《化工工藝學》課程教案

1、2014 學年第 2學期函授 13 化學工程（專升本）專業(yè)化工工藝學課程教案4課時 / 次共10次 40 課時教師：教研室：§ 1第一章合成氨原料氣的制備教學目的： 掌握優(yōu)質固體燃料氣化、氣態(tài)烴蒸汽轉化、重油部分氧化等不同原料制氣過程的基本原理； 原料和工藝路線；主要設備和工藝條件的選擇；消耗定額的計算和催化劑的使用條件。教學重點： 優(yōu)質固體燃料氣化、氣態(tài)烴蒸汽轉化、重油部分氧化等不同原料制氣過程。教學難點： 消耗定額的計算和催化劑的使用條件。新課內容：第一節(jié)固體燃料氣化法一、概述固體燃料（煤、焦炭或水煤漿）氣化：用氧或含氧氣化劑對其進行熱加工，使碳轉變?yōu)榭扇夹詺怏w的過程。氣化所得的

2、可燃氣體稱為煤氣，進行氣化的設備稱為煤氣發(fā)生爐。二、基本概念1、煤的固定碳；固體燃料煤除去灰分、揮發(fā)分、硫分和水分以外，其余的可燃物質稱為固定碳。2、煤的發(fā)熱值：指1 公斤煤在完全燃燒時所放出的熱量。3、標煤：低位發(fā)熱值為 7000kcal/kg 的燃料 4空氣煤氣：以空氣作為氣化而生成的煤氣其中含有大量的氮 (50以上 )及一定量的一氧化碳和少量的二氧化碳和氫氣。5混合煤氣 (發(fā)生爐煤氣 )：以空氣和適量的蒸汽的混合物為氣化劑生成的煤氣，其發(fā)熱量比空氣煤氣為高。在工業(yè)上這種煤氣一般作燃料用。6水煤氣：以蒸汽作為氣化劑而生成的煤氣，其中氫及氧化碳的含量高在85以上，而氮含量較低。7半水煤氣：以

3、蒸汽加適量的空氣或富氧空氣同時作為氣化劑所創(chuàng)得的煤氣或適當加有發(fā)生爐煤氣的水煤氣，其含氮量為21 22。三、氣化對煤質的基本要求(1)保持高溫和南氣化劑流速(2) 使燃料層各處間一截而的氣流速度和溫度分布均勻。這兩個條件的獲得，除了與爐子結構( 如加料、排渣等裝置 ) 的完善程度有關外，采用的燃料性質也具有重大影響。1水分： <2揮發(fā)份： <煤中所含揮發(fā)分量和煤的碳化程度有關，含量少的可至I 一 2，多的可達40以上。 它的含量依下列次序遞減：泥煤褐煤煙煤無煙煤焦炭3灰份： 15-20 灰分中主要組分為二氧化硅、氧化鐵、氧化鋁、氧化鈣和氧化鎂等無機物質。這些物質的含量對灰熔點有決定

4、性影響。4硫分： <1.5g/m3煤中的硫分在氣化過程中，轉化為含硫的氣體，不僅對金屬有腐蝕作用，而且會使催化劑中毒。在合成氨生產系統(tǒng)中，根據流程的特點， 對含硫量有一定的要求， 并應在氣體凈化過程中將其脫除。5 灰熔點： >12506 機械強度和熱穩(wěn)定性機械強度是指它的抗破碎力。 煤的機械強度決定于煤的巖相組成、 礦物質的含量、 分布及碳此的程度。燃料的熱穩(wěn)定性是指燃料在受高溫后粉碎的程度。燃料之所以受熱后不穩(wěn)定，主要是由于下述三個原因；（ 1）在燃料層準備階段 ( 即干燥和干餾時 ) ，釋出水分和有機物的過程中，燃料裂碎。（ 2）燃料中的碳酸鹽受熱分解為二氧化碳。(3) 燃料受

5、熱時，內外溫度差大，以及由于夾石等膨脹系數不同而碎裂。7 燃料的成渣性能燃料的成渣性能是指燃料在氣化時是否易于燒結成渣。8、粘結性粘結性是煤在高溫下干餾粘結的性能。9、燃料粒度25100mm入爐燃料粒度大小和粒度范圍，影晌氣化時的質交換和熱交換條件。四、煤氣化的基本原理C O2+3.76N2=CO2 +3.76N2C H2O=CO+H2第二節(jié)烴類蒸汽轉化一、烴類蒸汽轉化的原料氣態(tài)烴包括天然氣、油田氣、煉廠氣、焦爐氣及裂化氣等；液態(tài)烴包括原油、輕油和重油。其中除原油、天然氣和油田氣是地下藥藏的天然礦外，其余皆為石油煉制工業(yè)、煉焦工業(yè)和基本有機合成工業(yè)的產品。二、合成氨對原料氣的要求（ 1）氫氮比

