng)催化劑，而前者由于其耐熱性、抗毒性強(qiáng)，而且具有光敏、熱敏、雜質(zhì)敏感性，更有利于催化劑性能調(diào)變，因此應(yīng)用更加廣泛。44

25、、過渡金屬氧化物的氧化還原機(jī)理是怎樣的？答：過渡金屬氧化物催化劑在催化氧化反應(yīng)過程當(dāng)中，特別是對(duì)烴類氧化反應(yīng)中，反應(yīng)產(chǎn)物中的氧往往不是直接來自氣相中的氧， 而是來自金屬氧化物中的晶格氧， 氣相中的氧只是用來補(bǔ)充催化劑在反應(yīng)中消耗的晶格氧。其氧化還原過程為：45、工業(yè)催化劑的設(shè)計(jì)開發(fā)包括哪些過程？（? ）1 ） 探索階段根據(jù)反應(yīng)特點(diǎn)，查閱有關(guān)文獻(xiàn)分析、理論指導(dǎo)等，從技術(shù)上和濟(jì)濟(jì)上設(shè)計(jì)并初步進(jìn)行研制。經(jīng)測(cè)定、篩選、改進(jìn)，確定供進(jìn)一步放大研究的催化劑。該階段通常在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行。一般只進(jìn)行合成方法與催化劑活性、選擇性的評(píng)價(jià)試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)室通常是在小型的能反映催化劑本征活性的裝置上進(jìn)行試驗(yàn)。2 ）模擬放大階

26、段將第一階段篩選的催化劑取一定數(shù)量，在工業(yè)生產(chǎn)條件下，進(jìn)行活性、選擇性、壽命、再生產(chǎn)性等性能方面的考察，經(jīng)過改進(jìn)與完善，獲得催化劑的全面性能數(shù)據(jù)，提出可以在工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模上應(yīng)用以及進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)的數(shù)據(jù)。試驗(yàn)通常是在一定規(guī)模的工業(yè)裝置上進(jìn)行（按生產(chǎn)條件） ，可在放大實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)裝置側(cè)線進(jìn)行。在這階段還應(yīng)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律進(jìn)行研究，為工業(yè)放大提供數(shù)據(jù)與資料。3 ）工業(yè)生產(chǎn)階段設(shè)計(jì)與建立工業(yè)生產(chǎn)的反應(yīng)裝置和催化劑生產(chǎn)車間，經(jīng)過試車正式進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。應(yīng)當(dāng)特別指出的是，在上述每一個(gè)階段中，都應(yīng)十分注意經(jīng)濟(jì)上的可行性，進(jìn)行技術(shù)與經(jīng)濟(jì)的全面評(píng)價(jià)與分析，否則生產(chǎn)上全無意義。46、原料和配料的選擇原則是什么？答：

27、（ 1 ）原料的選擇:1. 符合產(chǎn)品的性能要求； 2. 所含的雜質(zhì)容易去除，或限定在某個(gè)范圍； 3. 容易獲得，價(jià)格便宜，易于加工； 4. 對(duì)環(huán)境不存在污染或經(jīng)處理能除去污染（ 2）配料的選擇原則：1. 當(dāng)配制成溶液時(shí)，水溶性物質(zhì)可用水作為配料，但也應(yīng)注意其酸性。 2.當(dāng)原料不溶于水時(shí)，采用其它溶劑作為配料時(shí)，應(yīng)容易除去，或者它的存在不影響催化劑的催化性能。 3. 原料的配比可用重量比或原子比，關(guān)鍵在于準(zhǔn)確并且符合催化劑的要求47、沉淀法和凝膠法有什么特點(diǎn)與不同？（1）優(yōu)點(diǎn)：有利于雜質(zhì)的去除；可獲得活性組分分散度較高的產(chǎn)品；制備多組分催化劑時(shí)，有利于組分間的緊密結(jié)合，形成適宜的活性構(gòu)造；活性組

