第五章電位分析法

1、2022-5-41第五章電位分析法電位分析法22022-5-4目錄目錄n5-1 5-1 概述概述n5-2 5-2 參比電極參比電極 n5-3 5-3 指示電極指示電極n5-4 5-4 電位測定法電位測定法n5-5 5-5 電位滴定法電位滴定法32022-5-45-1 概述概述n電位分析法電位分析法是是電化學分析法電化學分析法(electroanalytical (electroanalytical methods)methods)的一個重要組成部份。的一個重要組成部份。n電化學分析法：電化學分析法：應用電化學的基本原理和技術，應用電化學的基本原理和技術，研究在化學電池內發(fā)生的特定現(xiàn)象，利用物質

2、研究在化學電池內發(fā)生的特定現(xiàn)象，利用物質的組成及含量與該電池的化學量（如，電導、的組成及含量與該電池的化學量（如，電導、電位、電流、電量等）有一定關系而建立起來電位、電流、電量等）有一定關系而建立起來的一類分析方法。的一類分析方法。42022-5-4一、電化學分析法的分類一、電化學分析法的分類n第一類：第一類：利用試液的濃度在某一特定實驗條件下與化學電利用試液的濃度在某一特定實驗條件下與化學電池中某些物理量的關系來進行分析的。池中某些物理量的關系來進行分析的。電極電位：電極電位：電位分析法電位分析法電阻：電導分析法電阻：電導分析法電量：庫侖分析法電量：庫侖分析法電流電流電壓曲線：伏安分析法電壓

3、曲線：伏安分析法n第二類：第二類： 以上述這些電物理量的突變作為滴定分析中終以上述這些電物理量的突變作為滴定分析中終點的指示，所以又稱為點的指示，所以又稱為電容量分析法電容量分析法。電位滴定電位滴定電流滴定電流滴定電導滴定電導滴定52022-5-4n第三類：第三類：是將試液中某一個待測組分通過電極反應轉化為是將試液中某一個待測組分通過電極反應轉化為固相固相(金屬或其氧化物金屬或其氧化物)，然后由工作電極上析出的金屬或，然后由工作電極上析出的金屬或其氧化物的重量來確定該組分的量。其氧化物的重量來確定該組分的量。 實質是一種重量分析法實質是一種重量分析法(不使用化學沉淀劑而已不使用化學沉淀劑而已)

4、 。又。又稱為稱為電重量分析法電重量分析法，即電解分析法。，即電解分析法。二、常見的電化學分析法二、常見的電化學分析法 根據(jù)測量參數(shù)的不同：根據(jù)測量參數(shù)的不同：n電位分析法電位分析法n庫侖分析法庫侖分析法n極譜分析法極譜分析法n電導分析法電導分析法n電解分析法電解分析法62022-5-4三、電化學分析法特點及現(xiàn)狀三、電化學分析法特點及現(xiàn)狀n靈敏度、選擇性和準確度都很高。靈敏度、選擇性和準確度都很高。n被分析物質的最低量接近被分析物質的最低量接近1010-12 -12 molmol數(shù)量級。近代電分析技術能對質數(shù)量級。近代電分析技術能對質量為量為1010-9-9g g的試樣作出可靠的分析。的試樣作

5、出可靠的分析。n適用范圍廣。適用范圍廣。n易于實現(xiàn)自動化和連續(xù)分析。易于實現(xiàn)自動化和連續(xù)分析。( (電學訊號，電學儀器是關鍵。電學訊號，電學儀器是關鍵。) )實時、在線實時、在線n電化學分析法在化學研究中具有十分重要的作用。它已廣泛應用于電化學分析法在化學研究中具有十分重要的作用。它已廣泛應用于電化學基礎理論、有機化學、藥物化學、生物化學、臨床化學等領電化學基礎理論、有機化學、藥物化學、生物化學、臨床化學等領域的研究中。域的研究中。 例如各類電極過程動力學、電子轉移過程、氧化還原過程及其例如各類電極過程動力學、電子轉移過程、氧化還原過程及其機制、催化過程、有機電極過程、吸附現(xiàn)象、大環(huán)化合物的電

6、化學機制、催化過程、有機電極過程、吸附現(xiàn)象、大環(huán)化合物的電化學性能等等。性能等等。n電化學分析法對成分分析電化學分析法對成分分析( (定性及定量分析定性及定量分析) )、生產控制和科學研究、生產控制和科學研究等方面都有很重要的意義。等方面都有很重要的意義。72022-5-4Cu-ZnCu-Zn原電池裝置原電池裝置K+電子定向轉移，電子定向轉移，借助于自發(fā)的氧化還原反應借助于自發(fā)的氧化還原反應產生電流，使化學能轉變?yōu)殡娔艿难b置。產生電流，使化學能轉變?yōu)殡娔艿难b置?；瘜W電池化學電池原電池原電池電解池電解池電導池電導池82022-5-4能斯特能斯特(Nernst)方程方程n電動勢的能斯特方程：電動勢

7、的能斯特方程：n電極電勢的能斯特方程：電極電勢的能斯特方程：abccccnFRTEE/(/(ln反應物）產物）baccccn/(/(lgV05917.0還原態(tài)）氧化態(tài)）對于任意給定的電極，電極反應通式為對于任意給定的電極，電極反應通式為 a a( (氧化態(tài)氧化態(tài))+)+n ne e- - b b( (還原態(tài)還原態(tài)) ) T T=298.15K=298.15K時時: :電極電位與電極活性物質的活度之間的關系電極電位與電極活性物質的活度之間的關系 利用此關系建立了一類通過測量電極電位來測定物質利用此關系建立了一類通過測量電極電位來測定物質含量的方法含量的方法電位分析法電位分析法92022-5-4四