6、 3：1 （ 2） 甲烷含量小于 0.5% （ 3） 有害物質少三、化學反應及化學平衡在蒸汽轉化過程中，各種烴類主要進行如下反應：甲烷蒸汽轉化反應：四、工藝條件(1) 水碳比，表示轉化操作所用的工藝蒸汽量。在約定條件下，水碳比愈高，甲烷平衡含量愈低。(2) 溫度 烴類蒸汽轉化是吸熱的可逆反應，溫度增加，甲烷平衡含量下降。反應溫度每降低 10，甲烷平衡含量約增加 1-1.3 (3) 壓力烴類蒸汽轉化為體積增大的可逆反應，增加壓力， 甲烷平衡含量也隨之增大。（ 4）二段轉化的空氣量：加入空氣量的多少，可從二段爐出口溫度上反映出來，但不能它來控制爐溫和出口甲烷含量的手段。因為空氣量的加入有合成反應的

7、氫氮比決定。（ 5）二段出口甲烷含量：二段爐出口殘余甲烷每降低0.1 ，合成氨產量可增加1.1-1.4。一般控制在0.2-0.4。五、反應機理（反應的微觀步驟）五、催化劑甲烷蒸汽轉化是吸熱的可逆反應， 提高溫度對化學平衡和反應速度均有利。 但無催化劑存在時，溫度 1000 反應速度還很低。因此，需要采用催化劑以加快反應速度。由于烴類蒸汽轉化是在高溫下進行的，并存在著析炭問題，因此，除了要求催化劑有高活性和高強度外，還要求有較好的耐熱性和抗析炭性。1催化劑的組成(1) 活性組分和促進劑 (2) 鎳催化劑的載體2催化劑的還原轉化催化劑大都是以氧化鎳形式提供的，使用前必須還原成為具有活性的金屑鎳，其

8、反應為3催化劑的中毒與再生當原料氣中含有硫化物、 砷化物、氯化物等雜質時，都會使催化劑中毒而失去活性。催化劑中毒分為暫時性中毒和永久性中毒。六、工藝流程九、主要設備一段轉化爐：二段轉化爐第三節(jié)重油部分氧化一、工藝條件1. 溫度：一般認為甲烷與蒸汽及蒸汽的轉化反應是重油氣化的控制步驟。反應方程為：CH4+H2O CO+3H2C+H2O CO+H2熱力學分析：均為可逆吸熱反應，提高溫度可提高甲烷與碳黑的平衡轉化率。動力學分析：提高溫度有利于提高甲烷和碳黑的轉化反應速率。國內 T<1300 保護爐襯和噴嘴 O2消耗指標（ T提高，氧耗增加）2. 壓力：重油氣化是體積增大的反應，從熱力學角度看，

9、提高壓力是不利的。但是提高壓力反應物含量增加，對加速反應也是有利的。加壓氣化的優(yōu)點：隨著壓力的提高，氣化爐生產強度成比例的增大，從而可縮小設備容積。節(jié)省動力（節(jié)省3/4 的動力）。加壓氣化有利于清楚炭黑加壓氣化對下游工序的脫S和脫 C也是有利的3.氧油比（ m3O2/Kg重油）：氧油比對重油氣化有決定性影響，耗氧又是主要經濟指標。因此， 氧油比是控制生產的主要條件之一。4.蒸汽 / 油比：重油部分氧化過程加入蒸汽，不僅是作為氧化劑與各種烴類進行反應，而且還可以起到緩沖爐溫和抑制炭黑生成的作用。加入量的多少，生產中用蒸汽油比的大小來表示。原料油中雜質的影響含硫量的影響計算表明，含硫量增加時，干氣

10、及有效氣體產量下降。硫不僅消耗H2及CO生成 H2S和COS，而且也增加下游凈化工序的負荷并加劇設備和管道的腐蝕。原料油中 C/H比的影響當炭黑最終返回到原料油中時，C/H比將提高。此時，干氣、有效氣體產量下降，CO含量提高， H2含量下降。而用輕質原料油則相反。原料油中水含量的影響二、工藝流程1. 由四個部分組成：（ 1）原料油和氣化劑（ O2+H2O)的預熱（ 2）高溫下部分氧化（ 3）出口高溫合成氣的熱能回收（ 4）碳黑的消除與回收2. 根據熱能回收方式不同：（ 1）德士古（ Texaco) 激冷流程（ 2）謝爾 (Shell) 廢熱鍋爐流程1德士古（ Texaco)激冷流程激冷流程的特

11、點：工藝流程簡單，無廢熱鍋爐，設備緊湊，操作方便，熱能利用完全，可比廢熱鍋爐流程在更高的壓力下氣化。不足之處是高溫熱能未能產生高壓蒸汽，要求原料油含硫量低，一般規(guī)定S<1，否則需用耐硫變換催化劑。2謝爾 (Shell)廢熱鍋爐流程廢熱鍋爐流程的特點： 利用高溫熱能產出高壓蒸汽， 對原料重油含硫量無限制， 下游工序可采取先脫硫后變換的流程。 不足之處是廢熱鍋爐結構復雜， 材料及制作要求高， 故目前工業(yè)上氣化壓力限于 6MPa以下。3石腦油萃取炭黑流程三、主要設備1. 氣化爐1頂部設置噴嘴2上部為燃燒室3下部為激冷室4激冷環(huán)是下降管的水分配器，是氣化爐最易損壞的部件。5嚴重結渣問題2. 噴嘴

