第九章物質結構基礎教案

1、第七章 物質結構基礎7-1第七章 物質結構基礎（The Basis of Substance Structure）學習要求1 理解原子核外電子運動的特性；了解波函數(shù)表達的意義；掌握四個量子數(shù)的符號和表示的意義及其取值規(guī)律；掌握原子軌道和電子云的角度分布圖。2 掌握核外電子排布原則及方法；掌握常見元素的電子結構式；理解核外電子排布和元素周期系之間的關系；了解有效核電荷、電離能、電子親合能、電負性、原子半徑的概念。3 理解化學鍵的本質、離子鍵與共價鍵的特征及它們的區(qū)別；理解鍵參數(shù)的意義；掌握 O2和 F2的分子軌道，理解成鍵軌道、反鍵軌道、鍵、鍵的概念以及雜化軌道、等性雜化、不等性雜化的概念；掌握

2、價層電子對互斥理論。4 了解金屬鍵理論；理解分子間作用力的特征與性質；理解氫鍵的形成及對物性的影響；了解常見晶體類型、晶格結點間作用力及物性；了解離子晶體晶格能、離子極化作用對物性的影響。在物質世界中，種類繁多的物質，其性質各不相同。物質在不同條件下表現(xiàn)出來的各種性質，不論是物理性質還是化學性質，都與它們的結構有關。在第二章，我們主要從宏觀(大量分子、原子的聚集體)角度討論了化學變化中質量、能量變化的關系，解釋了為什么有的反應能自發(fā)進行而有的則不行。而從微觀的角度上看，化學變化的實質是物質的化學組成、結構發(fā)生了變化。在化學變化中，原子核并不發(fā)生變化，而只是核外電子運動狀態(tài)發(fā)生了改變。因此要深入

3、理解化學反應中的能量變化，闡明化學反應的本質，了解物質的結構與性質的關系，預測新物質的合成等，首先必須了解原子結構，特別是原子的電子層結構的知識以及分子結構與晶體結構的有關知識。本章將簡要介紹有關物質結構的基礎知識。7.1 核外電子的運動狀態(tài)7.1.1 原子的組成自然界中的物體，無論是宏觀的天體還是微觀的分子，無論是有生命的有機體還是無生命的無機體，都是由化學元素組成的。到上個世紀 40 年代，人們已發(fā)現(xiàn)了自然界存在的全部 92 種化學元素，加上用粒子加速器人工制造的化學元素，到二十世紀末總數(shù)已無機及分析化學7-2達 111 種。物質由分子組成，分子由原子組成，原子是否還能繼續(xù)分割？電子、X

4、射線、放射性現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，證明了原子是可以進一步分割的。人們對原子結構的認識，也證明了物質是無限可分的辯證唯物主義觀點。1911 年盧瑟福(E.Rutherford)通過粒子的散射實驗提出了含核原子模型（稱盧瑟福模型）：原子是由帶負電荷的電子與帶正電荷的原子核組成。原子是電中性的。原子核也具有復雜的結構，它由帶正電荷的質子和不帶電荷的中子組成。電子、質子、中子等稱為基本粒子。原子很小，基本粒子更小，但是它們都有確定的質量與電荷，如表 7-1 所示。表 7-1 一些基本粒子的性質基本粒子符號m/kgm/u1Q/CQ/e質子p1.67252 10271.007277+1.602 1019+1中子n1

5、.67482 10271.00866500電子e9.1091 10310.0005481.602 10191電子質量相對于中子、質子要小得多，如果忽略不計，原子相對質量的整數(shù)部分就等于質子相對質量(取整數(shù))與中子相對質量(取整數(shù))之和，這個數(shù)值叫做質量數(shù)，用符號A 表示，中子數(shù)用符號 N 表示，質子數(shù)用符號 Z 表示，則：質量數(shù)(A) = 質子數(shù)(Z) + 中子數(shù)(N)核電荷數(shù)由質子數(shù)決定： 核電荷數(shù) = 質子數(shù) = 核外電子數(shù)歸納起來，用符號表示一個質量數(shù)為 A，質子數(shù)為 Z 的原子，那么構成原子的粒子間XAZ的關系為 m10 m1010 m)10X)(15141610個核外電子個中子個質子

6、原子核原子ZZAZAZ原子、原子核和電子都很小，括號內的數(shù)據(jù)是它們的直徑。具有一定數(shù)目的質子和中子的原子稱為核素，即具有一定的原子核的元素。具有相同質子數(shù)的同一類原子總稱為元素。同一元素的不同核素互稱同位素。例如氫元素有(氕)、(氘)、(氚)3 種同位素，氘、氚是制造氫彈的材料。元素鈾(U)有、H11H21H31U23492、三種同位素，是制造原子彈的材料和核反應堆的燃料。U23592U23892U235927.1.2 微觀粒子(電子)的運動特征與宏觀物體相比，分子、原子、電子等物質稱為微觀粒子。微觀粒子的運動規(guī)律有別于宏觀物體，有其自身特有的運動特征和規(guī)律，即波粒二象性，體現(xiàn)在量子化及統(tǒng)計性

7、。1 u 為原子質量單位， u = 1.6605655 1027 kg。 e 為元電荷，一個質子所帶的電荷。第七章 物質結構基礎7-31微觀粒子的波粒二象性 光的波粒二象性 關于光的本質，是波還是微粒的問題，在 1718 世紀一直爭論不休。光的干涉、衍射現(xiàn)象表現(xiàn)出光的波動性，而光壓、光電效應則表現(xiàn)出光的粒子性，說明光既具有波的性質又具有微粒的性質，稱為光的波粒二象性(wave-particle dualism)。根據(jù)愛因斯坦(A.Einsten)提出的質能聯(lián)系定律：E = mc2 (7-1)式中 c 為光速 c=2.998108ms1。光子具有運動質量，光子的能量與光波的頻率成正比：E = h