28、分于載體的結(jié)合較緊密，不易流失。（2）缺點(diǎn)：沉淀過程機(jī)理復(fù)雜，不易掌握；制備多組分催化劑時(shí)，均勻度不易保證；制造工藝流程較長(zhǎng)，而且復(fù)雜，生產(chǎn)費(fèi)用大。（3） 區(qū)別：凝膠法于沉淀法相比較，它能制備較為均勻的多組分催化劑，但凝膠法的設(shè)備更加龐大，費(fèi)用更高。48、浸漬法有何特點(diǎn)？它可以采用已經(jīng)成型的外形與大小的載體，無需再進(jìn)行以后的催化劑成型操作；浸漬法能夠?qū)⒁环N或幾種活性組分負(fù)載在載體上， 活性組分都分布在載體表面上， 活性組分利用率較高，用量少，這對(duì)于貴重金屬意義重大；載體的結(jié)構(gòu)基本決定了所制備的催化劑的孔結(jié)構(gòu)與比表面大小。 則可選擇具有合適的結(jié)構(gòu)和比表面的載體，以提供適合催化劑所需的各種機(jī)械與物

29、理性能。49、催化劑失活的原因有哪些？1 ）燒結(jié): 高溫下，粒子發(fā)生遷移，降低表面使得體系向穩(wěn)定的方向進(jìn)行，從而導(dǎo)致催化劑燒結(jié)。2 ）中毒: 由于毒物的存在而使得催化劑失活.3 ）積炭（結(jié)焦） : 高溫下，反應(yīng)物料由于分解、聚合等反應(yīng)生成的碳或焦炭沉積在催化劑表面，使得催化劑的活性表面減少，堵塞孔道，影響活性使得其下降。4）催化劑相組成的變化50. 碳離子反應(yīng)規(guī)律： 酸堿催化劑對(duì)許多烴類分子具有催化活性。 酸性催化劑可以提供質(zhì)子或接受電子對(duì)，使烴類分子轉(zhuǎn)變成帶正電荷的正碳離子， 循正碳離子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化； 而堿性催化劑進(jìn)攻烴類分子后，往往奪取質(zhì)子或給烴類分子施放電子對(duì)，使反應(yīng)按負(fù)碳離子反

30、應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。51. 催化劑壽命 ：是指催化劑在一定反應(yīng)條件下維持一定反應(yīng)活性和選擇性的使用時(shí)間。52. 催化劑中毒 ：是指催化劑在微量毒物作用下喪失活性和選擇性。簡(jiǎn)答1. 酸堿催化作用與氧化還原催化作用的對(duì)比酸堿型催化反應(yīng)其反應(yīng)機(jī)理是因?yàn)榇呋瘎┡c反應(yīng)物分子之間通過收受電子對(duì)而配位， 或者發(fā)生極化， 形成離子型活性中間物種所進(jìn)行的催化反應(yīng)。氧化還原型催化反應(yīng)其反應(yīng)機(jī)理是因?yàn)榇呋瘎┡c反應(yīng)物分子之間通過單個(gè)電子的轉(zhuǎn)移，而形成活性中間物種進(jìn)行的催化反應(yīng)。2. 固體酸堿催化劑的酸堿性來源與調(diào)節(jié)（1）來源：結(jié)構(gòu)不同，在相同的配位數(shù)情況下，以不同的價(jià)態(tài)的原子取代，產(chǎn)生電荷不平衡而產(chǎn)生的；同樣當(dāng)價(jià)態(tài)相同而配位

31、數(shù)不同，會(huì)使其結(jié)構(gòu)不平衡，產(chǎn)生酸性。對(duì)于金屬鹽類，當(dāng)含有少結(jié)構(gòu)量水時(shí)，金屬離子對(duì)H2O極化作用，會(huì)產(chǎn)生B酸中心。（我的答案：電離、接受電子、提供電子）（2） 調(diào)節(jié)：合成具有不同硅鋁比的沸石，或者將低硅沸石通過脫鋁通過硅鋁比；通過調(diào)節(jié)交換陽離子類型、數(shù)量，來調(diào)節(jié)酸強(qiáng)度或酸濃度，改善活性和選擇性；通過高溫焙燒、高溫水熱處理、預(yù)積碳 或堿中毒，減少或減弱其強(qiáng)酸中心，從而改變活性和選擇性；通過改變反應(yīng)氣氛，從而改變活性。1 、論述題：試分析沉淀法與凝膠法制備催化劑的影響因素，并對(duì)其制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)（在前面第五章第7）進(jìn)行評(píng)述。答：（1）沉淀法：其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，沉淀物的性能又由沉淀狀態(tài)和條件（濃度、溫