12、（ 1）重油氣化對噴嘴的要求：霧化好、氣化反應好、壽命長、動力?。?2）噴嘴的結構及型式結構： 1 原料重油和氣化劑通道2 內外噴頭及調節(jié)機構 3 冷卻水套本課小結： 本章主要講授了優(yōu)質固體燃料氣化、氣態(tài)烴蒸汽轉化、重油部分氧化等不同原料制氣過程的基本原理； 原料和工藝路線； 主要設備和工藝條件的選擇； 消耗定額的計算和催化劑的使用條件。§ 2第二章合成氨原料氣的凈化教學目的： 掌握原料氣的脫硫、一氧化碳變換、脫碳和精煉過程的基本原理，工藝流程確定；工藝參數和主要設備的選擇；凈化系統(tǒng)各種催化劑的應用條件和方法。教學重點： 原料氣的脫硫、一氧化碳變換、脫碳和精煉過程的基本原理，工藝流程

13、確定。教學難點： 凈化系統(tǒng)各種催化劑的應用條件和方法。新課內容：第一節(jié)原料氣的脫硫一、干法脫硫鈷鉬加氫氧化鋅法：原理在有機硫加氫反應的同時還有烯烴加氫生成飽和烴，有機氮化物在一定程度上轉化成氨和烴的副反應。此外，當原料氣中有氧存在時，發(fā)生脫氧反應；有一氧化碳、二氧化碳存在時，發(fā)生甲烷化反應；有一氧化碳、水蒸氣同時存在時發(fā)生一氧化碳變換反應；一氧化碳含量很高時還可發(fā)生歧化反應，生成的碳以炭黑的形式沉積在催化劑上。上述的加氫反應是放熱反應， 副反應也是強烈的放熱反應。為避免超溫應盡量減少副反應的發(fā)生。在使用鈷鉬催化劑時， 要求原料氣中一氧化碳含量應小于3 5 ，二氧化碳含量應小于 1.5 。其他操

14、作條件為：溫度350 一-1430 oC，壓力 o 7 7 oMPa ，氣態(tài)烴空速 500-2000h。濕式氧化法脫硫包含兩個過程： 是脫硫液中的吸收劑將原料氣中的硫化氫吸收； 二是吸收劑溶液中的硫化氫的氧化以及吸收劑的再生。(一 ) 吸收的基本原理與吸收劑的選擇吸收劑應為堿性物質，使硫化氫的吸收平衡向右移動用碳酸鈉水溶液或氨水等作吸收劑。(二 ) 再生的基本原理與催化劑的選擇堿性吸收劑只能將原料氣中的硫化氫吸收到溶液中， 不能使硫化氫氧化為單質硫。 因此， 需借助其他物質來實現。 通常是在溶液中添加催化劑作為載氧體， 氧化態(tài)的催化劑將硫化氫氧化成為單質硫， 其自身呈還原態(tài)。 還原態(tài)催化劑在再

15、生時被空氣中的氧氧化后恢復氧化能力，如此循環(huán)使用。此過程可示意為：顯然，選擇適宜的載氧催化劑是濕式氧化法的關鍵。 這個載氧催化劑必須既能氧化硫化氫又能被空氣中的氧所氧化。第二節(jié)一氧化碳變換一、變換的基本原理化學平衡但是，由于變換所用催化劑對反應(4 1) 具有良好的選擇性， 從而抑制其他反應的發(fā)生。因此，在進行平衡組成計算時，僅考慮反應(4 1) 的平衡關系。二、變換催化劑1、對催化劑的要求（ 1）活性好（ 2）活性溫度低（ 3）較好的選擇性（ 4）催化劑對毒物靈敏性小、機械強度高、耐熱性好、使用壽命長、價格低廉及原料易得等2、中變催化劑：鐵系（ 1）催化劑的組成（ 2）催化劑的主要特性（ 3

16、）還原與鈍化3、低變催化劑：銅系（ 1）催化劑的組成（ 2）催化劑的主要特性（ 3）還原與鈍化3、耐硫變換催化劑鈷鉬系催化劑是當前耐硫變換催化劑的主流， 催化劑中鈷鉬以氧化態(tài)存在， 使用前必須進行硫化，使氧化鈷、 氧化鉬完全轉化為活性組分硫化鈷、 硫化鉬。 為使活性組分處于穩(wěn)定狀態(tài)，正常操作時氣體中應有一定的總硫含量， 對催化劑進行硫化， 可用含氫的二硫化碳，也可直接用硫化氫或用含硫化物的原料氣，硫化反應如下：上述硫化反應是可逆的。 因此，在一定條件下活性組分硫化鈷和硫化鉬會發(fā)生水解， 即反硫化反應，使催化劑活性下降。三、工藝條件1、溫度由于變換反應存在最適宜溫度， 如果整個反應過程能按最適宜

