提高電鍍鍍層與基體結(jié)合強(qiáng)度的途徑

1、提高電鍍鍍層與基體結(jié)合強(qiáng)度的途徑摘要：在電鍍過程中，影響鍍層質(zhì)量的因素很多，生產(chǎn)過程中不可避免的要出現(xiàn)一些質(zhì)量上的問題，其中鍍層與基體的結(jié)合強(qiáng)度就是衡量質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。本文通過對鍍層與基體結(jié)合機(jī)理的探討，提出了提高鍍層與基體結(jié)合強(qiáng)度的途徑。一、鍍層的形成過程鍍液中的金屬離子在陰極上獲得電子被還原為金屬原子并均勻覆蓋在作為陰極的零部件表面(界面)，就形成電鍍的鍍層。金屬離子在陰極上還原成金屬，形成鍍層的實(shí)際過程一般分為三個(gè)步驟：1)金屬的水化離子由溶液內(nèi)部移動(dòng)到陰極界面處，即液相中物質(zhì)的傳遞步驟；2)金屬水化離子脫水并與陰極上的電子反應(yīng)，還原成金屬原子。事實(shí)上是電子在陰極上與金屬離子間的躍遷

2、，完成了電子從陰極界面向電解液界面的轉(zhuǎn)移，使脫水的離子獲得電子，形成失水的吸附原子，即電子躍遷；3)金屬原子排列成一定構(gòu)型的金屬晶體，即生成新相步驟。結(jié)晶又分形核和生長兩個(gè)過程。形核和生長的速度決定了晶粒尺寸大小，若形核速度大于生長的速度，則生成的晶粒數(shù)量多，尺寸小；反之晶粒數(shù)量少。尺寸大。二、結(jié)合機(jī)理2.1電化學(xué)行為產(chǎn)生的結(jié)合電解液中無數(shù)的金屬離子經(jīng)過電化學(xué)作用還原為金屬原子，繼而形成鍍層，與基體牢固地結(jié)合在一起，這就是電化學(xué)行為產(chǎn)生的鍍層與基體的結(jié)合。電化學(xué)結(jié)合又分為金屬鍵結(jié)合與固溶體結(jié)合。金屬鍵結(jié)合鍍層金屬與基體金屬一般都是不同化學(xué)成分的固體，在它們的界面上，鍍層原子都與一些基體原子按照

3、一定規(guī)律組成一定形式的晶格。這些原子絕非簡單地堆砌在一起，原子之間存在著強(qiáng)烈的相互作用，這種作用力稱為化學(xué)鍵。在金屬晶體中的原子與自由電子所形成的化學(xué)鍵稱為金屬鍵。金屬鍵合的強(qiáng)度決定于兩種界面的晶體結(jié)構(gòu)和晶面性質(zhì)，而鍍層結(jié)合強(qiáng)度則主要取決于鍵合的強(qiáng)度。2.1.2固溶體結(jié)合合金晶格點(diǎn)陣含兩個(gè)或多個(gè)元素原子，但晶格中原子的排列形成仍屬于兩個(gè)或多個(gè)元素中的任一種，并不組成新的晶格結(jié)構(gòu)，這種晶體結(jié)構(gòu)稱為固溶體。在鍍層與基體兩種金屬的界面之間，固溶體仍能保持與基體金屬相同的晶體結(jié)構(gòu)，但由于合金中含量較少組元原子的溶入會(huì)引起晶格畸變和晶格常數(shù)的變化。固溶體依溶入原子所處的位置可形成間隙固溶體和置換固溶體。