32、度、PH值等）所決定。濃度、溫度、攪拌、PH值.（2）凝膠法：除了 PH值外，引入的物質(zhì)的酸性以及其電離性（電解質(zhì)性質(zhì)）和凝膠放置的時(shí)間都對(duì)其有較大的影響。另外，縮合反應(yīng)的強(qiáng)弱，對(duì)凝結(jié)過程也有一定的影響。催化劑與催化作用思考題1. 催化反應(yīng)的反應(yīng)熱、活化能是否與非催化反應(yīng)的相同？為什么？（ 1）不改變反應(yīng)熱：因?yàn)榇呋瘎┲皇峭ㄟ^改變化學(xué)反應(yīng)歷程來降低活化能，而化學(xué)反應(yīng)前后的能量變化是由反應(yīng)物和產(chǎn)物在反應(yīng)體系中的相對(duì)能位來決定， 反應(yīng)物與產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)確定了它們的相對(duì)能位， 即不改變反應(yīng)物與生成物的摩爾焓，因此加入催化劑不改變反應(yīng)熱。（ 2）降低活化能：因?yàn)榇呋瘎┩ㄟ^改變反應(yīng)歷程，使反應(yīng)沿著一條更容易

33、進(jìn)行的途徑進(jìn)行。2. 催化劑能否改變化學(xué)平衡？不會(huì)改變，因?yàn)榉磻?yīng)終了時(shí)催化劑的化學(xué)性質(zhì)沒有改變，不會(huì)影響反應(yīng)體系的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化AG0（狀態(tài)函數(shù) , 決定于過程的始態(tài)與終態(tài), 與過程無關(guān)）, 因而也不會(huì)影響平衡常數(shù)K。3. 影響催化劑的壽命的因素有哪些？化學(xué)穩(wěn)定性:化學(xué)組成與化學(xué)狀態(tài)穩(wěn)定，活性組分與助劑不反應(yīng)與流失；耐熱穩(wěn)定性:不燒結(jié)、微晶長(zhǎng)大和晶相變化；抗毒穩(wěn)定性:抗吸附活性毒物失活；機(jī)械穩(wěn)定性:抗磨損率、壓碎強(qiáng)度、抗熱沖擊。決定催化劑使用過程中的破碎和磨損4. 載體在催化劑中的作用是什么？分散活性組分：提供大表面和孔隙結(jié)構(gòu)、節(jié)省活性組分、提高抗中毒能力、提高抗燒結(jié)能力（熱量散發(fā)和移去）、提

34、高機(jī)械強(qiáng)度（粘結(jié)劑）提供催化活性（雙功能催化劑）調(diào)變活性相納米粒子的結(jié)構(gòu)、形貌、大小5一個(gè)好的工業(yè)催化劑應(yīng)滿足哪些條件？（ 1）高活性：緩和的反應(yīng)條件低壓、低溫、高空速、大處理量；降低裝置造價(jià)；降低操作費(fèi)用；提高過程經(jīng)濟(jì)性（ 2）穩(wěn)定性好：長(zhǎng)壽命、使用時(shí)間長(zhǎng)活性下降慢；抗燒結(jié)、中毒、結(jié)焦、污染能力強(qiáng)；降低催化劑費(fèi)用；提高過程經(jīng)濟(jì)性（ 3）流體流動(dòng)：流體的分布、壓力降、擴(kuò)散效應(yīng)催化劑利用率和過程控制；流體的分布：均勻、湍流、接近活塞流反應(yīng)器與催化劑顆粒直徑比 510;反應(yīng)器長(zhǎng)與催化劑顆粒直徑比>50100(4)壓力降：盡可能小提高催化劑床層空隙6、何為轉(zhuǎn)化率、收率和比活性？如何計(jì)算轉(zhuǎn)化率、