17、溫度曲線進行， 則反應速度最大，即相同的生產能力下所需催化劑用量最少。2、壓力壓力較低時對變換反應的化學平衡幾乎沒有影響，但反應速度卻隨壓力增大而增大。故提高壓力對變換反應是有利的。且從壓縮氣體的動力消耗上看，由于目前合成氨工藝采用高壓合成， 而變換前干原料氣體積小于干變換氣體積，因此， 先壓縮干原料氣后再進行變換比常壓變換后再壓縮變換氣的能耗低。3、 H2O CO增加水蒸氣用量，既有利提高一氧化碳的平衡變換率，又有利于提高變換反應速度，從而降低一氧化碳殘余含量。為此，生產上均采用過量水蒸氣。由于過量水蒸氣的存在，保證了中變催化劑的活性組分四氧化三鐵穩(wěn)定，同時抑制了析炭及甲烷化副反應發(fā)生。過量

18、水蒸氣還起到熱載體的作用，使床層溫升減小。第三節(jié)二氧化碳的脫除脫碳目的：各種原料制取的粗原料氣，經一氧化碳變換后，變換氣中除含氫、氮外，還有二氧化碳、 一氧化碳和甲烷等雜質， 其中以二氧化碳含量最高。 二氧化碳既是氨合成催化劑的有害物，又是制造尿素、碳酸氫銨、純堿等化工產品的重要原料，但由于用途不同，不同原料制氨需要脫除的二氧化碳量差別很大，脫碳方法很多。一 、各種脫碳方法二、物理吸收和化學吸收的比較物理吸收和化學吸收的根本不同點在于吸收劑與氣體溶質的分子間的力不同。物理吸收中的各分子間為范德華引力， 而化學吸收中為化學鍵力， 這二者的區(qū)別構成它們在吸收平衡線、熱效應、 溫度對吸收的影響以及吸

19、收選擇性等方面的不同三、 選擇脫碳劑或吸收劑的原則首先，氨加工的品種是選擇脫碳方法最重要的限制條件。當加工成碳銨時，采用聯產碳銨法； 當加工成純堿時，采用聯產純堿法；當加工成尿素時，可視氣化所用原料和方法的不同，選擇不同的物理和化學吸收分離法。選擇性要好：若吸收CO，則造成 CO2純度低，不利于加工利用；若吸收H2、 N2則造成氣體的浪費。無毒或毒性?。罕Ｗo職工或保護環(huán)境。吸收能力：物理溶解性能要好，吸收能力強，溶液循環(huán)量小，動力消耗低，設備投資省易再生第四節(jié)原料氣的最終凈化一、銅氨液吸收法“銅液”是一種由銅離子、 酸根及氨組成的水溶液。 其中分為氯化銅氨液、 蟻酸銅氨液、碳酸銅氨液和醋酸銅氨

20、液數種。國內一般采用“醋酸銅氨液”吸收法。（一）銅液的組成? 醋酸銅氨液由金屬銅溶于醋酸、 氨和水而制成。 所用的水中不含有氯化物和硫酸鹽，以免對設備腐蝕。由于金屬銅不能直接溶于醋酸和氨中，在制備新鮮銅液時必須加入空氣，這樣金屬銅就容易被氧化為高價銅，形成絡合物。其反應如下：2Cu+4HAC+8NH3+O2=2Cu(NH3)4AC2+2H2O生成的高價銅再把金屬銅氧化成低價銅，從而使銅逐漸溶解：Cu(NH3)4AC2+Cu=2Cu(NH3)2AC1、銅離子銅液中的銅離子分別以低價和高價兩種形式存在。前者以Cu(NH3)2+形態(tài)存在，是吸收CO的主要活性組分；后者以絡合態(tài)Cu(NH3)42+形態(tài)

21、存在，它無吸收CO的能力，但溶液中又必須有它存在，防止溶液中析出金屬銅：2Cu（ NH3)2AC=Cu(NH3)4AC2+Cu2、氨氨也是銅液的主要部分，它以絡合氨、固定氨和油離氨三種形式存在。三種氨濃度之和稱為“總氨”。銅液中氨含量對穩(wěn)定銅液組成和增加銅的溶解度是有利的。同時也有利于對 CO和 CO2的吸收。但過高時易導致氨耗增大，一般應控制在911mol/L之間為宜。3、醋酸不論何種銅氨液， 溶液中的高價銅和低價銅均以陽離子狀態(tài)存在，都需要酸根與之結合。為確?？傘~含量，醋酸銅氨液中需有足夠的醋酸。生產中，醋酸含量以超過總銅含量的10%15%為宜，一般為 2.23.0mol/L。4、殘余的

22、CO和 CO2銅液再生后，總還有殘余的CO和 CO2存在。為了保證銅液吸收效果，要求再生后銅液中的CO小于 0.05Nm3/m3銅液，CO2小于 1.5mol/L 。（二）銅液的吸收反應（三）銅液吸收一氧化碳的基本原理（四）工藝條件（五）銅液的再生本課小結： 本章主要講授了原料氣的脫硫、一氧化碳變換、脫碳和精煉過程的基本原理，工藝流程確定；工藝參數和主要設備的選擇；凈化系統(tǒng)各種催化劑的應用條件和方法。§ 3第三章氨的合成教學目的： 掌握氨合成熱力學方程在工業(yè)上的應用及其影響因素；氨合成催化劑的應用及其維護； 氨合成塔的結構特點及最適宜溫度分布；氨合成工藝條件的確定；氨分解基衡算方法的