4、原子半徑小于0.1mm的元素，如H、O、N、C、B等可處在基體金屬晶體結(jié)構(gòu)的間隙處形成間隙固溶體；而原子半徑較大的組元只能置換基體原子而位于晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)點(diǎn)上形成置換固溶體。由于一般晶體結(jié)構(gòu)的間隙很小，溶入的原子會(huì)造成強(qiáng)烈的畸變，因此間隙固溶體的溶解度是有限的。置換固溶體可分為無限置換和有限置換兩種固溶體。例如：CuNi合金就是無限固溶體；Al-Fe合金則其能形成有限置換固溶體，影響固溶體類型的基本元素是原子的尺寸、晶格的點(diǎn)陣形式和常數(shù)、元素的電化學(xué)性質(zhì)等。形成置換固溶體的基本條件可歸納如下：元素序號相近、原子半徑相近、晶格類型相同、晶格常數(shù)相近，能同時(shí)滿足上述條件即可形成無限置換固溶體，部分滿

5、足上述條件即可形成有限置換固溶體，不能滿足上述條件則不能形成置換固溶體。倒如；Cu與Ni能同時(shí)滿足四個(gè)條件，故可形成無限置換固溶體；而Al與Fe只能有限滿足上述條件，故只能形成有限置換固溶體。2.2機(jī)械鑲嵌產(chǎn)生的結(jié)合利用基體材料表面粗糙度而造成的鑲嵌作用來實(shí)現(xiàn)鍍層金屬與基體的結(jié)合，稱為機(jī)械鑲嵌作用產(chǎn)生的結(jié)合，簡稱機(jī)械結(jié)合，主要有：(1)基體材料表面加工痕跡造成的機(jī)械鑲嵌?；w材料由于機(jī)械加工過程或其它原因形成許多較小間距和微小峰谷的微觀凸凹不平，這些起伏不平的痕跡使鍍層的整體能夠較穩(wěn)固地卡夾其間，起到一種鑲嵌作用。(2)活化工序刻蝕后的微坑產(chǎn)生的機(jī)械鑲嵌?；罨ば?qū)嵸|(zhì)上是一種電化學(xué)刻蝕過程。從

6、微觀上看，刻蝕后的基體表面會(huì)產(chǎn)生許多均勻分布的子坑，這些坑特別是外表面大的坑，在電鍍時(shí)由于鍍液的分散能力和均鍍能力可以把這些微坑都填補(bǔ)起來，形成“鉚釘”，把基體金屬與鍍層鉚接在一起，使鍍層整體十分牢固地鑲嵌在基體表面上。(3)物理接觸產(chǎn)生的結(jié)合。物理接觸是指作用物質(zhì)之間相接觸而產(chǎn)生電子相互交換的過程，這是任何化學(xué)、電化學(xué)反應(yīng)的必要條件，同時(shí)在物理接觸的過程中，化學(xué)變化或物理變化也會(huì)對接觸結(jié)果產(chǎn)生影響。由化學(xué)接觸直接產(chǎn)生的結(jié)合又稱物理結(jié)合。主要是范德華力和鍍層與基體金屬間原子(或分子)的擴(kuò)散。范德華力普遍存在于多種分子之間，是分子與分子之間十分接近時(shí)具有的相互作用力。擴(kuò)散是由于微粒(分子或原子)

7、的熱運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的物質(zhì)遷移的現(xiàn)象，不同固體之間也存在著(原子或分子)擴(kuò)散現(xiàn)象。例如在表面粗糙不平之處，原子具有的能量要比平整之處的能量大，即這些地方的表面能高于整體的平均表面能，由于物體內(nèi)部結(jié)構(gòu)總有趨向于穩(wěn)定動(dòng)態(tài)平衡的趨勢，故使這些地方的原子具有了流動(dòng)的趨勢以致產(chǎn)生一定的塑性流動(dòng)。在溫度不同，原子或分子的質(zhì)量不同，電場存在的物理?xiàng)l件影響下，使高能量的原子作熱運(yùn)動(dòng)而向低能量處產(chǎn)生遷移，由此達(dá)到固體表面能的動(dòng)態(tài)平衡。擴(kuò)散的結(jié)果是微粒在物體界面能較低處進(jìn)入晶體晶格，與該處金屬形成固溶體組織。由于原子(分子)所具有的能量、運(yùn)動(dòng)狀態(tài)所處位置等因素的影響，擴(kuò)散結(jié)果并不是獲得較高結(jié)合強(qiáng)度的主要因素。三、提高電