35、收率和選擇性？轉(zhuǎn)化率：已經(jīng)轉(zhuǎn)化的物料量占總進(jìn)料量的比例大小產(chǎn)率：生成的目的產(chǎn)物量占反應(yīng)物初始總量的比例選擇性：目的產(chǎn)物占總產(chǎn)物的比例(m%, mol%)7 .說明吸附熱、吸附活化能、脫附活化能隨表面覆蓋度變化而變化的原因？并畫出變化關(guān)系圖。 (1)規(guī)律：隨著表面覆蓋度的增加，吸附熱見減小，吸附活化能增大(2)原因：1)2)3)5表面不均勻性：吸附熱隨覆蓋程度的增加而線性下降，表面上各吸附位不是能量均等的, 吸附的分子之間有相互作用，先吸附的分子總是吸附在最活潑、最易吸附的部位。吸附物種之間的相互作用通常對(duì)反應(yīng)分子具有中等強(qiáng)度吸附的固體表面40100020106 o ro6吸附熱隨覆蓋率變化8.

36、吸附熱數(shù)據(jù)在催化劑研究中有何用途？在某些情況下，可以從吸附熱的數(shù)據(jù)去推斷催化劑的活性。占有固體中不同的能級(jí)具有良好的催化活性。例如：可以利用吸附熱的火山模型選擇合適的催化劑。9 .何為控制步驟？研究催化反應(yīng)控制步驟對(duì)選擇和改進(jìn)催化劑有何用途？如何消除內(nèi)、外擴(kuò)散影響？(1)多步反應(yīng)中，若其中某一步驟的阻力遠(yuǎn)較其他步驟為大，則該步驟為控制步驟(3)內(nèi)擴(kuò)散消除實(shí)驗(yàn)的做法是：在一定催化劑裝填量(質(zhì)量或體積)條件下，改變催化劑顆粒粒徑，通 過對(duì)比不同粒徑下的催化劑活性變化來確定內(nèi)擴(kuò)散消除與否，即隨著粒徑減小，活性不再變化，那么活性 不再變化所對(duì)應(yīng)的粒徑就可以認(rèn)為沒有了內(nèi)擴(kuò)散的影響，或者說內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)可以忽

37、略。(1)(2)(3)(4)(5)(6) 其中10 .表面催化反應(yīng)包括哪幾個(gè)步？反應(yīng)物由氣相主體擴(kuò)散到催化劑外表面反應(yīng)物由催化劑外表面擴(kuò)散到催化劑內(nèi)表面反應(yīng)物的化學(xué)吸附被吸附的反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物產(chǎn)物的解吸產(chǎn)物由催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散到催化劑外表面產(chǎn)物由催化劑外表面擴(kuò)散到氣相主體(1)、(7)步為外擴(kuò)散，(2)、(6)步為內(nèi)擴(kuò)散，(3)、( 4)、(5)步為化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程11 .生成熱與金屬催化劑的活性有什么關(guān)系？金屬催化劑化學(xué)吸附與催化活性的關(guān)系金屬催化劑表面與反應(yīng)物分子產(chǎn)生化學(xué)吸附時(shí)， 常常被認(rèn)為是生成 了表面中間物種，化學(xué)吸附鍵的強(qiáng)弱或者說表面中間物種的穩(wěn)定性與催化活性有直接關(guān)系。 中間