23、應用和物料、熱量衡算。教學重點： 氨合成熱力學方程在工業(yè)上的應用及其影響因素；氨合成催化劑的應用及其維護；氨合成工藝條件的確定。教學難點： 氨合成塔的結構特點及最適宜溫度分布；氨分解基衡算方法的應用和物料、熱量衡算。新課內容：第一節(jié)氨合成反應熱力學獲得 H2/N2 約為 3:1 的原料氣后，就要進行合成氨的最后一步關鍵反應：氨的合成反應。但要獲得工業(yè)效益，合成條件必須高溫高壓。下面分析一下氨合成的原理。一、氨的合成及其反應特點氨合成原理：3H2+N2=2NH3強調反應特點：1 可逆反應，轉化率的問題2 放熱反應，反應熱及時移走，溫度控制3 體積縮小，反應壓力4 催化劑加速，選擇問題，壽命問題5

24、 平衡氨含量隨壓力升高 、溫度降低、惰性氣含量減少而增大。二、熱效應：反應熱不僅與溫度有關，還與壓力和組成有關。三、化學平衡和平衡常數： 氨合成是放熱和摩爾數減少的可逆反應：四、影響反應速度的因素壓力和壓力：溫度越低，壓力越高，平衡常數Kp 越大，平衡氨含量y*NH3 越高。氫氮比：氫氮比的影響當溫度、壓力及惰性組分含量一定時，使yNH3 為最大的條件為R1.52 ) 0( K p p1)R( R惰性氣體的影響： 惰性組分的存在， 降低了氫、 氮氣的有效分壓， 會使平衡氨含量降低。內擴散對氨合成反應速度的影響：采用小顆粒催化劑可提高內表面利用率。五、合成氨反應的動力學氨合成反應的熱效應，當反應

25、壓力較高時總反應熱效應為反應熱與混合熱之和。混合熱是非理想氣體混合的標志，它隨壓力提高、溫度降低而增大。氨合成反應的化學平衡：溫度壓力和氣體組成對平衡常數的影響，會計算平衡氨含量。平衡氨含量及影響因素，溫度、壓力：提高壓力，降低溫度，Kp、 P數值增大， yNH3隨之增大。 氫氮比： 氫氮比 3 時平衡氨含量具有最大值惰性氣體的影響：yNH3 隨惰性氣含量增加而減小。第二節(jié)氨合成催化劑一、催化劑的組成和作用外觀：黑色，有金屬光澤，帶磁性，不規(guī)則主要成分： Fe2O3、 FeO促進劑： K2O，提高活性；CaO， 增強抗毒能力；Al2O3，與 Fe3O4形成共溶體，增加催化劑對氣體的吸附作用，加

26、速反應。型號： A106，A109，A110，A201，A301。后三種為低溫型催化劑，其還原溫度和使用溫度比前兩種低 20度。二、催化劑的還原和使用確定還原條件的原則：使四氧化三鐵充分還原為 -Fe ，使還原生成的鐵結晶不因重結晶而長大，以保證有最大的比表面積和更多的活性中心。Fe3 O44H 23Fe4H 2 O三、影響還原的因素：溫度：不同還原時期有不同溫度壓力： 10-20MPa還原空速： 10000h 1還原氣體組成：75氫氣和水蒸汽0.7-2.0g/m3四、理論出水量的計算：五、催化劑的毒物：暫時毒物：氧及含氧的化合物；永久毒物：氯、磷、硫、砷及其化合物。第三節(jié)氨合成工藝條件一、溫

27、度：根據化學反應速度初化學平衡原理，氨的轉化率，在較低溫度下進行有利。但是溫度低， 化學反應速度減慢， 可見溫度對化學反應速度和化學平衡的影響是互相矛盾的。在反應初期以及空間速度大， 反應時間短， 遠離平衡的條件下， 升高溫度有利于反應速度的加快； 接近平衡時， 溫度升高將使出口氨含量降低。 合成反應按最適宜溫度曲線進行時，催化劑用量最少、合成效率最高。溫度升高，降低氨的平衡含量，但可以加快反應速率。二、壓力對出口氨含量的影響1. 從化學平衡和化學反應速率的角度看，提高操作壓力有利。2. 生產能力隨壓力提高而增加，氨分離流程可以簡化。3. 選擇操作壓力的主要依據：能量消耗、原料費用、設備投資。

28、三、空間速度空速增大，反應后氣體中氨含量有所降低，生產強度增大。選用空間速度即涉及氨凈值 ( 進出塔氣體氨含量之差 ) 、合成塔生產強度、 循環(huán)氣量、 系統(tǒng)壓力降，也涉及反應熱的合理利用。一般操作壓力為30MPa的中壓法合成氨， 空速在 2000030000/h 之間，氨凈值 10 15。四、合成塔進口氣體組成合成塔進口氣體組成包括氫氮比、情性氣體含量與初始氨含量。當其它條件一定時，進塔氣體中氨含量越高，氨凈值越小，生產能力越低。初始氨含量的高低取決于氨分離的方法。第四節(jié)氨的分離及氨合成回路流程一、氨分離的方法1. 冷凝法2 水吸收法二、流程設計中應考慮的幾個問題反應氣體的預熱反應熱及時移出熱