8、鍍鍍層與基體結(jié)合強(qiáng)度的途徑3.1鍍前處理影響鍍層結(jié)合強(qiáng)度的關(guān)鍵工序是零件鍍前的表面處理和形成第一層底鍍層的工藝條件。被鍍基體表面不清潔和鍍液不干凈都會(huì)降低鍍層與基體材料的結(jié)合強(qiáng)度，甚至根本沉積不上鍍層。這是由于鍍液是由各種無機(jī)物和有機(jī)物按一定比例配制而成，并在電場作用下沉積而形成鍍層，其結(jié)合主要靠電化學(xué)作用以及其它結(jié)合的作用。當(dāng)鍍液中或表面上的雜質(zhì)增多時(shí)，會(huì)減小沉積金屬與基體金屬的有效接觸面積，在同樣的電場作用下，自然使化學(xué)鍵的結(jié)合強(qiáng)度降低，甚至阻礙鍍層的生長。因此鍍前必須經(jīng)過嚴(yán)格除油、除銹，使吸附在鍍件表面的油污及氧化膜徹底清除，同時(shí)對鍍件表面硬化層(如滲碳層、滲氮層等)進(jìn)行處理，否則會(huì)降低

9、結(jié)合強(qiáng)度，甚至出現(xiàn)鍍層起皮現(xiàn)象。用于表面處理的清洗方法有擦洗、浸泡和漂洗等。這些清洗的能力有限，有時(shí)無法清洗零件上的微細(xì)沾污物。超聲波清洗能清洗約0.5m以上微細(xì)沾污物。其清洗機(jī)理為：在沾污物鄰近處，由于空化氣泡消失，出現(xiàn)沖擊波，強(qiáng)烈振動(dòng)的氣泡滲透到基體表面與沾污物之間的細(xì)孔、空隙和狹縫，沾污物的薄膜被破壞，沾污物脫離基體表面，達(dá)到清洗目的。3.2工藝參數(shù)的影響：T、PH、Dk鍍液溫度及pH值對鍍層結(jié)合強(qiáng)度的影響是十分顯著的。這是因?yàn)樗岫冗^大(pH值為0.5時(shí))，鍍液中氫離子濃度增大，進(jìn)入鍍層中的氫量增多，使鍍層的脆性增大、塑性降低。鍍液溫度升高將導(dǎo)致結(jié)合強(qiáng)度下降，這是由于溫度的提高，增加了金

10、屬離子由于熱運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的擴(kuò)散速度，降低了濃差極化，加快了金屬離子脫水過程也難怪，增強(qiáng)了金屬離子和陰極表面的活性，降低了電極極化作用，使生長的鍍層結(jié)晶粗大而松軟，鍍層的結(jié)合強(qiáng)度降低。電流密度對結(jié)合強(qiáng)度有較大影響。因?yàn)檫^低的電流密度會(huì)使陰極極化值低，造成鍍層生長困難，同時(shí)會(huì)降低金屬離子在基體表面的成核概率，吸附原子的擴(kuò)散速度下降，鍍層生長緩慢且不均勻。但是當(dāng)電流密度過大的時(shí)候，陰極極化過電位較大，將提高金屬離子的放電速度，而吸附金屬原子在表面的擴(kuò)散速度相對滯后，不利于吸附金屬原子的擴(kuò)散，使鍍層晶粒粗大，從而降低鍍層的結(jié)合強(qiáng)度。馮紹彬等在研究鐵基體上焦磷酸鹽電鍍銅時(shí)發(fā)現(xiàn)，對焦磷酸鹽體系每一種給定組成