38、物生成熱 越大，其穩(wěn)定性越高。通常認(rèn)為化學(xué)吸附鍵為中等，即表面中間物種生成熱適中，這樣的金屬催化劑具有最好的催化活性。12 . 影響金屬催化劑的化學(xué)吸附性能的因素有哪些？影響其活性和選擇性的基本因素有哪些？（1）因素：費(fèi)米能級(jí)的高低：對(duì)于一定的反應(yīng)物來說，費(fèi)米能級(jí)的高低決定了化學(xué)吸附的強(qiáng)弱?；瘜W(xué)吸附后金屬金屬的逸出功的變化d%勺影響：隨著d %增加吸附量降低，d%小吸附量增大化學(xué)吸附物種的鍵強(qiáng)取決于軌道構(gòu)型的不同2. ） 對(duì)金屬負(fù)載型催化劑，影響活性的因素有三種：在臨界范圍內(nèi)顆粒大小的影響和單晶取向；一種活性的第VIII 族金屬與一種較小活性的 IB 族金屬，如 Ni-Cu 形成合金的影響；從

39、一種第 VIII 族金屬替換成同族中的另一種金屬的影響影響其選擇性的因素有：活性中心多樣性，可以催化幾個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，從而降低了目的反應(yīng)的選擇性電子能填充到能帶的水平。它直接關(guān)系到催化劑的活性和選擇性。采用加助劑方法，從而達(dá)到提高催化劑的活性和選擇性的目的。13. 酸度和酸強(qiáng)度的含義？如何測(cè)定？區(qū)別 B 酸和 L 酸的實(shí)驗(yàn)方法？（1）酸強(qiáng)度是指給出質(zhì)子的能力（B酸強(qiáng)度）或接受電子對(duì)的能力（L酸強(qiáng)度）用函數(shù)H昧示（ 2）測(cè)試方法：正丁胺指示劑滴定法測(cè)是總酸度和酸強(qiáng)度氣態(tài)堿吸附脫附法（NH3 口比咤等）-程序升溫月附法（TPD脫附溫度越高酸強(qiáng)度越強(qiáng)。（3）能夠接受電子對(duì)的物質(zhì)稱為L(zhǎng)酸；能夠給出

40、質(zhì)子的物質(zhì)稱為醵。區(qū)別 B 酸中心和 L 酸中心；用 NH3 或吡啶在固體酸表面上吸附的紅外光譜可以作出區(qū)分。14. 為什么 SiO2-Al2O3 會(huì)有酸性？其B 酸、 L 酸活性中心的結(jié)構(gòu)特征及相互轉(zhuǎn)化的條件是什么？（1）原因：三價(jià)的鋁離子進(jìn)入氧化硅的表面，產(chǎn)生了具有強(qiáng)B酸性質(zhì)的表面羥基，這種質(zhì)子性質(zhì)的酸，顯然是由水分子在鋁離子上離解吸附所產(chǎn)生的（2）高溫加熱脫水形成L酸15. 影響分子篩催化劑的酸度和酸強(qiáng)度的主要因素是什么？改變其酸度和酸強(qiáng)度的方法有哪些？一定硅鋁比范圍內(nèi) , 硅鋁比增加反應(yīng)活性與穩(wěn)定性提高通過調(diào)節(jié)交換陽離子的類型、數(shù)量，可以調(diào)節(jié)沸石的酸強(qiáng)度與酸濃度，從而改變催化反應(yīng)的選擇

41、性通過高溫焙燒、水熱處理、預(yù)積碳或中毒處理，可以殺滅分子篩中的強(qiáng)酸中心，從而改變其選擇性與穩(wěn)定性通過改變反應(yīng)氣氛，如通入少量CO減水蒸氣可提高酸中心濃度16. 配位中心與配位體的含義是什么？配位化合物中直接和中心原子（或離子）配位的配位體的原子稱配位原子或配位中心。配位體是能提供電子對(duì)配位化合物（或絡(luò)合物）中的中心元素相結(jié)合的陰離子或中性分子17. 配位化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是什么？1 ）兩種金屬離子混合前后配位數(shù)不變2）氧的配位數(shù)混合后可能改變，但所有氧化物混合后的配位數(shù)與主成分的配位數(shù)不變3）已知配位數(shù)和金屬離子電荷數(shù)，可計(jì)算出整體混合物的電荷數(shù)，負(fù)電荷過剩時(shí)呈現(xiàn)醵中心，正電荷過剩時(shí)呈現(xiàn)L酸中心