8、、電位分析法四、電位分析法n原理：原理：在待測的電解質溶液中插入兩只性質不同的電極，在待測的電解質溶液中插入兩只性質不同的電極，用導線相連組成原電池，利用電極電勢與試液中離子的活用導線相連組成原電池，利用電極電勢與試液中離子的活度之間的數(shù)量關系測得離子的活度。度之間的數(shù)量關系測得離子的活度。n分類：分類：電位測定法電位測定法電位滴定法電位滴定法 測定含有待測溶液的化學電池的測定含有待測溶液的化學電池的電動勢電動勢，進而求得待，進而求得待測組分含量的方法。測組分含量的方法。102022-5-4電位測定法電位測定法 通過測量通過測量電池電動勢電池電動勢來確定待測離子活度。來確定待測離子活度。 例如

9、：例如： 用玻璃電極測定溶液中用玻璃電極測定溶液中H H+ +活度。活度。 用離子選擇性電極測定各種陰離子或陽離子的活度。用離子選擇性電極測定各種陰離子或陽離子的活度。電位滴定法電位滴定法n通過測量滴定過程中電池電動勢的突變來確定滴定終點，通過測量滴定過程中電池電動勢的突變來確定滴定終點，可用于酸堿、氧化還原等各類滴定反應終點的確定?？捎糜谒釅A、氧化還原等各類滴定反應終點的確定。n應用：應用：測定測定 電對的條件電極電位電對的條件電極電位 酸堿的解離常數(shù)酸堿的解離常數(shù) 配合物的穩(wěn)定常數(shù)配合物的穩(wěn)定常數(shù)112022-5-4 依據(jù)：依據(jù)：能斯特能斯特(Nernst)(Nernst)方程方程 將一金

10、屬片浸入該金屬離子的水溶液中，在金屬與溶液界面間產生將一金屬片浸入該金屬離子的水溶液中，在金屬與溶液界面間產生 了擴散雙電層，兩相之間產生了一個電位差，稱之為電極電位，其大小了擴散雙電層，兩相之間產生了一個電位差，稱之為電極電位，其大小可用能斯特方程描述：可用能斯特方程描述：nManFRTMnMMnMln/+n電位分析法的關鍵：電位分析法的關鍵： 如何準確測定電極電位如何準確測定電極電位 測量：測量： 在實際電位分析中需要用一個電極電位隨待測離子活度不同而變化在實際電位分析中需要用一個電極電位隨待測離子活度不同而變化 的電極的電極( (稱為稱為指示電極指示電極) )與一個電極電位值恒定的電極與

11、一個電極電位值恒定的電極( (稱為稱為參比電極參比電極) )和和 待測溶液組成工作電池。設電池為待測溶液組成工作電池。設電池為 （- -） M MM M n+n+參比電極（參比電極（+ +） 習慣上把負極寫在左邊，正極寫在右邊。用習慣上把負極寫在左邊，正極寫在右邊。用E E表示電池電動勢，則表示電池電動勢，則E = (+) - ()+(L) 122022-5-4 式中：式中： 代表電位較高的正極的電極電位；代表電位較高的正極的電極電位； 代表電位較低的負極的電極電位；代表電位較低的負極的電極電位； 為液體接界電位，其值很小，可以忽略。為液體接界電位，其值很小，可以忽略。 故：故：nn)(n)(

12、MM/MM/MlnnFRT參比參比EE = (+) - () +(L) ( (L) )+(L) ( (-) )( (+) )M/M)()(n)(參比E(參比)代表參比電極的電位代表參比電極的電位nn)(MM/MlnnFRT參比式中式中 和和 在溫度一定時，都是常數(shù)。只要測出電池電動勢在溫度一定時，都是常數(shù)。只要測出電池電動勢 E E，就，就可求得可求得 ，這就是，這就是直接電位法直接電位法。 若若M Mn+n+是被滴定的離子，在滴定過程中，電極電位是被滴定的離子，在滴定過程中，電極電位 將隨將隨 變化而變變化而變化，化，E E 也隨之不斷變化。在化學計量點附近，也隨之不斷變化。在化學計量點附近

13、， 將發(fā)生突變，相應的將發(fā)生突變，相應的E E 也有較大也有較大變化。通過測量變化。通過測量E E 的變化就可以確定滴定終點，這就是的變化就可以確定滴定終點，這就是電位滴定法電位滴定法。 nMnMMMn/MMn/nM(參比 )132022-5-4電化學分析中常用的測量系統(tǒng)電化學分析中常用的測量系統(tǒng)n兩電極系統(tǒng)：兩電極系統(tǒng)：指示電極和參比電極指示電極和參比電極n三電極系統(tǒng)：三電極系統(tǒng)：工作電極、參比電極和輔助電極工作電極、參比電極和輔助電極142022-5-45-2 參比電極參比電極 測量電池電動勢、計算電極電位的測量電池電動勢、計算電極電位的基準?；鶞?。要求：要求：n電極電位已知而且恒定。電極

14、電位已知而且恒定。n它與不同的測試溶液間的液體接界電位差異很小，可它與不同的測試溶液間的液體接界電位差異很小，可以忽略不計。以忽略不計。n容易制作，使用壽命長。容易制作，使用壽命長。152022-5-4標準氫電極標準氫電極(SHE) 將鍍有一層疏松鉑黑的鉑片插入將鍍有一層疏松鉑黑的鉑片插入c c(H(H+ +)=1mol/L)=1mol/L的酸溶液中。在的酸溶液中。在298.15K298.15K時不斷通入時不斷通入p p(H(H2 2) =100kPa) =100kPa的純氫氣流，鉑黑很易吸附氫氣達到飽和，同的純氫氣流，鉑黑很易吸附氫氣達到飽和，同時對電化學反應有催化作用，使氫氣很快與溶液中的

15、時對電化學反應有催化作用，使氫氣很快與溶液中的H H達成平衡。其可逆達成平衡。其可逆程度很高程度很高, ,這樣組成的電極稱為標準氫電極。這樣組成的電極稱為標準氫電極。 (H(H+ +/H/H2 2)=0.000V)=0.000V電極表示：電極表示：H H+ +/H/H2 2電對：電對：電極反應：電極反應： 2H2H+ +(aq)(aq) + + 2e2e- - H H2 2(g)(g) Pt|HPt|H2 2( (100KPa100KPa)|H)|H+ +( (1mol/L1mol/L) )標準氫電極裝置圖標準氫電極裝置圖162022-5-4n標準氫電極標準氫電極(SHE)(SHE)是最精確的