11、的電解液而言，均對應(yīng)存在一個(gè)可保證鍍層具有良好結(jié)合強(qiáng)度的臨界起始電流密度(Dkc)，而且Dkc隨著主鹽濃度的增加以及溫度的升高而增大，但隨絡(luò)合劑濃度的增加而下降。3.3鍍液組成、基體與預(yù)鍍金屬從本質(zhì)上說，結(jié)合強(qiáng)度的大小是由沉積金屬原子與基體金屬原子之間的互相作用力所決定的。沉積金屬與基體金屬的本質(zhì)是決定結(jié)合強(qiáng)度的主要因素。按照Hothersall意見，當(dāng)一種金屬在另一種金屬的清潔表面上沉積時(shí)，如果沉積物沿襲基體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行生長，或者沉積原子進(jìn)入基體金屬的晶格并形成合金，結(jié)合強(qiáng)度一般比較好。外延生長(epitaxy)是鍍層金屬原子沿基體金屬晶格生長的一種方式，一般發(fā)生在鍍層形成和生長的初始階段，然

12、后恢復(fù)到沉積金屬的晶體結(jié)構(gòu)，外延生長的程度取決于基體金屬與沉積金屬的晶格類型與晶格常數(shù)?；w金屬與沉積金屬的晶體結(jié)構(gòu)相匹配，晶格類型相同，或者晶格常數(shù)相差不大(不大于15%)時(shí)，利于結(jié)晶初期的外延生長，易得到高結(jié)合力的鍍層。3.4電源波形在考慮鍍層與基體結(jié)合力同題時(shí)，人們往往只注意鍍前處理和電鍍液成分的研究，而忽略了電源渡形對鍍層結(jié)合力的影響。吳向清等對此做了一些定性研究。試驗(yàn)條件為：鍍鉻液Cr03 250g/ L，H2SO4 25g/L，鍍液溫度60，陰極電流密度50A/dm2，基體材料為ZL105，鍍鉻層厚度為120150m，電源波形的影響試驗(yàn)結(jié)果見下圖。3.5鍍層厚度厚度對結(jié)合強(qiáng)度的影響

13、主要是通過對預(yù)鍍金屬及基體熱膨脹系數(shù)及預(yù)鍍金屬層內(nèi)應(yīng)力反映出來。在溫度變化較大的情況下，膨脹系數(shù)差異大的金屬間容易形成較大應(yīng)力。因此選擇合適的金屬鍍層厚度能最大限度削弱由于膨脹系數(shù)不匹配而造成的影響。宋博等通過研究發(fā)現(xiàn)隨著鍍層厚度的增加，結(jié)合強(qiáng)度明顯下降。3.6后處理電鍍過程中，不論是基材、鍍層都存在不同程度的吸氫現(xiàn)象，影響鍍層結(jié)合強(qiáng)度和鍍層本身的強(qiáng)度。李慶倫等研究了在不同熱處理溫度下進(jìn)行除氫處理，結(jié)果如下表所示，從中可以看出鍍層的拉伸強(qiáng)度隨溫度的升高而升高，這是由于鍍層中吸附的氫及鍍層內(nèi)應(yīng)力被除去的緣故。因此，采用鍍后除氫處理是提高鍍層結(jié)合強(qiáng)度的重要手段。試樣鍍層厚度(nm)熱處理溫度(保溫1.5h)拉伸結(jié)合強(qiáng)度(N/mm2)破壞形式實(shí)測平均A1>1.8室溫408.7432.4鍍層剪斷A2431.2A3457.3A4100631.5646.3A5654.6A6652.7B1>1.8室溫368.5354.8鍍層拉斷B2387.1B3358.7B4150621.3622.3鍍層剪斷B5639.0B6606.5C1>1.8室溫378.4372.7鍍層剝離C2362.3C3377.3C4200838.0826.6鍍層剪斷C5809.5