中國藥科大學(xué)物理化學(xué)___徐開俊老師_大分子溶液

1、第九章大分子溶液第九章大分子溶液 Staudinger 把相對分子質(zhì)量大于104的物質(zhì)稱之為大分子，主要有： 天然大分子： 如淀粉、蛋白質(zhì) 、纖維素、核酸 和各種生物大分子等。 人工合成大分子： 如合成橡膠、聚烯烴、樹脂和合 成纖維等。 合成的功能高分子材料有：光敏高分子、導(dǎo)電性高 分子、醫(yī)用高分子和高分子膜等。一、大分子化合物的結(jié)構(gòu)特點一、大分子化合物的結(jié)構(gòu)特點 溶液類型性質(zhì)憎液溶膠大分子溶液小分子溶液膠粒大小1100nm1100nm1nm分散相存在單元多分子組成的膠粒單分子單分子能否透過半透膜不能不能能是否熱力學(xué)穩(wěn)定體系不是是是丁鐸爾效應(yīng)強微弱微弱粘度小，與介質(zhì)相似大小對外加電解質(zhì)敏感不太

2、敏感不敏感聚沉后再加分散介質(zhì)不可逆可逆可逆大分子化合物鏈節(jié)中大分子化合物鏈節(jié)中 鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)10928 溶脹：大分子化合物吸收溶劑溶溶脹：大分子化合物吸收溶劑溶脹脹,然后再分散進入溶劑然后再分散進入溶劑,形成溶液形成溶液 良溶劑：能形成高分子溶液的溶良溶劑：能形成高分子溶液的溶劑劑,又稱無限溶脹又稱無限溶脹. 不良溶劑：只能有限溶脹不良溶劑：只能有限溶脹,不能形不能形成溶液成溶液大分子化合物的分子量是不均勻的大分子化合物的分子量是不均勻的摩爾質(zhì)量摩爾質(zhì)量分子數(shù)分子數(shù)分子總質(zhì)量分子總質(zhì)量M1n1W1W1M1M2n2W2W2M2MBnBWBWBMB二、大分子化合物的平均摩爾質(zhì)量二、大分子化

3、合物的平均摩爾質(zhì)量 1.數(shù)均摩爾質(zhì)量： 2.質(zhì)量摩爾質(zhì)量： 3。Z均摩爾質(zhì)量： BBBBBBBBBnNMNnMnnnnMnMnMnM212211 BBBBBBBBBWMNMNWMWWWWMWMWMWMB221221123)()(BBBBBBBBZMNMNMWMMWMBM nM1 M3n1n3M nMn Mm MZBBBNNNMNMNMN212211nMBBBNMN數(shù)均摩爾質(zhì)量可以用端基分析法和滲透壓法測定。 有一高分子溶液，各組分的分子數(shù)分別為N1，N2，, NB ,其對應(yīng)的摩爾質(zhì)量為M1，M2，MB。則數(shù)均摩爾質(zhì)量的定義為：BBBmmMmM質(zhì)均摩爾質(zhì)量可以用光散射法測定。 設(shè)B組分的分子質(zhì)量

4、為mB，則質(zhì)均摩爾質(zhì)量的定義為：BBBzZMZMBBBMmZBBBMNm 在光散射法中利用Zimm圖從而計算的高分子摩爾質(zhì)量稱為Z均摩爾質(zhì)量，它的定義是： 式中： 用粘度法測定的摩爾質(zhì)量稱為粘均摩爾質(zhì)量。它的定義是：/1) 1(BBBBvMNMNM1/BBBm Mm 式中 為與溶劑、大分子化合物和溫度有關(guān)的經(jīng)驗常數(shù)。 ，為分子的質(zhì)量。BBBMNm 第九節(jié)大分子溶液的流變性第九節(jié)大分子溶液的流變性流變性流變性: 在外力作用下在外力作用下,物質(zhì)發(fā)生形變與流物質(zhì)發(fā)生形變與流動的性質(zhì)動的性質(zhì).生物流變學(xué)生物流變學(xué):以生物體和人體為對象以生物體和人體為對象一、流體的粘度一、流體的粘度 液體流動時所表現(xiàn)出

5、來的內(nèi)摩擦力液體流動時所表現(xiàn)出來的內(nèi)摩擦力液體的層流液體的層流vv+dvdxdxdvAFdxdvAF FAAF是切變力（是切變力（sheering force），）， 是粘度系是粘度系數(shù)數(shù)(coefficient viscosity)，或動力粘度。絕或動力粘度。絕對粘度簡稱粘度。對粘度簡稱粘度。 的物理意義的物理意義 的物理意義：的物理意義： 單位面積的液層，速度遞度為單位面積的液層，速度遞度為1時所施加時所施加的切力。的切力。 A=1，dv/dx=1(ms-1)m-1=1s-1,時所施時所施加的切力加的切力F(N)。 國際單位是國際單位是(Nm-2)S=PaS 1 PaS=10P(泊泊) 1