16、參比電極，是參比電極的是最精確的參比電極，是參比電極的一級標準，它的電位值規(guī)定在任何溫度下都是一級標準，它的電位值規(guī)定在任何溫度下都是零伏零伏。n用標準氫電極與另一電極組成電池，測得的電池的動勢用標準氫電極與另一電極組成電池，測得的電池的動勢即是另一電極的電極電位。即是另一電極的電極電位。n標準氫電極制作和使用麻煩，因此直接用標準氫電極制作和使用麻煩，因此直接用SHESHE作參比電作參比電極很不方便。極很不方便。n實際常用的參比電極是實際常用的參比電極是甘汞電極甘汞電極和和銀銀- -氯化銀電極氯化銀電極。172022-5-4甘汞電極甘汞電極(calomel electrode) n甘汞電極是金

17、屬汞和甘汞電極是金屬汞和HgHg2 2ClCl2 2及及KClKCl溶液組溶液組成的電極。成的電極。KClKCl溶液溶液HgHg2 2ClCl2 2HgHgPtPt甘汞電極甘汞電極：PtPt HgHg HgHg2 2ClCl2 2 ClCl- -電極反應：電極反應：HgHg2 2ClCl2 2 + 2e+ 2e- - 2Hg + 2Cl 2Hg + 2Cl- -圖圖5.1 5.1 甘汞電極甘汞電極182022-5-4n電極電勢電極電勢(25(25) )：2222lg2059. 0/HgHgHgClClHgapHgK2)(2222而而ClClHgapHgHgKlg059. 0lg2059. 0)

18、(/2222ClHgClHglg059. 0/22)(/222222lg2059. 0ClHgapHgHgHgClHgK_192022-5-4 25 25，不同濃度的，不同濃度的KClKCl溶液，使甘汞電極的電位具有不溶液，使甘汞電極的電位具有不同的恒定值：同的恒定值：名稱名稱KClKCl溶液的濃度溶液的濃度電極電位電極電位 / V/ V0.1mol0.1molL L甘汞電極甘汞電極0.1mol0.1molL L+0.3365+0.3365標準甘汞電極標準甘汞電極(NCE)(NCE)1.0mol1.0molL L+0.2828+0.2828飽和甘汞電極飽和甘汞電極(SCE)(SCE)飽和溶液飽

19、和溶液+0.2438+0.2438表表4-1 254-1 25時甘汞電極的電極電位時甘汞電極的電極電位( (對對SHE)SHE)如果溫度不是如果溫度不是2525，其電極電位值需要校正，對，其電極電位值需要校正，對 SCESCE，tt時電極電位為：時電極電位為：)25(106 . 72438. 04t202022-5-4銀銀-氯化銀電極氯化銀電極(silver-silver chloride electrode)n銀絲鍍上一層銀絲鍍上一層AgClAgCl，浸，浸在一定濃度的在一定濃度的KClKCl溶液溶液中，即構成銀中，即構成銀氯化銀氯化銀電極。電極。圖圖5.2 5.2 銀銀- -氯化銀電極氯化

20、銀電極Ag-AgClAg-AgCl電極：電極：AgAg，AgClAgCl( (固固) ) KClKCl電極反應：電極反應：AgClAgCl + e+ e- - Ag + Cl Ag + Cl- -212022-5-4n電極電勢電極電勢(25(25) )：AgAgAglg059. 0/ClAgClapAgK)(而而ClAgClapAgAgKlg059. 0lg059. 0)(/ClAgAgCllg059.0/)(/lg059. 0AgClapAgAgAgAgClK_令令222022-5-4 25 25，不同濃度的，不同濃度的KClKCl溶液的溶液的Ag-AgClAg-AgCl電極的電極電位：電極

21、的電極電位：名稱名稱KClKCl溶液的濃度溶液的濃度電極電位電極電位 / V/ V0.1molL0.1molL銀銀- -氯化銀電氯化銀電極極0.1molL0.1molL+0.2880+0.2880標準銀標準銀- -氯化銀電極氯化銀電極1.0molL1.0molL+0.2223+0.2223飽和銀飽和銀- -氯化銀電極氯化銀電極飽和溶液飽和溶液+0.2000+0.2000表表4-2 254-2 25時銀時銀- -氯化銀電極的電極電位氯化銀電極的電極電位( (對對SHE)SHE)如果溫度不是如果溫度不是2525，其電極電位值需要校正，其電極電位值需要校正， 標準銀標準銀- -氯氯化銀電極，化銀電極

22、，tt時電極電位為：時電極電位為：)25(100 . 62223. 04t232022-5-45-3 指示電極指示電極 能快速而靈敏地對溶液中參與半反應的離子的活度能快速而靈敏地對溶液中參與半反應的離子的活度或不同氧化態(tài)的離子的活度比產生能斯特響應?；虿煌趸瘧B(tài)的離子的活度比產生能斯特響應。 分類：分類：金屬電極和膜電極金屬電極和膜電極金屬電極：金屬金屬電極：金屬- -金屬離子電極，金屬金屬離子電極，金屬- -金屬難溶鹽電極，金屬難溶鹽電極， 汞電極，惰性金屬電極汞電極，惰性金屬電極膜電極：玻璃膜電極，其他膜電極膜電極：玻璃膜電極，其他膜電極242022-5-4一、金屬一、金屬-金屬離子電極（

23、第一類電極）金屬離子電極（第一類電極）n構成：構成：金屬插入含有該金屬離子的溶液中。金屬插入含有該金屬離子的溶液中。n電極反應：電極反應：n電極電位電極電位(25) ：nnnMMMMMnlg059. 0/Mn+ + ne- M2525時，時，nMMn有關只與nnMMM/n應用：應用：指示電極指示電極測測 。沉淀或配合等反應的電位滴定。沉淀或配合等反應的電位滴定。nM+252022-5-4n注意：注意： 活潑金屬易腐蝕，不宜。活潑金屬易腐蝕，不宜。K, Na, CaK, Na, Ca硬金屬電位不穩(wěn)定，不宜。硬金屬電位不穩(wěn)定，不宜。Fe, NiFe, Nin常見電極：常見電極： Ag-AgNOAg