29、量回收的方式放空氣排放位置的選擇補充氣補氣位置的選擇氨的冷凝及分離JD-2000 合成系統(tǒng)流程如下圖三、反應熱回收利用方法前置式廢鍋中置式廢鍋后置式廢鍋四、排放氣的回收處理本課小結： 本章主要講授了氨合成熱力學方程在工業(yè)上的應用及其影響因素；氨合成催化劑的應用及其維護；氨合成塔的結構特點及最適宜溫度分布；氨合成工藝條件的確定；氨分解基衡算方法的應用和物料、熱量衡算。§4第四章硫酸教學目的：掌握硫鐵礦沸騰焙燒、爐氣的凈化及干燥原理；主要工藝條件及典型工藝流程；二氧化硫催化氧化的化學平衡及動力學。教學重點： 二氧化硫催化氧化的化學平衡及動力學。教學難點： 硫鐵礦沸騰焙燒、爐氣的凈化及干燥

30、原理；主要工藝條件及典型工藝流程。新課內容：第一節(jié)概述一、性質用途（一）物理性質純硫酸 （ H2SO4）是一種無色透明的油狀液體，相對密是一種無色透明的油狀液體， 度為 1.8269 ，幾乎比水重一倍。1、結晶溫度2、硫酸的密度：硫酸水溶液的密度隨著硫酸含量的增加而增大、硫酸的沸點：硫酸含量在硫酸含量在 98.3 以下時，它的沸點是隨著濃度的升高而增加的。濃度為98.3 的硫酸沸點最高（338.8 ）。（二）化學性質、與金屬及金屬氧化物反應、 、與有機物發(fā)生磺化反應、 、有吸水能力，工業(yè)上常用作干燥劑和濃縮劑、有吸水能力，、用作有機反應的催化劑，如烷基化反應等、用作有機反應的催化劑。（三）用途

31、硫酸是無機化工、有機化工中用量最大、硫酸是無機化工、有機化工中用量最大、 用途最廣的化工產品。工產品。主要用于生產磷肥（在我國占硫酸總量的在我國占硫酸總量的）；此外主要用于生產磷肥在我國占硫酸總量的； 還可用于生產無機鹽、無機酸、有機酸、化纖、塑料、還可用于生產無機鹽、無機酸、有機酸、化纖、塑料、農藥、顏料、染料、硝化纖維、硝化甘油及中間農藥、顏料、染料、硝化纖維、 體等；石油、冶金行業(yè)也都大量使用。體等；石油、冶金行業(yè)也都大量使用。我國硫酸的消費情況我國硫酸的消費情況被稱為工業(yè)之母。二、硫酸的生產方法（一）硝化法原理硝化法也稱亞硝基法，可分為：鉛室法：直接用反應生成硫酸。塔式法：直接用，反應

32、生成硫酸（二）接觸法原理生產原理：、的生成、的氧化、 與水結合 （）生產硫酸的原料：硫鐵礦、磁硫鐵礦、通硫鐵礦高、硫磺。其它原料：硫酸鹽、冶煉煙氣、含硫工業(yè)廢料等。第二節(jié)二氧化硫爐氣的制造及凈化一、硫鐵礦的焙燒（一）焙燒反應2FeS2 （ 900） = 2FeS + S2 -QS2+O2= SO2+Q4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 +4SO2+Q反應過程：FeS2的分散O2向硫鐵礦表面擴散O2 + FeS 反應SO2 由表面向氣流中擴散。此外，有少量 SO2氧化成 SO3，能與硫鐵礦中鹽類分解成的金屬氧化物反應生成硫酸鹽。? 總反應式：4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 +8S

33、O2（富氧）H = -3411kJ/mol放熱量大，需及時移熱。? 若氧氣不足時：3FeS2 + 8O2=Fe3O4 +6SO2（貧氧）（二）硫鐵礦焙燒的焙燒速度? 硫鐵礦焙燒的反應平衡常數很大，通常認為可進行到底。所以生產中關鍵是反應速度決定了生產能力。第一階段（ 460560）：斜率大，活化能大，溫度升高，反應速率增加很快。過渡階段（ 560 720 C）：反應速度受溫度影響較小。第三階段（ >720 C）：反應速度隨溫度升高再增加，但增加幅度小。提高焙燒速率的途徑：? 1. 提高焙燒溫度但不宜太高，溫度太高會使爐內結疤，焙燒反而不能順利進行。通常溫度范圍為850 950 C.? 2

34、. 減小硫鐵礦粒度可增加礦粒與空氣的接觸面積，對第三階段速度增加有利。焙燒前應適度破碎礦石。? 3. 增加空氣與礦粒的相對運動相對運動增強，礦料表面氧化鐵得到更新，能減小對氣體的擴散阻力，故采用沸騰焙燒方式，使礦粒與空氣充分接觸。? 4. 提高入爐空氣氧含量氧氣濃度越高，焙燒速率越大，但富氧焙燒不經濟，一般采用充足空氣焙燒。二、爐氣凈化? 【爐氣中有害成分】? 礦塵 ( 一般為 150-300g/m3 ）? 水蒸氣和 SO3? 砷和硒的氧化物? 氟化物? 【步驟】干法除塵濕法除塵靜電除霧器干燥塔第三節(jié)二氧化硫的催化氧化一、二氧化硫催化氧化的基本原理二、反應動力學1. 釩催化劑目前硫酸工業(yè)中二氧