8、 (7-2)式中比例常數(shù) h 現(xiàn)在稱普朗克(M.Planck)常量，h = 6.626 1034Js。結合(7-1)、(7-2)兩式及c = (7-3)光的波粒二象性可表示為： mc=E/c= h/cp = h / (7-4)其中 p 為光子的動量。德布羅依波 1924 年法國物理學家德布羅依(L.de Broglia)在光的波粒二象性啟發(fā)下，大膽假設微觀離子的波粒二象性是一種具有普遍意義的現(xiàn)象。它認為不僅光具有波粒二象性，所有微觀離子，如電子、原子等實物粒子也具有波粒二象性，并預言高速運動的微觀離子（如電子等）其波長為 = h/p =h/mv (7-5)式中 m 是粒子的質量，v 是粒子的運

9、動速度，p 是粒子的動量。(7-5)式即為有名的德布羅依關系式，雖然它形式上與(7-4)式愛因斯坦的關系式相同，但必須指出，將波粒二象性的概念從光子應用于微觀離子，當時還是一個全新的假設。這種實物微粒所具有的波稱為德布羅依波（也叫物質波） 。三年后，即 1927 年，德布羅依的大膽假設即為戴維遜(Davisson C J)和蓋革(Geiger H)的電子衍射實驗所證實。圖 7-1 是電子衍射實驗的示意圖，他們發(fā)現(xiàn)，當經過電位差加速的電子束入射到鎳單晶上，觀察散射電子束的強度和散射角的關系，結果得到完全類似于單色光通過小圓孔那樣的衍射圖像。從實驗所得的衍射圖，可以計算電子波的波長，結果表明動量

10、p與波長之間的關系完全符合德布羅依關系式(7-5)式，說明德布羅依的關系式是正確的。電子衍射實驗表明：一個動量為 p 能量為 E 的微觀粒子，在運動時表現(xiàn)為一個波長為=h/mv、頻率為 v = E/h 的沿微粒運動方向傳播的波(物質波)。因此，電子等實物粒子也具有波粒二象性。圖 7-1 電子衍射實驗示意圖無機及分析化學7-4例 7-1 電子的質量為 9.1091 1031kg，當在電位差為 1V 的電場中運動速度達 6105ms1時，其波長為多少？解： 根據(jù)(7-5)式m1021. 1sm106.00kg1011. 9smkg10626. 6915311234eevmh該電子波長與 X 射線的

11、波長相當，能從實驗測定。實驗進一步證明，不僅電子，其他如質子、中子、原子等一切微觀離子均具有波動性，都符合(7-5)式的關系。由此可見，波粒二象性是微觀離子運動的特征。因而描述微觀粒子的運動不能用經典的牛頓力學，而必須用描述微觀世界的量子力學。2 量子化 氫原子光譜 太陽或白熾燈發(fā)出的白光，通過三角棱鏡的分光作用，可分出紅、橙、黃、綠、青、藍、紫等波長的光譜，這種光譜叫連續(xù)光譜(continuous spectrum)。而象氣體原子（離子）受激發(fā)后則產生不同種類的光線，這種光經過三角棱鏡分光后，得到分立的、彼此間隔的線狀光譜(line spectrum)，或稱原子光譜(atomic spect

12、rum)。相對于連續(xù)光譜，原子光譜為不連續(xù)光譜(uncontinuous spectrum)。任何原子被激發(fā)后都能產生原子光譜，光譜中每條譜線表征光的相應波長和頻率。不同的原子有各自不同的特征光譜。氫原子光譜是最簡單的原子光譜。例如氫原子光譜中從紅外區(qū)到紫外區(qū)，呈現(xiàn)多條具有特征頻率的譜線。1913 年，瑞典物理學家里德堡(J.R.Rydberg)仔細測定了氫原子光譜可見光區(qū)各譜線的頻率，找出了能概括譜線之間普遍關系的公式，里德堡公式： = R (7-6)222111nn(7-6)式中 n1、n2為正整數(shù)，且 n2 n1，R = 3.289 1015s1，稱里德堡常量。在可見光區(qū)（波長 = 40

13、0700 nm）有 4 條顏色不同的亮線，見圖 7-2。 1J=1kgm2s2 氫原子光譜有紫外區(qū)的萊曼(Lyman)系，可見光區(qū)的巴爾末(Balmer)系，近紅外的帕邢(Paschen)系和遠紅外的布拉開(Brackett)和普豐德(Pfund)系，按發(fā)現(xiàn)者的姓氏命名。 圖 7-2 氫原子光譜紅 綠 藍 紫 H H H H656.3 486.1 434.1 410.2 /109m0.457 170.6 0.691 0.731 /1015s1第七章 物質結構基礎7-5當把 n1 = 2 ，n2 = 3、4、5、6，分別代入(7-6)式，可算出可見光區(qū) 4 條譜線的頻率。如 n2 = 3 時，

14、= 3.289 1015 s1 = 0.457 1015 s1223121(H線)c8191512.998 10m s656 10 m = 656nm0.457 10 s當 n1 = 1，n2 1 或 n1 = 3，n2 3 時，可分別求得氫原子在紫外區(qū)和紅外區(qū)的譜線的頻率。 量子化 氫原子光譜為何符合里德堡公式？顯然氫原子光譜與氫原子的電子運動狀態(tài)之間存在著內在的聯(lián)系。1913 年丹麥物理學家玻爾(N.Bohr)在他的原子模型（稱玻爾模型）中指出：氫原子中，電子可處于多種穩(wěn)定的能量狀態(tài)(這些狀態(tài)叫定態(tài))，每一種可能存在的定態(tài)，其能量大小必須滿足J (7-7)218110179. 2nEn式中

15、負號表示核對電子的吸引，n 為任意正整數(shù) 1，2，3，n = 1 即氫原子處于能量最低的狀態(tài)(稱基態(tài))，其余為激發(fā)態(tài)。n 值愈大，表示電子離核愈遠，能量就愈高。n = 時，意即電子不再受原子核產生的勢場的吸引，離核而去，這一過程叫電離。n 值的大小表示氫原子的能級高低。電子處于定態(tài)時的原子并不輻射能量，電子由一種定態(tài)(能級)躍遷到另一種定態(tài)(能級)，在此過程中以電磁波的形式放出或吸收輻射能(h)，輻射能的頻率取決于兩定態(tài)能級之間的能量之差： E = h (7-8)由高能態(tài)躍遷到低能態(tài)(E0)則放出輻射能，反之，則吸收輻射能。氫原子能級與 玻爾模型中把完全脫離原子核的電子的能量定為零，即 E =