24、-AgNO3 3, Zn-ZnSO, Zn-ZnSO4 4, Cu-CuSO, Cu-CuSO4 4例：例：將金屬銀浸在將金屬銀浸在AgN0AgN03 3溶液中構成的電極溶液中構成的電極其電極反應為：其電極反應為：2525時電極電位為：時電極電位為：應用應用n測定銀離子活度。測定銀離子活度。n沉淀或配合等反應而引沉淀或配合等反應而引起銀離子活度變化的電位滴定。起銀離子活度變化的電位滴定。AgAgAglg059.0/Ag+ + e- Ag262022-5-4二、金屬二、金屬- -金屬難溶鹽電極（第二類電極）金屬難溶鹽電極（第二類電極）n構成：構成：金屬表面帶有該金屬難溶鹽的涂層，浸在與其金屬表面

25、帶有該金屬難溶鹽的涂層，浸在與其難溶鹽有相同陰離子的溶液中。難溶鹽有相同陰離子的溶液中。n電極反應：電極反應：n電極電位電極電位(25)(25) ：bMLMMLMLbabanlg059. 0/MaLb + ne- aM + bLn應用：應用：指示電極，但少，多為離子選擇性電極代替。指示電極，但少，多為離子選擇性電極代替。參比電極參比電極，易制作，電位穩(wěn)定。，易制作，電位穩(wěn)定。n注意：注意： 電位值隨電位值隨 陰離子陰離子 變，溫度對其值有影響。變，溫度對其值有影響。n常見電極：常見電極： 甘汞電極，甘汞電極，Ag-AgClAg-AgCl電極電極_272022-5-4三、汞電極（第三類電極）三、

26、汞電極（第三類電極）n構成：構成：金屬汞（或汞齊絲）浸入含少量金屬汞（或汞齊絲）浸入含少量HgHg2+2+-EDTA-EDTA絡絡合物（約合物（約1010-6 -6 mol/Lmol/L）及被測金屬離子的溶液中。）及被測金屬離子的溶液中。n半電池組成：半電池組成：HgHgHgYHgY2-2-，MYMY(n-4) (n-4) ，M Mn+n+n電極反應：電極反應：n電極電位電極電位(25) (25) ：lg2059. 02/22HgHgHgHgHgHgYHgY2-2- + 2e + 2e- - Hg + Y Hg + Y4-4-282022-5-4電極電位電極電位(25(25) )： 溶液中存在

27、如下平衡而且溶液中存在如下平衡而且 時，時，lg2059. 0)4(2/2)4(2222nHgYnMYHgHgHgHgMYKMHgYKnMlg2059. 0n/22HgHgHgHg2+2+ + H + H2 2Y Y2- 2- HgY HgY2-2- + 2H + 2H+ +K KHgYHgY2-2- M Mn+n+ + H + H2 2Y Y2- 2- MY MY(n-4)(n-4) + 2H + 2H+ +K KMYMYn-4n-4K K HgYHgY2-2-K KMYMYn-4n-4222222YHKHHgYHgHgY)4(2)4(22nMYnMKHMYYHn+292022-5-4n應用

28、：應用：EDTAEDTA滴定滴定M Mn+n+時作時作指示電極指示電極 ，指示滴定終點。，指示滴定終點。n注意：注意： pHpH值：適用范圍值：適用范圍pH 2-11pH 2-11。 pH11pH11，生成，生成HgOHgO沉淀。沉淀。 pH2pH2，HgYHgY2- 2- 不穩(wěn)定。不穩(wěn)定。302022-5-4四、惰性金屬電極（零類電極）四、惰性金屬電極（零類電極）n構成：構成：由惰性材料由惰性材料( (如鉑、金或石墨炭如鉑、金或石墨炭) ) 作成片狀或棒作成片狀或棒狀，浸入含有均相、可逆的同一元素的兩種不同氧化態(tài)狀，浸入含有均相、可逆的同一元素的兩種不同氧化態(tài)離子的溶液中。離子的溶液中。n電

29、極反應：電極反應：n電極電位電極電位(25)(25)：dOxdOxdOxnReRe/Re/lg059. 0 Ox + ne- Redn應用：應用：指示電極指示電極312022-5-4例：例：將鉑片插入將鉑片插入FeFe3+3+和和FeFe2+2+的溶液中的溶液中n其電極反應為：其電極反應為：n2525時電極電位為：時電極電位為：Fe3+ + e- Fe2+232323lg059. 0/FeFeFeFeFeFen注意：注意： 電極起電極起傳遞電子傳遞電子的作用，本身不參與氧化還原反應。的作用，本身不參與氧化還原反應。對于含有強還原劑，如對于含有強還原劑，如Cr(Cr() )、Ti(Ti() )、

30、V(v)V(v)的溶液，的溶液，不能使用鉑電極。不能使用鉑電極。 因為鉑表面能催化這些還原劑對因為鉑表面能催化這些還原劑對H H+ +的還原作用，以的還原作用，以致界面電極電位不反映溶液的組成變化，這種情況下可致界面電極電位不反映溶液的組成變化，這種情況下可用其他電極代替鉑電極。用其他電極代替鉑電極。322022-5-4n上述指示電極屬于上述指示電極屬于金屬基電極金屬基電極，它們的電極電位主要，它們的電極電位主要來源于電極表面的氧化還原反應。這些電極受溶液中來源于電極表面的氧化還原反應。這些電極受溶液中氧化劑、還原劑等許多因素的影響，選擇性不如離子氧化劑、還原劑等許多因素的影響，選擇性不如離子