6、P=100CP (厘泊厘泊)dvdxAFNewtonian type: = D小分子溶液都是牛頓流體。小分子溶液都是牛頓流體。dxdv 二、流變曲線與流型二、流變曲線與流型(一一)牛頓型牛頓型Plasic flow type: y 液體開始流動，液體開始流動， y屈服值屈服值(yield value) - y= D油墨、牙膏、油漆、泥漿、藥用硫酸鋇膠漿。油墨、牙膏、油漆、泥漿、藥用硫酸鋇膠漿。dxdv ydxdv pseudoplasic flow type: =KDn n1 大量固體粒子的懸浮體，涂料、顏料、糊劑、大量固體粒子的懸浮體，涂料、顏料、糊劑、4050%淀粉。靜止時粒子排列很緊密，

7、不粘淀粉。靜止時粒子排列很緊密，不粘結(jié)，粒子間的液層有潤滑作用。當(dāng)切速增加結(jié)，粒子間的液層有潤滑作用。當(dāng)切速增加時，粒子被攪在一起，液層的潤滑作用減小，時，粒子被攪在一起，液層的潤滑作用減小，流動阻力增加，表觀粘度增加。流動阻力增加，表觀粘度增加。thixotropic flow type: 糖漿，某些軟膏。靜止時呈半固體，搖動時成糖漿，某些軟膏。靜止時呈半固體，搖動時成流體。片狀、針狀粒子靜止時，邊端棱角互相流體。片狀、針狀粒子靜止時，邊端棱角互相吸引成網(wǎng)狀，使體系成半固體。搖動時網(wǎng)狀結(jié)吸引成網(wǎng)狀，使體系成半固體。搖動時網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)構(gòu) 遭破壞，體系成流體。拆散的粒子，重新結(jié)遭破壞，體系成流體。拆

8、散的粒子，重新結(jié)成網(wǎng)需要一定的時間，出現(xiàn)滯后環(huán)。成網(wǎng)需要一定的時間，出現(xiàn)滯后環(huán)。第十節(jié)大分子化合物平均摩爾質(zhì)量的測定第十節(jié)大分子化合物平均摩爾質(zhì)量的測定 大分子化合物的分子量能影響其溶液的大分子化合物的分子量能影響其溶液的物理化學(xué)性質(zhì)，有時還能影響其在體內(nèi)物理化學(xué)性質(zhì)，有時還能影響其在體內(nèi)的代謝，是極其重要的參數(shù)。測定方法的代謝，是極其重要的參數(shù)。測定方法也很多，但各種方法測出的數(shù)值其統(tǒng)計也很多，但各種方法測出的數(shù)值其統(tǒng)計意義是不同的。常用的有滲透壓法，粘意義是不同的。常用的有滲透壓法，粘度法，沉降法等。度法，沉降法等。分子量分子量測量方法測量方法Mn冰點降底、沸點升高、冰點降底、沸點升高、滲

9、透壓、端基分析滲透壓、端基分析Mw光散謝光散謝MZ超離心超離心M 粘度法粘度法測量方法和分子量的統(tǒng)計意義的關(guān)系測量方法和分子量的統(tǒng)計意義的關(guān)系BBBNMNBBBBMNMN223BBBBMNMN/11BBBBMNMN一、滲透壓法一、滲透壓法MRTcRTcAMRTcAMRTccAcAMRTc2232)1(:)1(: FormularVirial 略去高次項滲透壓和濃度的關(guān)系：滲透壓和濃度的關(guān)系：cRTC外推到外推到C=0，截距為截距為RT/M. 滲透壓測得滲透壓測得的分子量為數(shù)均分子量的分子量為數(shù)均分子量, Mn .三、粘度法三、粘度法 1.相對粘度相對粘度(relative viscosity)

10、: r= solution/ solvent 2.增比粘度增比粘度(specific viscosity): sp=( solution- solvent )/ solvent= r-1 3.比濃粘度比濃粘度(reduced viscosity): c= sp/c 單位：單位： 濃度濃度-1 單位濃度時，溶質(zhì)對粘度的貢獻。單位濃度時，溶質(zhì)對粘度的貢獻。 4.特性粘度特性粘度(intrinsic viscosity):cspoc lim特性粘度和分子量的關(guān)系特性粘度和分子量的關(guān)系 特性粘度：特性粘度表示液體無限稀釋特性粘度：特性粘度表示液體無限稀釋時的比濃粘度，反應(yīng)了單個溶質(zhì)分子對時的比濃粘度，