16、0J。圖 7-3 氫原子光譜與能級關系n=n=6n=5n=4 n=3n=2 n=1 J無機及分析化學7-6氫原子光譜之間關系見圖 7-3。玻爾還求得氫原子基態(tài)時電子離核距離 r =52.9 pm，通常稱為玻爾半徑，以 ao表示。由上所述及圖 7-3 可知，原子中電子的能量狀態(tài)不是任意的，而是有一定條件的，它具有微小而分立的能量單位量子(quantum)(h)。也就是說，物質吸收或放出能量就象物質微粒一樣，只能以單個的、一定分量的能量，一份一份地按照這一基本分量(h)的倍數(shù)吸收或放出能量，即能量是量子化的。由于原子的兩種定態(tài)能級之間的能量差不是任意的，即能量是量子化的，不連續(xù)的，由此產生的原子光

17、譜必然是分立的，不連續(xù)的。微觀粒子的能量及其他物理量具有量子化的特征是一切微觀粒子的共性，是區(qū)別于宏觀物體的重要特性之一。3 統(tǒng)計性 測不準原理 在經典力學中，宏觀物體在任一瞬間的位置和動量都可以用牛頓定律正確測定。如太空中的衛(wèi)星，人們在任何時刻都能同時準確測知其運動速度(或動量)和空間位置(相對于參考坐標)。換言之，它的運動軌道是可測知的，即可以描繪出物體的運動軌跡(軌道)。而對具有波粒二象性的微粒，它們的運動并不服從牛頓定律，不能同時準確測定它們的速度和位置。1927 年，海森堡(Heisenberg W)經嚴格推導提出了測不準原理(uncertainty principle)：電子在核外

18、空間所處的位置(以原子核為坐標原點)與電子運動的動量兩者不能同時準確地測定，x(位置誤差)與p(動量誤差)的乘積為一定值 h（h 為普朗克常量） ，即xph (7-9)因此，也就無法描繪出電子運動的軌跡來。必須指出，測不準原理并不意味著微觀粒子的運動是不可認識的。實際上，測不準原理正是反映了微觀粒子的波粒二象性，是對微觀粒子運動規(guī)律的認識的進一步深化。統(tǒng)計性 在圖 7-1 的電子衍射實驗中，如果電子流的強度很弱，設想射出的電子是一個一個依次射到底板上，則每個電子在底板上只留下一個黑點，顯示出其微粒性。但我們無法預測黑點的位置，每個電子在底板上留下的位置都是無法預測的。但在經歷了無數(shù)個電子后在底

19、板上留下的衍射環(huán)與較強電子流在短時間內的衍射圖是一致的。表明無論是“單射”還是“連射” ，電子在底板上的概率分布是一樣的，也反映出電子的運動規(guī)律具有統(tǒng)計性。底板上衍射強度大的地方，就是電子出現(xiàn)概率大的地方，也是波的強度大的地方，反之亦然。電子雖然沒有確定的運動軌道，但其在空間出現(xiàn)的概率可由衍射波的強度反映出來，所以電子波又稱概率波。微觀粒子的運動規(guī)律可以用量子力學中的統(tǒng)計方法來描述。如以原子核為坐標原點，電子在核外定態(tài)軌道上運動，雖然我們無法確定電子在某一時刻會在哪一處出現(xiàn)，但是電子在核外某處出現(xiàn)的概率大小卻不隨時間改變而變化，電子云就是形象地用來描述概率的一種圖示方法。圖 7-4 為氫原子處

20、于能量最低的狀態(tài)時的電子云，圖中黑點的疏密程度表示概率密度的相對大小。由圖可知：離核愈近，概率密度愈大；反之，離核愈遠，概率密度愈小。在離核距離(r)相等的球面上概率密度相等，與電子所處的方位無關，因此基態(tài)氫圖 7-4 基態(tài)氫原子 電子云第七章 物質結構基礎7-7原子的電子云是球形對稱的。綜上所述，微觀粒子運動的主要特征是具有波粒二象性，具體體現(xiàn)在量子化和統(tǒng)計性上。7.1.3 核外電子運動狀態(tài)描述上面我們已經明確了微觀粒子的運動具有波粒二象性的特征，所以核外電子的運動狀態(tài)不能用經典的牛頓力學來描述，而要用量子力學來描述，以電子在核外出現(xiàn)的概率密度、概率分布來描述電子運動的規(guī)律。1薛定諤方程 既

21、然微觀粒子的運動具有波性，所以可以用波函數(shù)來描述它的運動狀態(tài)。1926 年，奧地利物理學家薛定諤(E.Schrodinger)根據(jù)電子具有波粒二象性的概念，結合德布羅依關系式和光的波動方程提出了微觀粒子運動的波動方程，稱為薛定諤方程： (7-10)(822222222VEhmzyx式中叫波函數(shù)，E 是微觀粒子的總能量即勢能和動能之和，V 是勢能，m 是微粒的質量，h 是 Planck 常數(shù)，x、y、z 為空間坐標。求解薛定諤方程的過程很復雜，要求有較深的數(shù)理知識，也不是本課程的任務。這里我們只要求了解量子力學處理原子結構問題的大致思路和求解薛定諤方程得到的一些重要結論。2 波函數(shù)()與電子云(

22、 2)為了有利于薛定諤方程的求解和原子軌道的表示，把直角坐標(x, y, z )變換成球極坐標(r, , )，其變換關系見圖 7-5。解薛定諤方程得到的波函數(shù)不是一個數(shù)值，而是用來描述波的數(shù)學函數(shù)式(r, , )，函數(shù)式中含有電子在核外空間位置的坐標 r, , 的變量。處于每一定態(tài)(即能量狀態(tài)一定)的電子就有相應的波函數(shù)式。例如，氫原子處于基態(tài)(E1= 2.1791018J)時的波函數(shù)為：0e 130ara那么波函數(shù)(r, , )代表核外空間 p(r, , )點的什么性質呢？其意義是不明確的，因此本身沒有明確的物理意義。只能說是描述核外電子運動狀態(tài)的數(shù)學表達式，電子運動的規(guī)律受它控制。但是，波