31、選擇性電極高，使用時應當注意。選擇性電極高，使用時應當注意。n目前指示電極中用得更多的是目前指示電極中用得更多的是離子選擇性電極離子選擇性電極。這類。這類電極基本上屬于電極基本上屬于膜電極膜電極。小結：小結：332022-5-4五、離子選擇性電極（五、離子選擇性電極（ ISE ）(薄膜電極薄膜電極) (ion selective electrode) 根據(jù)根據(jù)IUPAC的推薦：的推薦：“離子選擇性電極是一類電化學離子選擇性電極是一類電化學傳感器，它的電極電位與溶液中給定離子活度的對數(shù)值呈傳感器，它的電極電位與溶液中給定離子活度的對數(shù)值呈線性關系，這些裝置不同于包含氧化還原反應體系線性關系，這些

32、裝置不同于包含氧化還原反應體系”。 離子選擇性電極是通過電極上離子選擇性電極是通過電極上薄膜薄膜對特定離子有選擇對特定離子有選擇性的電位響應以測量或指示溶液中離子活度的電極。它與性的電位響應以測量或指示溶液中離子活度的電極。它與由氧化還原反應而產生電位的金屬基電極有著本質的區(qū)別。由氧化還原反應而產生電位的金屬基電極有著本質的區(qū)別。電極上的薄膜并不給出或得到電子，而是選擇性地讓一些電極上的薄膜并不給出或得到電子，而是選擇性地讓一些離子滲透，同時也包含著離子交換過程。離子滲透，同時也包含著離子交換過程。 作作指示電極指示電極。 342022-5-41.電極的基本構造電極的基本構造n基本組成基本組成

33、n對特定離子有選擇性響應的薄膜（敏感膜或傳感膜）對特定離子有選擇性響應的薄膜（敏感膜或傳感膜）n內參比電極內參比電極n內參比溶液內參比溶液n導線、電極桿等導線、電極桿等敏感膜敏感膜 電極的電化學活性元件，只選擇性地對特定離子產生響應，它電極的電化學活性元件，只選擇性地對特定離子產生響應，它能將內充的內參比溶液與外部溶液分開，對電極的電位響應、選擇性、能將內充的內參比溶液與外部溶液分開，對電極的電位響應、選擇性、檢出限、穩(wěn)定性等性能起著決定性的作用，是電極的關鍵部件。檢出限、穩(wěn)定性等性能起著決定性的作用，是電極的關鍵部件。內參比電極內參比電極 一般是一般是Ag-AgCl電極。電極。內參比溶液內參

34、比溶液 有用于恒定內參比溶液電位的有用于恒定內參比溶液電位的Cl-和能被敏感膜選擇性響應的和能被敏感膜選擇性響應的特定離子組成，濃度一定。特定離子組成，濃度一定。352022-5-42.膜電位膜電位橫跨敏感膜兩側溶液之間產生的電位橫跨敏感膜兩側溶液之間產生的電位 。mn膜電位產生的基本原理膜電位產生的基本原理 溶液中的特定離子與電極敏感膜上的離子發(fā)生交換作用，而敏感溶液中的特定離子與電極敏感膜上的離子發(fā)生交換作用，而敏感膜兩側面分別與兩個濃度不同的電解質溶液接觸，在兩相界面上，由膜兩側面分別與兩個濃度不同的電解質溶液接觸，在兩相界面上，由于離子在敏感膜上選擇性地和強制性地擴散，兩相界面附近電荷

35、分布于離子在敏感膜上選擇性地和強制性地擴散，兩相界面附近電荷分布不均勻，形成雙電層結構，產生相界電位不均勻，形成雙電層結構，產生相界電位 。而在敏感膜內，兩。而在敏感膜內，兩側面存在的擴散電位，方向相反，大小相等，相互抵消，則膜電位為側面存在的擴散電位，方向相反，大小相等，相互抵消，則膜電位為敏感膜兩側面的相界電位之差。敏感膜兩側面的相界電位之差。n膜電位膜電位 在敏感膜表面產生的相界電位符合能斯特（在敏感膜表面產生的相界電位符合能斯特（NernstNernst）方程。）方程。相界內外m外膜外液外lg059.02k內膜內液內lg059.01k362022-5-4 敏感膜內外表面性質相同，則敏感

36、膜內外表面性質相同，則 k1k2 ， a外膜外膜a內膜內膜 ,內外m內液外液lg059.00mn若若 a外液外液a內液內液 , ,應得應得 。但實際上存在一定的電位差。但實際上存在一定的電位差 不對稱電位。（源于膜內外表面狀況不完全相同，不對稱電位。（源于膜內外表面狀況不完全相同，但對于確定的電極為定值）但對于確定的電極為定值）不n內充液濃度一定，內充液濃度一定， a內液為內液為 定值。定值。綜上：綜上：外液lg knm059.03.離子選擇性電極的離子選擇性電極的電位電位iISEnlg K059.0內參mISE離子選擇性電極的定量依據(jù)離子選擇性電極的定量依據(jù)內膜內液內lg059.01k外膜外

37、液外lg059.02k372022-5-44.離子選擇性電極的離子選擇性電極的主要類型主要類型 I. 原電極原電極 ( (主體電極主體電極) ) (primary electrodes) 非晶體非晶體(膜膜)電極電極(non-crystalline membrane electrodes) 晶體晶體(膜膜) 電極電極(crystalline membrane electrodes)均相膜電極：如均相膜電極：如氟電極氟電極非均相膜電極：如氯電極非均相膜電極：如氯電極 (AgCl + Ag2S)硬質電極硬質電極玻璃電極玻璃電極活動載體電極活動載體電極 ( 正電荷電極，負電荷電正電荷電極，負電荷電

38、極，中性載體電極極，中性載體電極) II. 敏化電極敏化電極 (sensitized electrodes) 氣敏電極氣敏電極: 如如 NH3電極，電極，SO2電極電極 (gas sensing electrodes) 酶酶(底物底物) 電極電極: 如如 尿素酶電極尿素酶電極 (enzyme substrate electrodes) 其他電極其他電極: 如如 細菌電極，生物電極，免疫電極等細菌電極，生物電極，免疫電極等382022-5-4玻璃電極玻璃電極（glass electrode） pH pH玻璃電極玻璃電極是對氫離子活度有選擇性響應的電極，屬于是對氫離子活度有選擇性響應的電極，屬于非