11、反應(yīng)了單個溶質(zhì)分子對溶液粘度溶液粘度 的貢獻。只與化合物在溶液中的貢獻。只與化合物在溶液中的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和相對分子量有關(guān)，而與的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和相對分子量有關(guān)，而與其它因素?zé)o關(guān)，又稱結(jié)構(gòu)粘度。其它因素?zé)o關(guān)，又稱結(jié)構(gòu)粘度。 Standinger formular: =kM K and are constant. =0.51.0 良溶劑良溶劑1。0，不良溶劑為，不良溶劑為0.5。Mklnlnln4.5 5.0 5.5 6.00.500.250-0.25-0.50lnM Ln 的求法的求法 略去高次項：略去高次項： 溶液很稀時：溶液很稀時：lnln)31211 ()1ln(ln cccccprspspsp

12、spr0c0climlimckcckcrsp2221lnCcsp/crln與與 對對C的關(guān)系的關(guān)系csp/crln 聚合物聚合物溶劑溶劑TMk 聚苯乙稀聚苯乙稀苯苯2983.2130萬萬1.0310-40.74聚苯乙稀聚苯乙稀 甲基乙甲基乙基丙酮基丙酮2980.25170萬萬3.90.58聚異丁稀聚異丁稀 環(huán)己烷環(huán)己烷303315萬萬2.60.70聚異丁稀聚異丁稀苯苯2970.1315萬萬8.30.50天然橡膠天然橡膠甲苯甲苯2984150萬萬5000.67大分子電解質(zhì)溶液大分子電解質(zhì)溶液 大分子電解質(zhì)是在水溶液中可電離成帶大分子電解質(zhì)是在水溶液中可電離成帶電離子的大分子化合物。電離子的大分子

13、化合物。 1高電荷密度：高電荷密度： 帶相同電荷，電荷密度高，分子鏈上帶帶相同電荷，電荷密度高，分子鏈上帶電基團相互排斥。電基團相互排斥。 2高度水化：高度水化： “電縮電縮”水化層和疏水水化層。高度水水化層和疏水水化層。高度水化能使大分子電解質(zhì)穩(wěn)定，在水溶液中化能使大分子電解質(zhì)穩(wěn)定，在水溶液中相互排斥，易于伸展，對電解質(zhì)很敏感。相互排斥，易于伸展，對電解質(zhì)很敏感。加入酸、堿、鹽或加入酸、堿、鹽或PH能使大分子電解質(zhì)能使大分子電解質(zhì)分子鏈分子鏈 電性抵消，電性抵消，大分子電解質(zhì)溶液的電性大分子電解質(zhì)溶液的電性pH對水溶液中蛋白質(zhì)電荷的影響對水溶液中蛋白質(zhì)電荷的影響 -NH3+ and COO-

14、 基團的多少受基團的多少受PH的影響。的影響。pH高時，帶負(fù)電。高時，帶負(fù)電。 pH低時，帶正電。低時，帶正電。RCOOHNH2RCOO-NH2+ OH-+ H2ORCOOHNH2RCOOHNH3+ H+ H2O -NH3+ and COO- 基團相等時，蛋白質(zhì)基團相等時，蛋白質(zhì)處于等電點，處于等電點， PH等電點時，蛋白質(zhì)帶負(fù)電。等電點時，蛋白質(zhì)帶負(fù)電。 PH等電點時，蛋白質(zhì)帶正電。等電點時，蛋白質(zhì)帶正電。 蛋白質(zhì)處于等電點時，蛋白質(zhì)處于等電點時， 、 、C、 及穩(wěn)及穩(wěn)定性最底。定性最底。 蛋白質(zhì)的電泳。蛋白質(zhì)的電泳。 區(qū)域電泳：區(qū)域電泳： 等電聚焦電泳：等電聚焦電泳：電粘度效應(yīng)電粘度效應(yīng)

