醛和酮拓展知識點(diǎn)

1、第十一章第十一章 醛和酮醛和酮第一節(jié)第一節(jié) 醛、酮的分類，同分異構(gòu)和命名醛、酮的分類，同分異構(gòu)和命名一、一、分類分類CH3CH2CH2CHOCH3CH2-C-CH3OCHOOCHOC-CH3OCH3CH=CHCHOCH3CH=CH-C-CH3OCH2CHOCH2CHOOCH3-C-CH2-C-CH3OO脂肪醛脂肪酮脂環(huán)醛脂環(huán)酮芳香醛芳香酮不飽和醛不飽和酮二元醛二元酮二、同分異構(gòu)現(xiàn)象二、同分異構(gòu)現(xiàn)象醛酮的異構(gòu)現(xiàn)象有碳連異構(gòu)和羰基的位置異構(gòu) 。三、醛酮的命名三、醛酮的命名選擇含有羰基的最長碳鏈為主鏈，從靠近羰基的一端開始編號。例如例如： CH3-CH-CH2CHOC6H5-CH-CHOCH3CH3

2、CH3-C=CHCH2CH2-CH-CH2CHOCH2CH3CH3CH2-C-CH2CH3CH3-C-CH2-C-CH3OOOH3CO甲基丁醛苯基丙醛二甲基 辛醛戊酮戊二酮甲基環(huán)戊酮32,433,7623C-CH2CH3C-CH3COCH2CH2CH3OOO環(huán)己烯酮環(huán)己基 丙酮苯基 乙酮萘 丁酮111112碳原子的位置也可用希臘字母表示。例如：C C C C COHCH3CH=CHCH2CHO丁烯醛第二節(jié)第二節(jié) 醛、酮的結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)醛、酮的結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)一、醛、酮的結(jié)構(gòu)一、醛、酮的結(jié)構(gòu)醛酮的官能團(tuán)是羰基，所以要了解醛酮必須先了解羰基的結(jié)構(gòu)。COCOHCHO121.8116

3、.5。sp2雜化鍵鍵近平面三角形結(jié)構(gòu) C=O雙鍵中氧原子的電負(fù)性比碳原子大，所以電子云的分布偏向氧原子，故羰基是極化的，氧原子上帶部分負(fù)電荷，碳原子上帶部分正電荷。CO電負(fù)性 C 1000有弱吸收有強(qiáng)吸收C=O18501650cm-1有強(qiáng)吸收（一般在17401705cm-1）第二節(jié)第二節(jié) 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛、酮的化學(xué)性質(zhì) 醛酮中的羰基由于鍵的極化，使得氧原子上帶部分負(fù)電荷，碳原子上帶部分正電荷。氧原子可以形成比較穩(wěn)定的氧負(fù)離子，它較帶正電荷的碳原子要穩(wěn)定得多，因此反應(yīng)中心是羰基中帶正電荷的碳。所以羰基易與親核試劑進(jìn)行加成反應(yīng)（親核加成反應(yīng)）。 此外，受羰基的影響，與羰基直接相連的-碳原子上的氫

4、原子（-H）較活潑，能發(fā)生一系列反應(yīng)。 親核加成反應(yīng)和-H的反應(yīng)是醛、酮的兩類主要化學(xué)性質(zhì)。 醛、酮的反應(yīng)與結(jié)構(gòu)關(guān)系一般描述描述如下：CCROHH( )酸和親電試劑進(jìn)攻富電子的氧堿和親核試劑進(jìn)攻缺電子的碳涉及醛的反應(yīng) 氧化反應(yīng)（ ）H的反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng)鹵代反應(yīng)一、親核加成反應(yīng)一、親核加成反應(yīng)1與氫氰酸的加成反應(yīng)與氫氰酸的加成反應(yīng)COCOH+ H C NCN羥 基 睛反應(yīng)范圍范圍：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr難反應(yīng)。-羥基腈是很有用的中間體，它可轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N化合物，例如例如：CH2=C-CNCH3(CH3)2CCNOH(CH3)2CCOOHOH(CH3)2CCH2NH2OHH2OH2