35、化硫催化氧化反應所用催化劑仍然是釩催化劑，也稱為釩觸媒。 以五氧化二釩（V2O5含量 5%10%為主催化劑，氧化鉀（K2O）為助催化劑，以硅藻土（主要成分是 SiO2）為載體而制成的。2. 二氧化硫催化氧化反應速率在工業(yè)生產條件下，作為氣- 固相催化反應的二氧化硫催化氧化，其氣流速率已足夠大，不會出現外擴散控制。關于二氧化硫催化氧化反應機理，目前尚無定論， 有的認為二氧化硫在催化劑表面的氧化過程包括以下六個步驟：氧分子從氣相中擴散到催化劑表面，氧分子被吸附到催化劑表面氧分子斷鍵，形成活化氧原子二氧化硫吸附到催化劑表面吸附在催化劑表面的二氧化硫與氧原子進行電子重排，形成三氧化硫三氧化硫分子從催化

36、劑表面脫附，擴散進入氣相主體三、最佳工藝條件三、最佳工藝條件根據平衡轉化率和反應速率綜合分析，二氧化硫催化氧化的工藝條件主要涉及反應溫度、起始濃度和最終轉化率等三個方面。第四節(jié)三氧化硫吸收及尾氣處理一、基本原理二氧化硫轉化為三氧化硫之后，氣體進入吸收系統(tǒng)用發(fā)煙硫酸或濃硫酸吸收，制成不同規(guī)格的產品硫酸。吸收過程可用下式表示：SO3（ g） +H2O(l)H2SO4(l) H298O=-134.2kJ(151)影響發(fā)煙硫酸吸收過程的主要因素吸收系統(tǒng)生產發(fā)煙硫酸時，首先將凈轉化氣送往發(fā)煙硫酸吸收塔，用于產品酸濃度相近的發(fā)煙硫酸噴淋吸收。用發(fā)煙硫酸吸收SO3的過程并非單純的物理過程，屬化學吸收過程。一

37、般情況下，該吸收過程屬于氣膜擴散控制，吸收速率取決于傳質推動力、傳質系數和傳質面積的大小，即：二、工業(yè)尾氣的治理方法有三種：1、催化燃燒法。該方法利用某種催化劑來分解或使有機廢氣燃燒后變成無害氣體。缺點是不能回收有機物質，只有投入，而不產生任何經濟效益。2、吸收法。該方法是以特定的某種化學液體來吸收有機廢氣，然后再進行分離。這種方法的回收率太低，局限性也較大，由于前期投資及運行成本都很高，導致經濟效益不明顯。3、吸附法。該方法以活性炭物理吸附為主，具有應用范圍廣，運行成本低，可回收利用，經濟效益顯著等特征。吸附法又分活性炭顆粒吸附和活性炭纖維吸附兩種方法。比較而言，作為一種新興的吸附材料，活性

38、炭纖維又比活性炭顆粒更經濟有效。本課小結： 本章主要講授了硫鐵礦沸騰焙燒、爐氣的凈化及干燥原理；主要工藝條件及典型工藝流程；二氧化硫催化氧化的化學平衡及動力學。§5第五章硝酸教學目的： 掌握氨氧化反應的化學平衡及動力學，反應用催化劑及工藝條件；一氧化氮氧化反應的熱力學及動力學；氮氧化物吸收工藝條件的選擇及氮氧化物尾氣處理。教學重點： 氨氧化反應的化學平衡及動力學，反應用催化劑及工藝條件。教學難點： 一氧化氮氧化反應的熱力學及動力學；氮氧化物吸收工藝條件的選擇及氮氧化物尾氣處理。新課內容：第一節(jié)概述硝酸， HNO3 ，分子量 63.01 ，為無色液體，有揮發(fā)性。有刺激性氣味，并有強烈腐

39、蝕性。是制造化肥、有機產品的重要原料，并廣泛用于軍事工業(yè)。1824 年， Henry 試驗證明，氨通過海綿狀的鉑(Pt) ，在高溫下能與氧反應生成氮的氧化物。1908 年，德國人首先建成氨與空氣在氧化爐內通過卷成螺旋狀的鉑催化劑、規(guī)模為 3t/d硝酸 (53%) 的工廠。 1913 年，合成氨生產問世， 從此氨氧化法成為世界生產硝酸的主要方法。中國第一套硝酸裝置于1935 年在上海天利氮氣制品廠投產，規(guī)模為7t/d 。 1968 年建成中壓法裝置， 1976 年引進大型雙加壓法生產技術。當前各國硝酸生產采用大機組、提高系統(tǒng)壓力、提高產品濃度、較低消耗、減少排放的發(fā)展趨勢。硝酸是強氧化劑，其氧化