39、晶體膜電極非晶體膜電極( (硬質電極硬質電極)。圖圖5.35.3 pHpH玻璃膜電極玻璃膜電極1 1、結構：、結構：2 2、工作原理：、工作原理： 離子交換，質子移動離子交換，質子移動玻璃膜電極在使用前必須在水中浸玻璃膜電極在使用前必須在水中浸泡一定時間。（活化）泡一定時間。（活化）浸泡時由于硅酸鹽結構中浸泡時由于硅酸鹽結構中S Si iO O3 32-2-離子離子與與H H+ +的鍵合力遠大于與的鍵合力遠大于與NaNa+ +的鍵合力的鍵合力（約為（約為10101414倍），玻璃表面形成一層倍），玻璃表面形成一層水合硅膠層。水合硅膠層。玻璃膜外表面的玻璃膜外表面的NaNa+ +與水中與水中H

40、H+ +發(fā)生如發(fā)生如下的交換反應：下的交換反應：H+ (aq) + Na+Gl-(s) Na+(aq) + H+Gl- (s) 392022-5-4內內部緩沖溶液部緩沖溶液 a a2 2表面點位表面點位 被被H H+ + 占據(jù)占據(jù) 內內水合硅膠層水合硅膠層0.05 1m 一價陽離子一價陽離子 點位被點位被H H+ + 和和NaNa+ +占據(jù)占據(jù) 干玻璃層干玻璃層30100m 一價陽離子一價陽離子 點位全被點位全被NaNa+ + 占據(jù)占據(jù) 外外水合硅膠層水合硅膠層0.05 1m 一價陽離子一價陽離子 點位被點位被H H+ + 和和NaNa+ +占據(jù)占據(jù) 外外部試液部試液 a a1 1表面點位表面

41、點位 被被H H+ + 占據(jù)占據(jù)膜外內圖圖5.45.4 浸泡后玻璃膜示意圖浸泡后玻璃膜示意圖當浸泡好的玻璃膜電極插入待測溶液時，水合層與待測溶液當浸泡好的玻璃膜電極插入待測溶液時，水合層與待測溶液接觸，由于硅膠層表面和溶液的接觸，由于硅膠層表面和溶液的H H+ +活度不同，形成活度差，活度不同，形成活度差，H H+ +便從活度大的一方向活度小的一方遷移，并建立如下平衡：便從活度大的一方向活度小的一方遷移，并建立如下平衡：這一平衡改變了膠這一平衡改變了膠- -液兩相界面的電荷分布，產生了一定的液兩相界面的電荷分布，產生了一定的相相界電位界電位(boundary potential)(bounda

42、ry potential)。同理，在玻璃膜內側水合硅。同理，在玻璃膜內側水合硅膠層膠層- -內部溶液界面間也存在相界電位。內部溶液界面間也存在相界電位。玻璃膜兩側相界電位的產生不是由于電子得失，而是玻璃膜兩側相界電位的產生不是由于電子得失，而是離子在離子在溶液和硅膠層界面間進行遷移溶液和硅膠層界面間進行遷移的結果。的結果。H+硅膠層硅膠層 H+溶液溶液 402022-5-4由熱力學可以證明，膜外側水合硅膠層由熱力學可以證明，膜外側水合硅膠層試液的相界電位試液的相界電位 和膜內側水合硅膠層和膜內側水合硅膠層內部溶液的相界電位內部溶液的相界電位 可用下式表示可用下式表示(25(25時時) )：內外

43、222lg059.0 k內111lg059.0 k外式中式中1 1,2 2分別表示分別表示外部溶液外部溶液和內參比溶液的和內參比溶液的H H+ +活度。活度。 1 1,2 2分別表示玻璃膜外、內側水合硅膠層表面的分別表示玻璃膜外、內側水合硅膠層表面的H H+ +活度?；疃取?k k1 1，k k2 2 分別為由玻璃外、內膜表面性質決定的常數(shù)。分別為由玻璃外、內膜表面性質決定的常數(shù)。因為玻璃內外膜表面性質基本相同，所以因為玻璃內外膜表面性質基本相同，所以k k1 1k k2 2 ; ;又因水合硅又因水合硅膠層表面的膠層表面的NaNa+ +都被都被H H+ +所代替，故所代替，故a a1 1a a

44、2 2,因此玻璃膜內外因此玻璃膜內外側之間的電位差為側之間的電位差為: :由于內參比溶液由于內參比溶液H H+ +活度活度(a(a2 2) )是一定值，故得是一定值，故得21lg059. 0內外膜1lg059.0 K膜K K值由每一支玻璃電極本身性質決定值由每一支玻璃電極本身性質決定412022-5-4玻璃膜電極內部插有內參比電極，因此，整個玻璃膜電極的玻璃膜電極內部插有內參比電極，因此，整個玻璃膜電極的電位電位 ：如果用已知如果用已知pHpH值的溶液標定有關常數(shù)值的溶液標定有關常數(shù)KK，則由測得的玻璃，則由測得的玻璃電極電位可求得待測溶液的電極電位可求得待測溶液的pHpH值。值。膜參比玻璃膜

45、AgAgCl/試pHK059. 0試aKAgAgCllg059. 0/試膜pHKK059. 0lg059. 011lg059.0,K422022-5-43 3、幾點注意事項：、幾點注意事項：不對稱電位不對稱電位 ： 式中，當式中，當 , ,即即pHpH外外=pH=pH內內，則，則 。實際上并非。實際上并非如此，這里有如此，這里有 和和 的近似，而玻璃泡內外表的近似，而玻璃泡內外表面性質并非完全一樣，且有面積的差異，因此實際上存面性質并非完全一樣，且有面積的差異，因此實際上存在電位差在電位差 。在處理過的電極上，。在處理過的電極上， 可以達到最可以達到最小而且穩(wěn)定的值小而且穩(wěn)定的值(1-30mv