5、O/HHCH3OHHCH2=C-COOCH3CH3Ar- 苯基2與格式試劑的加成反應(yīng)與格式試劑的加成反應(yīng)CO+ R MgX COMgXRH2OR C OH + HOMgX無水乙醚 式中R也可以是Ar。故此反應(yīng)是制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醇的重要方法。這類加成反應(yīng)還可在分子內(nèi)進(jìn)行。例如；例如；BrCH2CH2CH2COCH3Mg，THFHgCl2微量OHCH360%3與飽和亞硫酸氫鈉（與飽和亞硫酸氫鈉（40%）的加成反應(yīng)）的加成反應(yīng)CONaO-S-OHCOHSO3NaCONaSO3H+O醇鈉強(qiáng)酸強(qiáng)酸鹽 白（ ） 產(chǎn)物-羥基磺酸鹽為白色結(jié)晶，不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中，容易分離出來；與酸或堿共熱，又可得原來

6、的醛、酮。故此反應(yīng)可用以提純?nèi)⑼?反應(yīng)范圍 醛、甲基酮、七元環(huán)以下的脂環(huán)酮。2反應(yīng)的應(yīng)用 a 鑒別化合物 b 分離和提純?nèi)⑼?c 用與制備羥基腈，是避免使用揮發(fā)性的劇毒物HCN而合成羥基腈的好方法。 4與醇的加成反應(yīng)與醇的加成反應(yīng)RCH( R )RCOHHO( R )O +RROHRCOHO( R )ROHRRHClHCl無水干+ H2O半縮醛 酮不穩(wěn)定一般不能分離出來縮醛 酮 ，雙醚結(jié)構(gòu)。對堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定，可分離出來。酸性條件下易水解（ ）（ ）HCl干環(huán) 狀 半 縮 醛 穩(wěn) 定（ ）OHCOHOHOH在 糖 類 化 合 物 中 多 見 醛較易形成縮醛，酮在一般條件下形成縮酮較

7、困難，用1、2二醇或1、3-二醇則易生成縮酮。RCRO +HOCH2CH2HOHRCROOCH2CH2+ H2O反應(yīng)的應(yīng)用： 有機(jī)合成中用來保護(hù)羰基。5與氨及其衍生物的加成反應(yīng)與氨及其衍生物的加成反應(yīng)醛、酮能與氨及其衍生物的反應(yīng)生成一系列的化合物。NH2-OHNH2-NH2NH2-NHNH2-NH-C-NH2ONH2-NHO2NNO2羥氨肼苯肼二硝基苯肼氨基脲2,4 醛、酮與氨或伯胺反應(yīng)生成亞胺（西佛堿），亞胺不穩(wěn)定，故不作要求。 醛、酮與芳胺反應(yīng)生成的亞胺（西佛堿）較穩(wěn)定，但在有機(jī)合成上無重要意義，故也不作要求。醛、酮與有-H的仲胺反應(yīng)生成烯胺，烯胺在有機(jī)合成上是個重要的中間體。RCORCH

8、2+ NHR2RCRCHNR2OHHH2ORCRCHNR2仲胺烯胺醛、酮與氨的衍生物反應(yīng)，其產(chǎn)物均為固體且各有其特點(diǎn)，是有實(shí)用價值的反應(yīng)。6與與魏悌希魏悌希（Wittig）試劑的加成反應(yīng)）試劑的加成反應(yīng) 魏悌希（Wittig）試劑為磷的內(nèi)鎓鹽，又音譯為葉立德（Ylide），是德國化學(xué)家魏悌希在1945年發(fā)現(xiàn)的。 磷葉立德（魏悌希試劑）通常由三苯基磷與1級或2級鹵代物反應(yīng)得磷鹽，再與堿作用而生成。(Ph)3P+R1CHXR2R1R2X(Ph)3P-CHR1R2X(Ph)3P-CHC4H9Li -R1R2(Ph)3P = C+ LiX + C4H9R1R2(Ph)3P - C內(nèi)f鹽磷葉立德（魏悌希