23、函數(shù) 絕對值的平方卻有明確的物理意義。它代表核外空間某點電子出現(xiàn)的概率密度。量子力學原理指出：在核外空間某點 p(r, , )附近微體積 d 內電子出現(xiàn)的概率 dp 為dp= 2d (7-11)所以 2表示電子在核外空間某點附近單位微體積內出現(xiàn)的概率，即概率密度。例如，對于基態(tài)氫原子其概率密度為圖 7-5 直角坐標與球極坐標的關系zxyp(r,)x = rsincosz = r cosy = rsinsin無機及分析化學7-802302e 1ara如果用點子的疏密來表示 2值的大小，可得到圖 7-4 的基態(tài)氫原子的電子云圖。因此電子云是 2(概率密度)的形象化描述。因而，人們也把 2稱之謂電子

24、云，而把描述電子運動狀態(tài)的 稱為原子軌道。3 量子數(shù)在求解薛定鍔方程時，為使求得波函數(shù)(r,)和能量 E 具有一定的物理意義，因而在求解過程中必須引進 n、l、m 三個量子數(shù)。主量子數(shù)(n)(principal quantum number) n 可取的數(shù)為 1，2，3，4， ，n 值愈大，電子離核愈遠，能量愈高。由于 n 只能取正整數(shù)，所以電子的能量是分立的、不連續(xù)的，或者說能量是量子化的。對氫原子來說，其電子的能量可用(7-7)式表示： J218110179. 2nEn在同一原子內，具有相同主量子數(shù)的電子幾乎在離核距離相同的空間內運動，可看作構成一個核外電子“層” 。根據(jù) n = 1、2、

25、3、4，相應稱為 K、L、M、N、O、P、Q層。軌道角動量量子數(shù)(l )(orbital angular momentum quantum number) l 的取值受 n 的限制，l 可取的數(shù)為 0，1，2， (n 1)，共可取 n 個，在光譜學中分別用符號s，p，d，f，表示，即 l = 0 用 s 表示，l =1 用 p 表示等，相應為 s 亞層、p 亞層、d 亞層和 f 亞層，而處于這些亞層的電子即為 s 電子、p 電子、d 電子和 f 電子。例如，當n=1 時，l 只可取 0；當 n = 4 時，l 分別可取 0，1，2，3。l 反映電子在核外出現(xiàn)的概率密度(電子云)分布隨角度( ,

26、 )變化的情況，即決定電子云的形狀。當 l = 0 時，s 電子云與角度( , )無關，所以呈球狀對稱。在多電子原子中，當 n 相同時，不同的角量子數(shù)l（即不同的電子云形狀）也影響電子的能量大小。 （見 7.2 節(jié)） 。磁量子數(shù)(m)(magnetic quantum number) m 的量子化條件受 l 值的限制，m 可取的數(shù)值為 0，1，2，3，l，共可取 2l +1 個值。m 值反映電子云在空間的伸展方向，即取向數(shù)目。例如，當 l = 0 時，按量子化條件 m 只能取 0，即 s 電子云在空間只有球狀對稱的一種取向，表明 s 亞層只有一個軌道；當 l =1 時，m 依次可取1，0，+1

27、 三個值，表示 p 電子云在空間有互成直角的三個伸展方向，分別以 px、py、pz表示，即 p 亞層有三個軌道；類似的，d、f 電子云分別有 5、7 個取向，有 5、7 個軌道。同一亞層內的原子軌道其能量是相同的，稱等價軌道或簡并軌道但在磁場作用下，能量會有微小的差異，因而其線狀光譜在磁場中會發(fā)生分裂。當一組合理的量子數(shù) n、l、m 確定后，電子運動的波函數(shù) 也隨之確定，該電子的能量、核外的概率分布也確定了。通常將原子中單電子波函數(shù)稱為“原子軌道” ，注意這只不過是沿襲的術語，而非宏觀物體運動所具有的那種軌道的概念。自旋角動量量子數(shù)(si)(spin angular momentum quan

28、tum number) n、l、m 三個量子 以前叫角量子數(shù)或副量子數(shù)，按 GB 3102.9-93 應稱為軌道角動量量子數(shù)。 以前叫自旋量子數(shù)，按 GB 3102.9-93 應稱為自旋角動量量子數(shù)。第七章 物質結構基礎7-9數(shù)是解薛定諤方程過程所要求的量子化條件，實驗也證明了這些條件與實驗的結果相符。但用高分辨率的光譜儀在無外磁場的情況下觀察氫原子光譜時發(fā)現(xiàn)原先的一條譜線又分裂為兩條靠得很近的譜線，反映出電子運動的兩種不同的狀態(tài)。為了解釋這一現(xiàn)象，又提出了第四個量子數(shù)，叫自旋角動量量子數(shù)，用符號 si表示。前面三個量子數(shù)決定電子繞核運動的狀態(tài)，因此，也常稱軌道量子數(shù)。電子除繞核運動外，其自身

29、還做自旋運動。量子力學用自旋角動量量子數(shù) si = +1/2 或 si = 1/2 分別表示電子的兩種不同的自旋運動狀態(tài)。通常圖示用箭頭、符號表示。兩個電子的自旋狀態(tài)為“”時，稱自旋平行；而“”的自旋狀態(tài)稱為自旋相反。綜上所述，主量子數(shù) n 和軌道角動量量子數(shù) l 決定核外電子的能量；軌道角動量量子數(shù) l 決定電子云的形狀；磁量子數(shù) m 決定電子云的空間取向；自旋角動量量子數(shù) si決定電子運動的自旋狀態(tài)。也就是說，電子在核外運動的狀態(tài)可以用四個量子數(shù)來描述。根據(jù)四個量子數(shù)可以確定核外電子的運動狀態(tài)，可以算出各電子層中電子可能的狀態(tài)數(shù)，見表 7-2。表 7-2 核外電子可能的狀態(tài)主量子數(shù) n12