46、), (1-30mv), 可合并到可合并到KK中。中。玻璃電極不受溶液中氧化劑或還原劑的影響，也不易因玻璃電極不受溶液中氧化劑或還原劑的影響，也不易因雜質的作用而中毒，因此能在膠體溶液和有色溶液中使雜質的作用而中毒，因此能在膠體溶液和有色溶液中使用。用。使用溫度：使用溫度：5-605-60。0膜不對稱212121kk 不對稱不對稱21lg059. 0膜432022-5-44 4、測定溶液酸度有要求：、測定溶液酸度有要求：pH 1-9pH 1-9 測定酸度過高測定酸度過高(pH(pH1)1)和堿度過高和堿度過高(pH(pH9)9)的溶液時，的溶液時，其電位響應偏離理想線性，產生其電位響應偏離理想

47、線性，產生pHpH測定誤差測定誤差。酸差酸差：在酸度過高的溶液中，測得的：在酸度過高的溶液中，測得的pHpH值偏高，這種誤值偏高，這種誤差稱為差稱為“酸差酸差”(acid error)(acid error)。堿差堿差：在堿度過高的溶液中，由于：在堿度過高的溶液中，由于HH+ + 太小，其它陽離太小，其它陽離子在溶液和界面間可能進行交換而使測得值偏低，尤其子在溶液和界面間可能進行交換而使測得值偏低，尤其是是NaNa+ +的干擾較顯著，這種誤差稱為的干擾較顯著，這種誤差稱為“堿差堿差”(alkaline (alkaline error)error)或或“鈉差鈉差”。442022-5-4晶體膜電極

48、晶體膜電極n導電原理：導電原理：離子導電。離子導電。n膜：膜：室溫下具有室溫下具有導電性能導電性能的的鹽晶體鹽晶體制成。制成。難溶鹽的單晶膜、多晶膜難溶鹽的單晶膜、多晶膜多種難溶鹽制成的薄膜多種難溶鹽制成的薄膜n分類：分類：單晶膜電極，多晶膜電極。單晶膜電極，多晶膜電極。452022-5-4單晶膜電極單晶膜電極 氟離子電極氟離子電極（ fluorin ion electrode）n氟離子電極氟離子電極是對氟離子活度是對氟離子活度有有選擇性響應選擇性響應的電極，屬于的電極，屬于單晶膜電極。單晶膜電極。n電極薄膜：電極薄膜：難溶鹽單晶膜片。難溶鹽單晶膜片。LaFLaF3 3單晶切片（摻有單晶切片（

49、摻有EuFEuF2 2 ）。）。圖圖4.44.4 氟離子選擇電極氟離子選擇電極 結構：結構：462022-5-4n工作原理工作原理LaFLaF3 3的晶格有空穴，在晶格上的氟離子可以移入晶格的晶格有空穴，在晶格上的氟離子可以移入晶格鄰近的空穴而導電。鄰近的空穴而導電。當氟電極插入含氟溶液中時，當氟電極插入含氟溶液中時，F(xiàn) F- -在電極表面進行交換，在電極表面進行交換，如溶液中如溶液中F F- -活度較高，則溶液中活度較高，則溶液中F F- -可以進入單晶的空可以進入單晶的空穴。反之，單晶表面的穴。反之，單晶表面的F F- -也可進入溶液。也可進入溶液。由此產生的膜電位與溶液中由此產生的膜電位

50、與溶液中F F- -活度有關系，當活度有關系，當 在在1-101-10-6-6mol/Lmol/L之間時，遵守能斯特方程式。之間時，遵守能斯特方程式。2525時時: : F059pF. 0K0.059lgKF膜_472022-5-4n特點及應用特點及應用氟離子選擇性電極的氟離子選擇性電極的選擇性較高選擇性較高：為：為F F - -量量10001000倍的倍的ClCl- -、BrBr- -、I I- -、SOSO4 42-2-、NONO3 3- -等的存在無明顯干擾等的存在無明顯干擾. .測試溶液的測試溶液的pHpH值需控制在值需控制在5-75-7。npHpH過低，過低，F(xiàn) F- -會部分形成會

51、部分形成HFHF或或HFHF2 2- -，降低了，降低了F F- -的活度；的活度；npHpH過高，過高，LaFLaF3 3薄膜中的薄膜中的F F- -與溶液中的與溶液中的OHOH- -發(fā)生交換，發(fā)生交換，晶體表面形成晶體表面形成La(OH)La(OH)3 3而釋放出而釋放出F F- -，干擾測定。，干擾測定。溶液中能與溶液中能與F F - -生成穩(wěn)定配合物或難溶化合物的離子生成穩(wěn)定配合物或難溶化合物的離子( (如如A1A13+3+、CaCa2+2+、MgMg2+2+等等) )也有干擾，通常可以通過加掩蔽劑也有干擾，通?？梢酝ㄟ^加掩蔽劑來消除干擾。來消除干擾。482022-5-4多晶膜電極多晶

52、膜電極n電極薄膜：電極薄膜：難溶鹽的沉淀粉末，如難溶鹽的沉淀粉末，如AgClAgCl、AgBrAgBr、AgI AgI 、AgAg2 2S S等在高壓下壓制成，其中等在高壓下壓制成，其中AgAg+ +只起到傳只起到傳遞電荷的作用。遞電荷的作用。n膜電位：膜電位：計算時，計算時， 與響應離子的關系由難溶鹽與響應離子的關系由難溶鹽的溶度積控制。如，的溶度積控制。如，鹵化銀電極鹵化銀電極電位遵守電位遵守NernstNernst方程：方程： 2525：XXAgXspK059lg. 0Klg059. 0K)(膜膜492022-5-4n為了增加鹵化銀電極的導電性和機械強度，減少對光為了增加鹵化銀電極的導電