9、試劑）強(qiáng)堿COR1R2(Ph)3P = C+CR1R2C+ (Ph)3P =O 此反應(yīng)即為魏悌希反應(yīng)，是合成烯烴和共軛烯烴的好方法。其反應(yīng)特點(diǎn)特點(diǎn)是：1可用與合成特定結(jié)構(gòu)的烯烴（因鹵代烴和醛酮的結(jié)構(gòu)可以多種多樣）。2醛酮分子中的 C=C、CC對反應(yīng)無影響，分子中的COOH對反應(yīng)也無影響。3魏悌希反應(yīng)不發(fā)生分子重排，產(chǎn)率高。4能合成指定位置的雙鍵化合物。 魏悌希（Wittig）發(fā)現(xiàn)的此反應(yīng)對有機(jī)合成作出了巨大的貢獻(xiàn)，特別是在維生素類化合物的合成中具有重要的意義，為此他獲得了1979年的諾貝爾化學(xué)獎（1945年43歲發(fā)現(xiàn)，1953年系統(tǒng)的研究了魏悌希反應(yīng)，82歲獲獎）。二、還原反應(yīng)二、還原反應(yīng)利用

10、不同的條件，可將醛、酮還原成醇、烴或胺。（一）還原成醇還原成醇（ ）1催化氫化 （產(chǎn)率高，90100%）COCH OHRCHO(R)+ H2Ni熱，加壓RCHHOH(R)2 用還原劑（金屬氫化物）還原（1）LiAlH4還原CH3CH=CHCH2CHOLiAlH4H2OCH3CH=CHCH2CH2OH干乙醚只還原C=O（ ） LiAlH4是強(qiáng)還原劑，但選擇性差，除不還原C=C、CC外，其它不飽和鍵都可被其還原；不穩(wěn)定，遇水劇烈反應(yīng)，通常只能在無水醚或THF (四氫呋喃)中使用 。（2）NaBH4還原還原CH3CH=CHCH2CHOH2OCH3CH=CHCH2CH2OH只還原C=O（ ）NaBH4

11、NaBH4還原的特點(diǎn)特點(diǎn)：1 選擇性強(qiáng)（只還原醛、酮、酰鹵中的羰基，不還原其它基團(tuán)。2 穩(wěn)定（不受水、醇的影響，可在水或醇中使用）。3異丙醇鋁 異丙醇還原法（麥爾外因-龐道夫MeerWein-Ponndorf還原法） RCHOR（ ）( i - Pr -O-)3AlCH3-CH-CH3OHCH3-C-CH3O+RCHHOHR（ ）+（二）還原為烴（二）還原為烴 較常用的還原方法有兩種兩種。1吉爾聶爾吉爾聶爾-沃爾夫沃爾夫-黃鳴龍黃鳴龍還原法（吉爾聶爾為俄國人，沃爾夫?yàn)榈聡耍┐朔磻?yīng)是吉爾聶爾和沃爾夫分別于1911、1912年發(fā)現(xiàn)的，故此而得名。CONH2-NH2CN-NH2KOHC2H5ONa

12、 C2H5OHCH2+ N2加成，脫水200加壓或回流50100h無水1946年-黃鳴龍黃鳴龍改進(jìn)了這個方法。改進(jìn)：a 將無水肼改用為水合肼；堿用NaOH；用高沸點(diǎn)的縮乙二醇為溶劑 一起加熱。加熱完成后，先蒸去水和過量的肼，再升溫分解腙。2克萊門森克萊門森（Clemmensen）還原酸性還原RCHO(R)Zn Hg,HCl濃RCH2H(R)此法適用于還原芳香酮，是間接在芳環(huán)上引入直鏈烴基的方法。C CH2CH2CH3OCH2CH2CH2CH3AlCl3CH3CH2CH2CHOZn-Hg/HCl+80%對酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法還原（如醇羥基、C=C等）。三、氧化反應(yīng)三、氧化反應(yīng)醛易被氧