30、34電子層符號KLMN軌道角動量量子數(shù) l0010120123電子亞層符號1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f0000000000111111222磁量子數(shù) m3亞層軌道數(shù)(2l+1)1131351357電子層軌道數(shù)14916自旋角動量量子數(shù)ms1/2各層可容納的電子數(shù)2818327.1.4 原子軌道和電子云的圖像波函數(shù) n, l, m(r, )通過變量分離可表示為n, l, m= Rn, l (r)l, m ( , ) (7-12)式中波函數(shù) n, l, m即所謂的原子軌道，Rn, l (r)只與離核半徑有關，稱為原子軌道的徑向部分；表 7-3 氫原子若干原子軌道的徑向分布與角度分布(a

31、0 為玻爾半徑)原子軌道(r, )徑向分布 R( r )角度分布 Y(, )1s0/30e1ara0/30e12ara 41無機及分析化學7-102s02/030e22141arara02/030e2 81arara 412pz2px2pycose214102/030araracossine214102/030ararasinsine214102/030arara02/030e241araracos 43cossin 43sinsin 43l , m( , )只與角度有關，稱為原子軌道的角度部分，氫原子若干原子軌道的徑向分布與角度分布如表 7-3 所示。原子軌道除了用函數(shù)式表示外，還可以用相應

32、的圖形表示。這種表示方法具有形象化的特點，現(xiàn)介紹幾種主要的圖形表示法。1.原子軌道的角度分布圖原子軌道角度分布圖表示波函數(shù)的角度部分l, m( , )隨 和 變化的圖象。這種圖的作法是：從坐標原點（原子核）出發(fā)，引出不同 , 角度的直線，按照有關波函數(shù)角度分布的函數(shù)式( , )算出 和 變化時的 ( , )值，使直線的長度為Y ，將所有直線的端點連接起來，在空間則形成一個封閉的曲面，并給曲面標上 Y 值的正、負號，這樣的圖形稱為原子軌道的角度分布圖。由于波函數(shù)的角度部分 Yl, m( , )只與角量子數(shù) l 和磁量子數(shù) m 有關，因此，只要量子數(shù) l、m 相同，其l ,m( , )函數(shù)式就相同

33、，就有相同的原子軌道角度分布圖。例如，所有 l = 0、m = 0 的波函數(shù)的角度部分 Y0,0( , )都和 1s 軌道的相同，為 Ys=，是一個與角度 、 無關的41常數(shù)，所以它的角度分布圖是一個以為半徑的球面。球41面上任意一點的 Ys值均為，如圖 7-6 所示。41又如所有 pz 軌道的波函數(shù)的角度部分為= Ccoscos43zpY函數(shù)比較簡單，它只與有關而與無關。表 7-4 列出不ZYp同 角的值，由此作cos 圖，就可得到兩個相切ZYpZYp于原點的圓，如圖 7-7 所示。將圖 7-7 繞 z 軸旋轉 180，就可得到兩個外切于原點的球面所構成的 pz原子軌道角度分布的立體圖。球面

34、上任意一點至原點的距離代表在該角度( , )上數(shù)值的大??；x y 平面上下的正負號表示的值為正值ZYpZYp或負值，并不代表電荷，這些正負號和的極大值空間取ZYp向將在原子形成分子的成鍵過程中起重要作用。整個球面表示隨 和 角度變化的規(guī)律。采用同樣方法，根據(jù)各原ZYp子軌道的 Y( , )函數(shù)式，可作出 px、py及五種 d 軌道的角度分布圖。圖 7-6 s 軌道的角度分布圖圖 7-7 Pz軌道的角度分布圖第七章 物質結構基礎7-11表 7-4 不同 角的值ZYp0306090120150180cos1.000.870.5000.500.871.00ZYp1.00C0.87C0.50C00.5

35、0C0.87C1.00C圖 7-8 是 s、p、d 原子軌道的角度分布圖。從圖中看到，三個 p 軌道角度分布的形狀相同，只是空間取向不同。它們的 Yp極大值分別沿 x、y、z 三個軸取向，所以三種 p軌道分別稱為 px、py、pz軌道。五種 d 軌道中和兩種軌道其 Y 的極大值分別在2dz22dyx z 軸、x 軸和 y 軸的方向上，稱為軸向 d 軌道；dxy、dxz、dyz三種軌道 Y 的極大值都在兩個軸間（x 和 y、x 和 z、y 和 z 軸）45夾角的方向上，稱為軸間軌道。除軌道外，其余2dz四種 d 軌道角度分布的形狀相同，只是空間取向不同。2.電子云的角度分布圖電子云角度分布圖是波

36、函數(shù)角度部分函數(shù) Y( , )的平方Y 2隨、 角度變化的圖形(見圖 7-9)，反映出電子在核外空間不同角度的概率密度大小。電子云的角度分布圖與相應的原子軌道的角度分布圖是相似的，它們之間的主要區(qū)別在于：原子軌道角度分布圖中 Y 有正、負之分，而電子云角度分布圖中Y 2則無正、負號，這是由于Y 平方后總是正值；由于 Y 1 時，Y 2一定小于 Y，因而電子云角度分布圖要比原子軌道角度分布圖稍“瘦”些。圖 7-8 s、p、d 原子軌道的角度分布圖 圖 7-9 s、p、d 電子云的角度分布圖xz無機及分析化學7-12原子軌道、電子云的角度分布圖在化學鍵的形成、分子的空間構型的討論中有重要意義。3.