15、果膠酸鈉：濃度較稀時，因為電離度大，果膠酸鈉：濃度較稀時，因為電離度大，分子鏈上電荷密度高，鏈間斥力增大，分子鏈上電荷密度高，鏈間斥力增大，分子鏈?zhǔn)嬲梗扯燃哟?，無法外推。分子鏈?zhǔn)嬲梗扯燃哟螅瑹o法外推。 加入一定量的氯化鈉后，分子鏈周圍有加入一定量的氯化鈉后，分子鏈周圍有足夠的離子強度的小分子電解質(zhì)存在，足夠的離子強度的小分子電解質(zhì)存在，電離度降低，分子巻曲，粘度下降，電電離度降低，分子巻曲，粘度下降，電粘度效應(yīng)消除。粘度效應(yīng)消除。 sp/CC大分子電解質(zhì)溶液的唐南平衡 1唐南平衡唐南平衡 大分子電解質(zhì)在水溶液中電離：大分子電解質(zhì)在水溶液中電離：NaRNa+R- R-不能透過半透膜，如圖不能

16、透過半透膜，如圖11 CCNaR22 CCClNaxC-xCClNa22 xxCCClNaR 11-膜內(nèi)膜內(nèi)膜內(nèi)膜內(nèi)膜外膜外膜外膜外平衡前平衡前平衡后平衡后膜膜膜膜 這就是唐南平衡公式。外外內(nèi)內(nèi)外內(nèi)外內(nèi)外內(nèi)外內(nèi),)()(lnlnClNaClNaClNaClNaNaClNaClNaClNaClNaClNaClccccaaaaaaaRTaRT C1C2 則 CNaCl,外/CNaCl,內(nèi) 很大 C2C1 則 CNaCl,外/CNaCl,內(nèi)1 。均勻分布212122,212222112)()(cccccxxccccccxxcxcxNaClNaCl內(nèi)外唐南平衡的生物功能唐南平衡的生物功能 唐南平衡是生

17、物體內(nèi)的常唐南平衡是生物體內(nèi)的常 見現(xiàn)象。生物見現(xiàn)象。生物細(xì)胞膜相當(dāng)于半透膜，細(xì)胞內(nèi)的大分子細(xì)胞膜相當(dāng)于半透膜，細(xì)胞內(nèi)的大分子電解質(zhì)與細(xì)胞外的體液處于平衡狀態(tài)。電解質(zhì)與細(xì)胞外的體液處于平衡狀態(tài)。保證了一些有重要生理功能的金屬離子保證了一些有重要生理功能的金屬離子在細(xì)胞膜內(nèi)外保持一定的濃度。當(dāng)細(xì)胞在細(xì)胞膜內(nèi)外保持一定的濃度。當(dāng)細(xì)胞膜外的小分子濃度變化時，唐南平衡能膜外的小分子濃度變化時，唐南平衡能確保細(xì)胞膜內(nèi)的組成相對不變。確保細(xì)胞膜內(nèi)的組成相對不變。大分子電解質(zhì)溶液的滲透壓大分子電解質(zhì)溶液的滲透壓)2(2)()(2)(2)(2212121xccRTxcxcRTxcRTxcRT外內(nèi)測外內(nèi)例題例題

18、1 在在298K時，某高分子電解質(zhì)時，某高分子電解質(zhì)R+Cl-的的濃度為濃度為0.1moldm-3置于半透膜內(nèi)，膜外放置置于半透膜內(nèi)，膜外放置NaCl 水溶液濃度為水溶液濃度為0.5 moldm-3，計算唐南平計算唐南平衡后，膜兩邊離子分布濃度及其滲透壓衡后，膜兩邊離子分布濃度及其滲透壓測測。 有有x的的NaCl透過半透膜透過半透膜 (0.1+x)x=(0.5-X)2xxClNa-0.5 -0.5.50 .50 xxClNaR0.1 0.1.10 0 .10 -膜內(nèi)膜內(nèi)膜外膜外膜膜將濃度為將濃度為0.12 moldm3的多元酸鈉鹽的多元酸鈉鹽RNa溶液和濃度為溶液和濃度為0.5 moldm3的的NaOH溶液等溶液等量混合，將混合后的溶液置于半透膜中，求量混合，將混合后的溶液置于半透膜中，求平衡后膜兩邊的離子濃度和滲透壓。平衡后膜兩邊的離子濃度和滲透壓。 有有x的的NaCl透過半透膜透過半透膜 (0.12+x)x=(0.5-X)2xxNa-0.5 -0.5.50 .50OH xxNaR0.12 0.12.120 0 .120OH -膜內(nèi)膜內(nèi)膜外膜外膜膜11 CCNaR22 CCClNaxC-xCClNa22 xxCCClNaR 11-膜內(nèi)膜內(nèi)膜內(nèi)膜內(nèi)膜外膜外膜外膜外平衡前平衡前平衡后平衡后膜膜膜膜凝膠凝膠 大分子溶質(zhì)或溶