13、化，弱的氧化劑即可將醛氧化為羧酸。RCHO + 2Ag(NH3)2+ + 2OH-2Ag + RCOONH4 + NH3 +H2O土倫試劑銀鏡 土倫試劑是弱氧化劑，只氧化醛，不氧化酮和C=C。故可用來區(qū)別醛和酮。 酮難被氧化，使用強(qiáng)氧化劑（如重鉻酸鉀和濃硫酸）氧化酮，則發(fā)生碳鏈的斷裂而生成復(fù)雜的氧化產(chǎn)物。只有個別實(shí)例，如環(huán)己酮氧化成己二酸等具有合成意義。酮被過氧酸氧化則生成酯： RCOR + RCOO OHR C O RORCOOH+COCH3C6H5CO3HOCOCH3 用過氧酸是酮氧化，不影響其碳干，有合成價值。這個反應(yīng)稱為拜爾拜爾-維利格維利格（Baeyer-Villiger）反應(yīng)。四、

14、四、歧化反應(yīng)歧化反應(yīng)康尼查羅康尼查羅（Cannizzaro）反應(yīng)）反應(yīng) 沒有-H的醛在濃堿的作用下發(fā)生自身氧化還原（歧化）反應(yīng)分子間的氧化還原反應(yīng)，生成等摩爾的醇和酸的反應(yīng)稱為康尼查羅反應(yīng)。2CHOHCH3OHHCOONaNaOH+濃CHOCH2OHCOONa2NaOH濃+ 交叉康尼查羅交叉康尼查羅反應(yīng)： 甲醛與另一種無-H的醛在強(qiáng)的濃堿催化下加熱，主要反應(yīng)是甲醛被氧化而另一種醛被還原：HCHOHCOONaCHOCH2OHNaOH濃+ 這類反應(yīng)稱為“交叉” 康尼查羅康尼查羅反應(yīng)，是制備ArCH2OH型醇的有效手段。 五、五、-H的反應(yīng)的反應(yīng) 醛、酮分子中由于羰基的影響，-H變得活潑，具有酸性，

15、所以帶有-H的醛、酮具有如下的性質(zhì)： 1互變異構(gòu)互變異構(gòu) 在溶液中有-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互變平衡而存在的。CH2COHCHCO酮式烯醇式 簡單脂肪醛在平衡體系中的烯醇式含量極少。酮或二酮的平衡體系中，烯醇式能被其它基團(tuán)穩(wěn)定化，烯醇式含量會增多。酮式烯醇式烯醇式含量CH3-C-CH3CH2=C-CH3OHOOOHCH3-C-CH2COOC2H5OOHOC2H5CH3OCH3-C-CH2-C-CH3CH3-C=CH-C-CH3OOOHOC6H5-C-CH2-C-CH3C6H5-C=CH-C-CH3OOOHO2.4x10-42.0 x10-27.58099烯醇式中存在著C=C雙鍵，可用溴滴定

16、其含量。2-H的鹵代反應(yīng)的鹵代反應(yīng)（1）鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng) 醛、酮的-H易被鹵素取代生成-鹵代醛、酮，特別是在堿溶液中，反應(yīng)能很順利的進(jìn)行。（2） 鹵仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng) 含有-甲基的醛酮在堿溶液中與鹵素反應(yīng)，則生成鹵仿。RC CH3O+ NaOH + X2OHCHX3 + RCOONaRC CX3O(H)(NaOX)(H)鹵仿 若X2用Cl2則得到CHCl3 （氯仿） 液體 若X2用Br2則得到CHBr3 （溴仿） 液體 若X2用I2則得到CHI3 （碘仿） 黃色固體 稱其為碘仿反應(yīng)碘仿反應(yīng)。碘仿反應(yīng)的范圍范圍： 具有 結(jié)構(gòu)的醛、酮和具有 結(jié)構(gòu)的醇。因NaOX也是一種氧化劑，能將-甲基醇氧化為-甲基

17、酮。碘仿為淺黃色晶體，現(xiàn)象明顯，故常用來鑒定上述反應(yīng)范圍的化合物。CH3COH (R)CH3COH (R)3 羥醛縮合反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng)（aldol condensation) （增長碳鏈的反應(yīng)）（增長碳鏈的反應(yīng)） 在稀堿催化下，一分子醛的在稀堿催化下，一分子醛的 碳對另一分子醛的羰基加成碳對另一分子醛的羰基加成, 形形 成成 -羥基醛羥基醛(羥醛反應(yīng)羥醛反應(yīng)), 后者經(jīng)加熱失水生成后者經(jīng)加熱失水生成 , -不飽和醛不飽和醛(縮縮 合反應(yīng)合反應(yīng))。CH3C HO+ CH2HCHONaOHH2OCH3CHOHCH2CHO -羥基醛羥基醛 , -不飽和醛不飽和醛CH3CHOHCH2CHO-H2OCH