37、電子云的徑向分布圖電子云的角度分布圖只能反映出電子在核外空間不同角度的概率密度大小，并不反映電子出現(xiàn)的概率大小與離核遠近的關系，通常用電子云的徑向分布圖來反映電子在核外空間出現(xiàn)的概率離核遠近的變化?？紤]一個離核距離為 r，厚度為 dr 的薄球殼(圖 7-10)。以 r 為半徑的球面面積為4r2，球殼的體積為 4r2dr。據(jù)(7-11)式，電子在球殼內出現(xiàn)的概率 dp= 2d= 24r2dr= R2(r)4r2dr式中 R 為波函數(shù)的徑向部分。令D(r) = R2(r)4r2D(r)稱徑向分布函數(shù)。以 D(r)對 r 作圖即可得電子云徑向分布圖。圖 7-10 為 1s 電子云的徑向分布圖，曲線在

38、r=52.9pm 處有一極大值，意指 1s 電子在離核半徑r=52.9pm 的球面處出現(xiàn)的概率最大，球面外或球面內電子都有可能出現(xiàn)，但概率較小。52.9pm 恰好是玻爾理論中基態(tài)氫原子的半徑，與量子力學雖有相似之處，但有本質上的區(qū)別。玻爾理論中氫原子的電子只能在 r=52.9pm 處運動，而量子力學認為電子只是在 r=52.9pm 的薄球殼內出現(xiàn)的概率最大。圖 7-10 1s 電子云的徑向分布圖圖 7-11 氫原子電子云徑向分布示意圖52.9/pm第七章 物質結構基礎7-13氫原子電子云的徑向分布示意圖見圖 7-11，從圖中可以看出，電子云徑向分布曲線上有 n-l 個峰值。例如，3d 電子，n

39、=3、l=2，n-l=1，只出現(xiàn)一個峰值；3s 電子，n=3、l=0，n-l=3，有三個峰值。在角量子數(shù) l 相同、主量子數(shù) n 增大時，如 1s、2s、3s，電子云沿 r 擴展得越遠，或者說電子離核的平均距離越來越遠；當主量子數(shù) n 相同而角量子數(shù) l 不同時，如 3s、3p、3d，這三個軌道上的電子離核的平均距離則較為接近。因為 l越小，峰的數(shù)目越多，l 小者離核最遠的峰雖比 l 大者離核遠，但 l 小者離核最近的小峰卻比 l 大者最小的峰離核更近。主量子數(shù) n 越大，電子離核平均距離越遠；主量子數(shù) n 相同，電子離核平均距離相近。因此，從電子云的徑向分布可看出核外電子是按 n 值分層的，

40、n 值決定了電子層數(shù)。必須指出，上述電子云的角度分布圖和徑向分布圖都只是反映電子云的兩個側面，把兩者綜合起來才能得到電子云的空間圖像。7.2 多電子原子結構前面討論了氫原子的核外電子運動狀態(tài)，氫原子和類氫原子核外只有一個電子，它只受到核的吸引作用，其波動方程可精確求解，其原子軌道的能量只取決于主量子數(shù) n，在主量子數(shù) n 相同的同一電子層內，各亞層的能量是相等的。如 E2s=E2p，E3s=E3p=E3d,等等。而在多電子原子中，電子不僅受核的吸引，電子與電子之間還存在相互排斥作用，相應的波動方程就不能精確求解，電子的能量不僅取決于主量子數(shù) n，還與軌道角動量量子數(shù) l 有關。7.2.1 核外

41、電子排布規(guī)則1. 鮑林近似能級圖鮑林(L.Pauling)根據(jù)光譜實驗數(shù)據(jù)及理論計算結果，把原子軌道能級按從低到高分為 7 個能級組，如圖 7-12 所示(第七組未畫出)，稱為鮑林近似能級圖。圖中能級次序即為電子在核外的排布順序。能級圖中每一小圈代表一個原子軌道，如 s 亞層只有一個原子軌道，p亞層有三個能量相等的原子軌道，d 亞層則有 5 個。量子力學中把能量相同的狀態(tài)較簡并狀態(tài)，相應的軌道叫簡并軌道。所以，p 亞層有三個簡并軌道，d 亞層有 5 個簡并軌道，而 f 亞層則有 1901-1994，美國化學家，1931 年創(chuàng)立雜化軌道理論并提出共振學說，1954 年因對化學鍵本質的研究以及生物

42、高分子結構和性能關系的研究而獲諾貝爾化學獎，1963 年因反對核試驗而獲諾貝爾和平獎，是唯一兩次諾貝爾獎獲得者。圖 7-12 L.Pauling 近似能級圖無機及分析化學7-14七個簡并軌道。相鄰兩個能級組之間的能量差較大，而同一能級組中各軌道能級間的能量差較小或很接近。軌道的(n+0.7l)值越大，其能量越高。從圖 7-12 可以看出：當軌道角動量量子數(shù) l 相同時，隨著主量子數(shù) n 值的增大，原子軌道的能量依次升高。如E1s E2 s E3 s余類推。當主量子數(shù) n 相同時，隨著軌道角動量量子數(shù) l 值的增大，軌道能量升高。如En s En p En d En f 當主量子數(shù) n 和軌道角

43、動量量子數(shù) l 都不同時，有能級交錯現(xiàn)象。如E4 s E3d E4 pE5 s E4 d E5 pE6 s E4 f E5 d E6 p有了 Pauling 近似能級圖，各元素基態(tài)原子的核外電子可按這一能級圖從低到高順序填入。必須指出，鮑林近似能級圖僅僅反映了多電子原子中原子軌道能量的近似高低，不能認為所有元素原子的能級高低都是一成不變的。光譜實驗和量子力學理論證明，隨著元素原子序數(shù)的遞增(核電荷增加)，原子核對核外電子的吸引作用增強，軌道的能量有所下降。由于不同的軌道下降的程度不同，所以能級的相對次序有所改變。2.核外電子排布的一般原則了解核外電子的排布，有助于對元素性質周期性變化規(guī)律的理解

44、，以及對元素周期表結構和元素分類本質的認識。在已發(fā)現(xiàn)的 111 種元素中，除氫以外的原子都屬于多電子原子。多電子原子核外電子的排布遵循以下三條原則：能量最低原理 “系統(tǒng)的能量越低，系統(tǒng)越穩(wěn)定” ，這是大自然的規(guī)律。原子核外電子的排布也服從這一規(guī)律。多電子原子在基態(tài)時核外電子的排布將盡可能優(yōu)先占據(jù)能量較低的軌道，以使原子能量處于最低，這就是能量最低原理。泡利不相容原理 在同一原子中不可能有四個量子數(shù)完全相同的兩個電子存在，這就是泡利(W. Pauli)不相容原理(Pauli exclusion priciple)?；蛘哒f在軌道量子數(shù) n、l、m 確定的一個原子軌道上最多可容納兩個電子，而這兩個電