40、性與濃度有關。在濃硝酸中，氧化性占主要作用；水稀釋后，氧化性減弱，酸性占更顯著。除金(Au) 、鉑 (Pt) 、鉭 (Ta) 、銠 (Rh) 、銥 (Ir) 外，濃硝酸幾乎能氧化所有的金屬。3體積濃鹽酸與1體積濃硝酸混合，形成“王水”，能溶解所有的金屬。純硝酸靜置時，在光或熱作用下，會分解成NO2 和 O2，水稀釋后，分解作用降低。4HNO 34NO 2O2H 2O第二節(jié)稀硝酸的生產工業(yè)上制取硝酸，均采用 NH3氣固相催化氧化成NO，進一步氧化成NO2，然后用水吸收生成硝酸?？偡磻綖椋篘H 3( g)2O21.332H 2OHNO 3 (aq)2.332H 2O434.66kJ / mol上

41、述反應過程生成60%的硝酸水溶液。一、 NH3催化氧化1、 氨氧化反應氨與氧的催化反應過程，因催化劑性能、 反應溫度、 壓力等條件不同， 可能發(fā)生不同的反應。主要 (97%)反應為：4NH 3 ( g)5O24NO6H 2O907.28kJ/mol2、氨氧化催化劑氨氧化催化劑有鉑系催化劑和非鉑系催化劑兩大類。 鉑系催化劑 非鉑系催化劑3、氨催化氧化反應動力學4、氨氧化工藝條件的選擇選擇工藝條件( 不可逆反應，主要考慮動力學因素) 需要考慮的優(yōu)化目標有：氨氧化率、生產強度、和鉑損失。二、 NO的氧化一氧化氮， NO，分子量 30.01 ，是無色氣體。易與氧化合，但溫度高于 670不能氧化。 NO

42、 能將硝酸分解：NO2 HNO 33 NO 2H 2O73.22kJ / molNO在水中溶解度很??；常壓下，沸點為-151.2 ，冰點為 -161 ， -151.4 液化；臨界溫度 -94 ，壓力 6.47MPa。二氧化氮， NO2，分子量 46.01 ，紅棕色氣體，有毒，有刺激性氣味。易發(fā)生疊合可逆反應：2 NO 2N 2O456.90kJ / mol三、氮氧化物氣體的吸收氮氧化物氣體中除NO外，各組分都能與H2O按下式反應：N 2O4H 2 OHNO2NO 2H 2OHNO33HNOHNO2259.2kJ / mol11.6kJ / molN 2O3H 2O2HNO 255.7kJ /

43、mol四、硝酸生產尾氣的處理硝酸生產裝置排出的尾氣，仍含有一定量帶黃色的氮氧化物，通常以NOx表示，污染大氣，需要加以處理。美、日規(guī)定氣體排放NOx最大允許為 200× 10-6 ，我國規(guī)定新建硝酸裝置NOx最大含量為 300×10-6 。催化還原法以烴類為還原劑進行催化還原反應來降低系統(tǒng)尾氣中NOx含量叫催化還原法。 如天然氣與尾氣中 NOx進行反應：CH 44NO2N 2CO22H 2O為了降低能耗， 后來開發(fā)了選擇性催化還原法。反應溫度控制在210270，適當催化劑，使 NOx被 NH3還原為氮氣后排放。4NO 4NH 3O24N2 6H2O6NO 4NH 35N 2

44、6H 2O6NO 2 8NH 37 N 212H 2O也可采用堿液吸收，工業(yè)上通常采用氫氧化鈉或碳酸鈉溶液治理尾氣，并得到硝酸鈉和亞硝酸鈉副產品。2NO 22NaOHNaNO 2NaNO 3H 2 ONONO 22 NaOH2NaNO 2H 2O五、稀硝酸生產工藝流程稀硝酸生產流程，按操作壓力不同分為常壓法、加壓法及綜合法三種。 從降低氨耗、提高氨利用率來看， 綜合法具有明顯的優(yōu)勢。 其特點是常壓氧化、 加壓吸收，產品酸濃度 4753%，吸收效率高達 98%。下圖為綜合法生產稀硝酸的典型工藝流程。第三節(jié)濃硝酸的生產氨為原料直接合成濃硝酸，須先制得液態(tài) N2O4，將其按一定比例與水混合，加壓通入

45、氧氣，按下列反應式合成濃硝酸。2 N 2 O4 ( l)O2 ( g)H 2 O(l )4HNO 3 (l )78.83kJ / mol工藝過程包括以下幾個步驟：(1) NH3 的接觸氧化；(2)氮氧化物氣體的冷卻和過量水的排出；(3) NO 的氧化；分兩步進行。首先用空氣氧化，使氧化度達到9093%，然后用 98%濃硝酸進一步氧化：NOHNO 3NO2H 2O(4) 冷凝生成液態(tài) N2O4，在常壓下冷卻到 21.15 冷凝成米黃色的液體， 到10時變?yōu)榈S色液體。(5) N2O4 合成硝酸。本課小結： 本章主要講授了氨氧化反應的化學平衡及動力學，反應用催化劑及工藝條件；一氧化氮氧化反應的熱力學及動力學；氮氧化物吸收工藝條件的選擇及氮氧化物尾氣處理。§ 6第六章氮肥的生產教學目的： 掌握尿素的主要化學性質；尿素合成反應原理；尿素合成工藝條件的選擇；氨與硝酸中和制造硝銨的基本原理及中和工藝條件的選擇。教學重點： 尿素的主要化學性質；尿素合成反應原理；尿素合成