42、13. 烯烴絡(luò)合催化氧化的機(jī)理是什么？正碳離子機(jī)理：例如烯燒在 L酸中心上烯煌、芳煌等不飽和燒在B酸中心上RH + L-R + LH-+L>+LH-r ch vH-CHZHYH2 + LJ/ +LH-L H：C CH2 煒丙基正碳需于H i+CH.TYH,CH.YYHx6+L -誨 +LH-HHIIH<C=CH；+ H* 一 H£qCH14 .半導(dǎo)體催化劑在晶體結(jié)構(gòu)上有什么不同？本征半導(dǎo)體:最高滿帶中的電子易激發(fā)到最低空帶中（空帶獲得電子）正穴一帶正電的空穴n型半導(dǎo)體靠電子的運(yùn)動(dòng)導(dǎo)電（negetive）p型半導(dǎo)體一靠正穴的運(yùn)動(dòng)導(dǎo)電（positive）本征半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中的電

43、子數(shù)和價(jià)帶中相應(yīng)的空穴數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于金屬導(dǎo)帶中的電子數(shù)，電導(dǎo)率比金屬小得多。電子學(xué)和電子工程應(yīng)用多，無催化活性非本征半導(dǎo)體（缺陷半導(dǎo)體）導(dǎo)電性源于化合物對(duì)化學(xué)計(jì)量的偏離非化學(xué)計(jì)量的氧化物和硫化物具有優(yōu)異的催化活性15 .常用的工業(yè)催化劑的制備方法有哪些？各自的有缺點(diǎn)及適用場(chǎng)合是什么？（1）沉淀法：常用方法，可制備多組分催化劑影響因素：1）沉淀劑、金屬鹽的性質(zhì)2）沉淀反應(yīng)條件：沉淀劑與金屬鹽的濃度、pH溫度、加料順序、攪拌速度、沉淀物的生成速度、沉淀時(shí)間、洗滌與干燥方法等（2）浸漬法：制備負(fù)載型催化劑的常用方法過量溶液浸漬法、等體積浸漬、多次浸漬、蒸汽相浸漬（3）熱分解法（or固相反應(yīng)法）：采用可加

44、熱分解的鹽類：硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽等1）原料的影響（堿土金屬的硝酸鹽只能得到亞硝酸鹽）2）熱分解條件對(duì)分解產(chǎn)物的影響：分解溫度T與分解時(shí)間T 一粒度T（4）熔融法（5）還原法：多用于金屬氧化物的制備16.中毒的分類有哪些？中毒的機(jī)理有哪些？定義：催化劑所接觸的流體中的少量雜質(zhì)吸附在催化劑的活性位上，使催化劑的活性顯著下降甚至消失， 稱之為中毒。（1）中毒的分類：1）按毒物作用的強(qiáng)弱：強(qiáng)、中、弱2）按毒化作用的特性：永久、暫時(shí)3）按毒化作用機(jī)理：化學(xué)吸附、化學(xué)作用8.催化劑失活的原因有哪些？如何避免催化劑失活？三個(gè)方面：化學(xué)的原因（中毒、結(jié)焦）受熱（高溫?zé)Y(jié)）機(jī)械的原因（粉化、流失）論述題1、試舉例說明實(shí)驗(yàn)室條件下篩選催化劑的內(nèi)容與步驟，并畫出實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖。 （15 分）1）確定一個(gè)過程（目標(biāo)反應(yīng)）（1分）根據(jù)目的要求（生產(chǎn)或者產(chǎn)品）確定一個(gè)反應(yīng)過程，例如：環(huán)氧乙烷的生 產(chǎn)。具方法有氯醇法和乙烯直接氧化法。如果選擇后一種（一般選擇先進(jìn)的方 法），則目標(biāo)反應(yīng)為：+CtH CC2H 4 一02r C2