45、子的自旋方向必須相反，即自旋角動量量子數(shù)分別為+1/2 和-1/2。按照這個原理，s 軌道可容納 2 個電子，p、d、f 軌道依次最多可容納 6、10、14 個電子，并可推知每一電子層可容納的最多電子數(shù)為 2n2。洪特規(guī)則 洪特(F. Hund)根據(jù)大量光譜實驗得出：“電子在能量相同的軌道(即簡并軌道)上排布時，總是盡可能以自旋相同的方式分占不同的軌道，因為這樣的排布方式原子的能量最低。 ”這就是洪特規(guī)則(Hunds rule)。如圖 7-13 氮原子的電子排布式，N 原子的三個 2p 電子分別占據(jù) px、py、pz三個簡并軌道，且自旋角動量量子數(shù)相同(自旋平行)。此外，作為洪特規(guī)則的補充，當

46、亞層的簡并軌道被電子半充滿、全充滿或全空時最為穩(wěn) 由北京大學徐光憲教授提出，利用(n+0.7l)值的大小計算各原子軌道相對次序，并將所得值整數(shù)部分相同者作為一個能級組。 參見有關無機化學教材中的科頓(F A Cotton)原子軌道能級圖。圖 7-13 氮原子電子排布式2px 2py 2pz7N2s1s第七章 物質結構基礎7-15定。3. 電子排布式與電子構型下面我們運用核外電子排布規(guī)則來討論核外電子排布的幾個實例：7N 的核外電子排布為： 1s22s22p3 這種用量子數(shù) n 和 l 表示的電子排布式稱電子構型（或電子組態(tài)、電子結構式） ，右上角的數(shù)字是軌道中的電子數(shù)目。為了表明這些電子的磁量

47、子數(shù)和自旋角動量量子數(shù)，也可用圖 7-13 的圖示形式表示，常稱軌道排布式。一短橫(也有用 或)表示 n、l、m 確定的一個軌道，箭頭符號、表示電子的兩種自旋狀態(tài)(si = +1/2，si = -1/2)。為了避免電子排布式書寫過繁，常把電子排布已達到稀有氣體結構的內層，以稀有氣體元素符號外加方括號(稱原子實)表示。如鈉原子的電子構型 1s22s22p63s1也可表示為Ne3s1。原子實以外的電子排布稱外層電子構型。必須注意，雖然原子中電子是按近似能級圖由低到無機及分析化學7-16表 7-5 元素基態(tài)原子的電子構型原子序數(shù)元素電 子 構 型原子序數(shù)元素電 子 構 型原子序數(shù)元素電 子 構 型原

48、子序數(shù)元素電 子 構 型原子序數(shù)元素電 子 構 型1H1s124CrAr3d54s147AgKr4d105s170YbXe4f 146s293NpRn5f 46d17s22He1s225MnAr3d54s248CdKr4d105s271LuXe4f 145d16s294PuRn5f 67s23LiHe2s126FeAr3d64s249InKr4d105s25p172HfXe4f 145d26s295AmRn5f 77s24BeHe2s227CoAr3d74s250SnKr4d105s25p273TaXe4f 145d36s296CmRn5f 76d17s25BHe2s22p128NiAr3d8

49、4s251SbKr4d105s25p374WXe4f 145d46s297BkRn5f 97s26CHe2s22p229CuAr3d104s152TeKr4d105s25p475ReXe4f 145d56s298CfRn5f 107s27NHe2s22p330ZnAr3d104s253IKr4d105s25p576OsXe4f 145d66s299EsRn5f 117s28OHe2s22p431GaAr3d104s24p154XeKr4d105s25p677IrXe4f 145d76s2100FmRn5f 127s29FHe2s22p532GeAr3d104s24p255CsXe6s178Pt

50、Xe4f 145d96s1101MdRn5f 137s210NeHe2s22p633AsAr3d104s24p356BaXe6s279AuXe4f 145d106s1102NoRn5f 147s211NaNe3s134SeAr3d104s24p457LaXe5d16s280HgXe4f 145d106s2103LrRn5f 146d17s212MgNe3s235BrAr3d104s24p558CeXe4f 15d16s281TlXe4f 145d106s26p1104RfRn5f 146d27s213AlNe3s23p136KrAr3d104s24p659PrXe4f 36s282PbXe4f

51、 145d106s26p2105DbRn5f 146d37s214SiNe3s23p237RbKr5s160NdXe4f 46s283BiXe4f 145d106s26p3106SgRn5f 146d47s215PNe3s23p338SrKr5s261PmXe4f 56s284PoXe4f 145d106s26p4107BhRn5f 146d57s216SNe3s23p439YKr4d15s262SmXe4f 66s285AtXe4f 145d106s26p5108HsRn5f 146d67s217ClNe3s23p540ZrKr4d25s263EuXe4f 76s286RnXe4f 145d

52、106s26p6109Mt18ArNe3s23p641NbKr4d45s164GdXe4f 75d16s287FrRn7s1110Uun19KAr4s142MoKr4d55s165TbXe4f 96s288RaRn7s2111Uuu20CaAr4s243TcKr4d55s266DyXe4f 106s289AcRn6d17s2112Uub21ScAr3d14s244RuKr4d75s167HoXe4f 116s290ThRn6d27s222TiAr3d24s245RhKr4d85s168ErXe4f 126s291PaRn5f 26d17s223VAr3d34s246PdKr4d1069TmXe

53、4f 136s292URn5f 36d17s2注： 框內為過渡金屬元素； 框內為內過渡金屬元素，即鑭系與錒系元素。第七章 物質結構基礎7-17高的順序填充的，但在書寫原子的電子構型時，外層電子構型應按(n 2)f、(n 1)d、ns、np 的順序書寫。如22Ti 電子構型為 Ar 3d24s2； 24Cr 電子構型為 Ar3d54s1；29Cu 電子構型為 Ar 3d104s1； 64Gd 電子構型為 Xe4f75d16s2；82Pb 電子構型為 Xe 4f 145d106s26p2 對絕大多數(shù)元素的原子來說，按電子排布規(guī)則得出的電子排布式與光譜實驗的結論是一致的。然而有些副族元素如74W(X