18、3CH=CHCHOCH2CHOH-OH-CH2CHOCH2=CHO-CH3COHCH3CH=CH CHOOH-, H2O 機(jī)制：機(jī)制：CH3CHO-CH2CHOH2OCH3CH CH CHOOHH2RCH2CHObaseRCH2CHCHCHOHRO-H2ORCH2CHCCHRO 自身羥醛縮合自身羥醛縮合 分子內(nèi)羥醛縮合分子內(nèi)羥醛縮合CH3CH2CH2CHO+ CH3CH2CHCHOHOH-H2OCH3CH2CH2CHCHCHOHCH2CH3O-H2OCH3CH2CH2CH=CCHCH2CH3OO +OOH-, H2OO+ H2O稀OH-H2OOHOOHOO 交叉羥醛縮合交叉羥醛縮合OCH3CO

19、CH2HK2CO3CH3HOOCH3OHOHCH + CH3CHCHOOCH3dil. Na2CO340oCCH3CCH3CHOCH2OHCHO + CH3CHOdil. OH-?OCHO + OH2OOH-, ?OCH=OCH=CHCHO肉桂醛 羥醛縮合的應(yīng)用羥醛縮合的應(yīng)用:HCHO + O2NCCH2NHCOCH3ONaHCO3,EtOHPH=7.27.5O2NCCHNHCOCH3OCH2OHCHO+ CH3CCH3O36% NOH60oCO檸檬醛 假紫羅蘭酮CH3CHCHO HCHOCH3OOOH如何由 合成：CH3CHCHOCH3+ HCHOOH-H2OCH3CCHOCH2OHCH3H

20、CNCH3CCH2OHCH3CHCNOHOOOHH+H2OCH3CCH2OHCH3CHCOOHOHH+-H2O3.氧化與還原氧化與還原1）氧化反應(yīng)）氧化反應(yīng)CH2=CHCH2CH2CHO1) Ag2O2)HClCH2=CHCH2CH2COOHRCHO + Ag(NH3)2OHRCOONH4 + Ag + H2O + NH3RCHO + Cu2+ + NaOH + H2ORCOONa + Cu2O + H+第五節(jié)第五節(jié) 醛、酮的制備醛、酮的制備一、氧化或脫氫法一、氧化或脫氫法1醇的氧化或脫氫 （1） 氧化 將醇氧化成醛時要用特殊的氧化劑。 （2） 脫氫 2.烴的氧化（主要用于制備芳香醛、酮）。

21、二、羧酸及其衍生物還原法二、羧酸及其衍生物還原法 1還原成醛 最有價值的還原方法是羅森曼得（Rosenmund，K.W.，）還原法。 2還原成酮 RCOCl+H2Pd BaSO4RCHO+ HCl產(chǎn)率高，有合成價值三、偕二鹵代物水解法三、偕二鹵代物水解法四、付四、付-克?；缩；?RCRXX(H)H2ORCR(H)O酸或堿ArH + RCOClArCOR催化劑五、芳環(huán)甲酰化法五、芳環(huán)甲酰化法 1加特曼加特曼-科克科克（Gattermann-koch）反應(yīng)）反應(yīng) 此法是用CO和干HCl為原料，在無水AlCl3催化下，在芳環(huán)上引入醛基的方法。 此法主要用于苯環(huán)或烷基苯環(huán)的甲酰化，酚類和帶有間位基的芳環(huán)不適用。2維路斯梅爾維路斯梅爾（Vilsmeier）反應(yīng)）反應(yīng) 酚類和芳胺類在POCl3存在下與N,N-二取代甲酰胺反應(yīng)，可在其對位引入一個醛基。CHO+ CO + HClAlCl3OH+ (CH3)2-N-C-HOPOCl3HOCHO + (CH3)2NH65%第七節(jié)第七節(jié) 不飽和羰基化合物不飽和羰基化合物 不飽