53、性和機械強度，減少對光的敏感性，常在鹵化銀中摻入硫化銀，用此法可制得的敏感性，常在鹵化銀中摻入硫化銀，用此法可制得對對ClCl- -、BrBr- -、I I- -、S S2-2-有響應的膜電極。有響應的膜電極。n也可以用硫化銀作基體，摻入適當?shù)慕饘倭蚧铮ㄈ缫部梢杂昧蚧y作基體，摻入適當?shù)慕饘倭蚧铮ㄈ鏑uSCuS、PbSPbS），制得陽離子選擇性電極。），制得陽離子選擇性電極。n測定范圍：測定范圍：一般在一般在1010-1-1-10-10-6 -6 mol/Lmol/L。n干擾離子：干擾離子：與與Ag+Ag+生成穩(wěn)定配合物的陰離子，生成穩(wěn)定配合物的陰離子，CNCN- -、S S2 2O O3

54、 32-2-。與與X X- -和和S S2-2-形成沉淀或配合物的陽離子，形成沉淀或配合物的陽離子，AgAg+ +、HgHg2+2+。502022-5-45.離子選擇性電極的膜電位及其選擇性的估量離子選擇性電極的膜電位及其選擇性的估量n雖然離子選擇性電極種類繁多，但它們用于電位分析主要雖然離子選擇性電極種類繁多，但它們用于電位分析主要都是利用其膜電位與待測離子活度之間有定量的關系。都是利用其膜電位與待測離子活度之間有定量的關系。n電極膜電位電極膜電位對陽離子有響應的電極，其膜電位應為：對陽離子有響應的電極，其膜電位應為：對陰離子有響應的電極，其膜電位應為：對陰離子有響應的電極，其膜電位應為：陽

55、離子膜lgnF2.303RTK陰離子膜lgnF2.303RTK _+512022-5-4n離子選擇性電極不僅對待測離子有響應，有時對共存的其離子選擇性電極不僅對待測離子有響應，有時對共存的其它離子也能產生響應。它離子也能產生響應。 例如：例如：測測pH用的玻璃電極，除對用的玻璃電極，除對H+響應外，對響應外，對Na+也有響應，只是程也有響應，只是程度不同?？紤]了度不同?？紤]了NaNa+ +影響后的膜電位方程：影響后的膜電位方程：)Klg(059. 0KNa,HNaH膜n對一般離子選擇性電極，若待測離子為對一般離子選擇性電極，若待測離子為i i，電荷為，電荷為z zi i，干，干擾離子為擾離子為

56、j j，電荷為，電荷為z zj j ，則考慮了干擾離子的影響后，膜，則考慮了干擾離子的影響后，膜電位的一般式為：電位的一般式為：對陽離子響應的電極對陽離子響應的電極K后取正值；對陰離子響應的電后取正值；對陰離子響應的電極極K后取負值。后取負值。Kij- -電位選擇系數(shù)電位選擇系數(shù))(Klg059.0K/jjijizzin膜522022-5-4Kij - 電位選擇系數(shù)電位選擇系數(shù)(selective coefficient)(selective coefficient) n通常通常Kij1意義：在實驗條件相同時，產生相同電位的待側離子活度意義：在實驗條件相同時，產生相同電位的待側離子活度 與與干

57、擾離子活度干擾離子活度 的比值。即的比值。即例如：例如：Kij=0.01=0.01，意味著，意味著 時，時，j j離子所提供的膜電位離子所提供的膜電位才與才與i i離子相等，即電極對離子相等，即電極對i i離子的響應值是對相同濃度的離子的響應值是對相同濃度的j j離子離子的的100100倍。倍。nKij越小，電極的選擇性越高。越小，電極的選擇性越高。nKij估計干擾離子誤差：估計干擾離子誤差：jijK/ijii100j100K%iz/zjijji測量誤差532022-5-4n有一個有一個NONO3 3- -離子選擇性電極，對離子選擇性電極，對SOSO4 42-2-的電位選擇系的電位選擇系數(shù)數(shù)

58、。用此電極在。用此電極在1.0mol/L H1.0mol/L H2 2SOSO4 4介介質中測定，測得質中測定，測得 。則。則SOSO4 42-2-引起引起的測量誤差是多少？的測量誤差是多少？ 解：解： 即，即， SOSO4 42-2-引起的測量誤差是引起的測量誤差是5.0%5.0%。-5SO,O104.1K-24-3N例例LmolN/108.2-4O-3100K%iz/zjijji測量誤差100102 . 8)0 . 1 (101 . 442150 . 5542022-5-45-4 電位測定法電位測定法 電位測定法電位測定法也稱直接電位測定法。也稱直接電位測定法。 (direct poten

59、tiometric measurements)(direct potentiometric measurements)n原理：原理：由參比電極、指示電極和待側溶液組成原電池。根據(jù)工由參比電極、指示電極和待側溶液組成原電池。根據(jù)工作電池電動勢與參比電極、指示電極與響應離子間的關作電池電動勢與參比電極、指示電極與響應離子間的關系，可以找到電池電動勢與響應離子之間的簡單關系。系，可以找到電池電動勢與響應離子之間的簡單關系。直接電位法就是由直接電位法就是由電池電動勢的測量電池電動勢的測量，直接求得待測離，直接求得待測離子活度的方法。子活度的方法。n應用：應用：pH的測定的測定離子活度的測定離子活度的測

60、定 552022-5-4n工作電池的圖示：工作電池的圖示： Ag,AgClAg,AgClHClHCl玻璃玻璃試液試液KCl(KCl(飽和飽和) )HgHg2 2ClCl2 2,Hg,Hg L膜玻璃Ag/AgCl玻璃電極玻璃電極甘汞電極甘汞電極HgClHgL/22膜一、一、pH的測定的測定HpHlg圖圖4.54.5 電極電位測量體系電極電位測量體系測定：測定： 玻璃電極玻璃電極 -指示電極指示電極 甘汞電極甘汞電極 -參比電極參比電極 與待測溶液組成與待測溶液組成原電池原電池562022-5-4n實際測定實際測定 用一用一pHpH已經確定的已經確定的標準緩沖溶液作為基準，標準緩沖溶液作為基準，并