54、e5d46s2)等，不能用上述規(guī)則予以完滿解釋，這種情況在第六、七周期元素中較多。應該說，這些原子的核外電子排布仍然是服從能量最低原理的，說明電子排布規(guī)則還有待發(fā)展完善，使它更加符合實際。元素基態(tài)原子的電子構型見表 7-5。當原子失去電子成為陽離子時，其電子是按 npns(n-1)d(n-2)f 的順序失去電子的。如 Fe2+的電子構型為Ar3d64s0，而不是Ar3d44s2。原因是同一元素的陽離子比原子的有效核電荷多，造成基態(tài)陽離子的軌道能級與基態(tài)原子的軌道能級有所不同。7.2.2 電子層結構與元素周期律元素周期律使人們認識到元素之間彼此不是相互孤立的，而是存在著內在的聯(lián)系，由此對化學元素

55、的認識形成了一個完整的自然體系，使化學成為一門系統(tǒng)的科學。自 20世紀 30 年代量子力學發(fā)展并弄清了各元素原子核外電子分布之后，人們才認識到元素周期律的內在原因是核外電子分布，特別是與外層電子分布密切相關。1. 能級組與元素周期從各元素的電子層結構可知，隨主量子數(shù) n 的增加，n 每增加 1 個數(shù)值就增加一個能級組，因而增加一個新的電子層，相當于周期表中的一個周期。原子核外電子分布的周期性是元素周期律的基礎，而元素周期表是周期律的具體表現(xiàn)形式。周期表有多種形式，現(xiàn)在常用的是長式周期表(見書后插頁)。它將元素分為 7 個周期，橫向排列。觀察比較周期表與能級組，不難發(fā)現(xiàn)，基態(tài)原子填有電子的最高能

56、級組序數(shù)與原子所處周期數(shù)相同，各能級組能容納的電子數(shù)等于相應周期的元素數(shù)目，表 7-6 列出了能級組與周期的相應關系。表 7-6 能級組與周期的關系周期周期名稱能級組能級組內各亞層電子填充次序起止元素所含元素個數(shù)1特短周期11s121H 2He22短周期22s12 2p163Li 10Ne83短周期33s12 3p1611Na 18Ar84長周期44s12 3d1104p1619K 36Kr185長周期55s12 4d1105p1637Rb 54Xe186特長周期66s12 4f 114 5d110 6p1655Cs 86Rn327未完全周期77s12 5f 114 6d17未完87Fr 未完

57、第 13 周期為短周期，其中第一周期僅兩個元素稱特短周期。第 47 周期為長周期，其中第六周期為特長周期，共有 32 個元素，而第七周期稱未完成周期，因為至今發(fā)現(xiàn)的無機及分析化學7-18元素只有 112 種。每一周期最后一個元素是稀有氣體元素，相應各軌道上的電子都已充滿，是一種最穩(wěn)定的原子結構。從第二周期起，每一周期元素的原子內層都具有上一周期稀有氣體元素原子實的結構。2.價電子構型與周期表中族的劃分價電子構型 價電子是原子發(fā)生化學反應時易參與形成化學鍵的電子，價電子層的電子排布稱價電子構型。由于原子參與化學反應為外層電子構型中的電子，所以價電子構型與原子的外層電子構型有關。對主族元素，其價電

58、子構型為最外層電子構型(nsnp)；對副族元素，其價電子構型不僅包括最外層的 s 電子，還包括(n1)d 亞層甚至(n2)f 亞層的電子。主族 在長式元素周期表中元素縱向分為 18 列，其中 12 列和 1318 列共 8 列為主族元素，以符號 IAVIIIA(VIIIA 也稱零族)表示。主族元素的最后一個電子填入 ns 或 np亞層上，價電子總數(shù)等于族數(shù)。如元素7N，電子結構式為 1s22s22p3，最后一個電子填入2p 亞層，價電子總數(shù)為 5，因而是 VA 元素。其中 VIIIA 元素為稀有氣體，最外電子層均已填滿，達到 8 電子穩(wěn)定結構。副族 長式元素周期表中第 312 列共 10 列稱

59、副族元素，即 IIIBIIB，其中 VIIIB 族(也稱 VIII 族)元素有 3 列共 9 個元素。副族元素也稱過渡元素。IB、IIB 副族元素的族數(shù)等于最外層 s 電子的數(shù)目，IIIBVIIIB 副族元素的族數(shù)等于最外層 s 電子和次外層(n1)d亞層的電子數(shù)之和，即價電子數(shù)。如元素22Ti，其價電子構型為 3d24s2，價電子數(shù)為 4，因而是 IVB 元素。VIIIB 的情況特殊，其價電子數(shù)分別為 8、9 或 10。第六周期元素從58Ce(鈰)到71Lu(镥)共 14 個元素稱鑭系元素，并用符號 Ln 表示。第七周期90Th(釷) 103Lr (銠)也是 14 個元素稱錒系元素。鑭系元素

60、、錒系元素又稱內過渡元素，前者稱 4f 內過渡元素，后者稱 5f 內過渡元素。3.價電子構型與元素分區(qū) 根據(jù)元素的價電子構型不同，可以把周期表中元素所在的位置分為 s，p，d，ds，f五個區(qū)，如表 7-7 所示。表 7-7 元素的價電子構型與元素的分區(qū)、族周期IAVIIIAIIAIIIAIVAVAVIAVIIAI I I BIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBp 區(qū)ns2np161234567s 區(qū)ns12d 區(qū)(n1)d19ns12ds 區(qū)(n1)d10ns12鑭系元素錒系元素f 區(qū)(n2)f014(n1)d02ns2第七章 物質結構基礎7-19s 區(qū) s 區(qū)元素最后一個電子填充在