物理化學(xué)：第三章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

1、第三章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)/PapRW,B B = xpkx純B實(shí)際曲線服從H Henry定律ABBxAx*BB B = pp x純?nèi)軇?A稀溶液AhppPpgh半透膜1 第三章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)3.1 偏摩爾量3.2 化學(xué)勢(shì)3.3 氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)3.4 Raoult定律和理想液態(tài)混合物3.5 Herry定律和理想稀溶液3.6 稀溶液的依數(shù)性3.7 活度23.1偏摩爾量多組分系統(tǒng) 兩種或兩種以上的物質(zhì)（或稱(chēng)為組分）所形成的系統(tǒng)稱(chēng)為多組分系統(tǒng)。多組分系統(tǒng)可以是均相的，也可以是多相的。為了在熱力學(xué)上討論或處理問(wèn)題方便起見(jiàn)，把多組分系統(tǒng)分為兩大類(lèi)：一類(lèi)是混合物，另一類(lèi)是溶液。 混合物（mi

2、xture） 多組分均勻系統(tǒng)中，各組分均可選用相同的方法處理，有相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，遵守相同的經(jīng)驗(yàn)定律，這種系統(tǒng)稱(chēng)為混合物?；旌衔镉袣鈶B(tài)、液態(tài)和固態(tài)之分。3溶液（Solution） 如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱(chēng)為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱(chēng)為溶質(zhì)。 如果都具有相同狀態(tài)，則把含量多的一種稱(chēng)為溶劑，含量少的稱(chēng)為溶質(zhì)。溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute） 含有一種以上組分的液體相或固體相稱(chēng)之為溶液，有液態(tài)溶液和固態(tài)溶液之分，但沒(méi)有氣態(tài)溶液。 溶劑和溶質(zhì)要用不同方法處理，他們的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、化學(xué)勢(shì)的表示式不同，服從不同的經(jīng)驗(yàn)定律。4 溶質(zhì)有電解質(zhì)和非電解質(zhì)之分，本章主要討論非電介質(zhì)所形成的溶

3、液。 如果在溶液中含溶質(zhì)很少，這種溶液稱(chēng)為稀溶液，常用符號(hào)“”表示。 多種氣體混合在一起，因混合非常均勻，稱(chēng)為氣態(tài)混合物，而不作為氣態(tài)溶液處理。5多組分系統(tǒng)的組成表示法 在均相的混合物中，任一組分B的濃度表示法主要有如下幾種：1.B的質(zhì)量濃度2. B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3. B的濃度4. B的摩爾分?jǐn)?shù)6 多組分系統(tǒng)的組成表示法B def (B)/mV即用B的質(zhì)量 除以混合物的體積V，(B)mB的單位是：3kg m 3kg m1.B的質(zhì)量濃度B7多組分系統(tǒng)的組成表示法BAA def (B)mwm2. B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Bw即B的質(zhì)量 與混合物的質(zhì)量之比(B)mBw的單位為18 多組分系統(tǒng)的組成表示法（又稱(chēng)為 B

4、的物質(zhì)的量濃度）BB def ncV即B的物質(zhì)的量與混合物體積V的比值但常用單位是 3mol dmBBc 3. B的濃度Bc單位是3mol mBc9多組分系統(tǒng)的組成表示法BBAA def nxn 即指B的物質(zhì)的量與混合物總的物質(zhì)的量之比稱(chēng)為溶質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)，又稱(chēng)為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。摩爾分?jǐn)?shù)的單位為14. B的摩爾分?jǐn)?shù)Bx氣態(tài)混合物中摩爾分?jǐn)?shù)常用 表示By10（1）溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度mBBB def (A)nmm 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱(chēng)為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度。 這個(gè)表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱(chēng)重法來(lái)配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多在溶液中，表示溶質(zhì)濃度的方法有：質(zhì)量摩爾濃度

5、的單位是1mol kgBBmb11（2）溶質(zhì)B的摩爾比 rBBBA def nrn 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的物質(zhì)的量之比 溶質(zhì)B的摩爾比的單位是1在溶液中，表示溶質(zhì)濃度的方法有：12單組分與多組分系統(tǒng)的區(qū)別單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值 體系的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，A，G等是容量性質(zhì)，與物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)由物質(zhì)B組成的單組分體系的物質(zhì)的量為nB摩爾熱力學(xué)函數(shù)值是強(qiáng)度性質(zhì)物理量 13單組分系統(tǒng)的廣度性質(zhì)具有加和性*m,B V若1 mol單組分B物質(zhì)的體積為*m,B2 V則2 mol單組分B物質(zhì)的體積為而1 mol單組分B物質(zhì)和1 mol單組分C物質(zhì)混合,得到的混合體積可能有兩種情況：*m,Bm

6、,C(1) 1 mol1 molVVV*m,Bm,C(2) 1 mol1 mol VVV形成了混合物形成了溶液?jiǎn)谓M分與多組分系統(tǒng)的區(qū)別14偏摩爾量的定義 在多組分系統(tǒng)中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個(gè)，還與組成系統(tǒng)各物的物質(zhì)的量有關(guān)12k( , ,)ZZ T p n nn 系統(tǒng)中任一容量性質(zhì)Z（代表V，U，H，S，A，G等）除了與溫度、壓力有關(guān)外，還與各組分的數(shù)量有關(guān)，即設(shè)系統(tǒng)中有 個(gè)組分1,2,3,k 如果溫度、壓力和組成有微小的變化，則系統(tǒng)中任一容量性質(zhì)Z的變化為：15偏摩爾量的定義123k123k23k13k123k-11,1, ,2k2k, , ,ddd d ddp n nnnT n

7、nnnT p nnnT p n nnT p n nnnZZZZTpnTpnZZnnnn在等溫、等壓的條件下：2k13k1k-1, , ,1, , ,212, , ,kkd()d()d +()dT p nnT p n nnT p nnZZnnnnZnnZk, ,(B)BB=1B=()dcT p ncZnn16偏摩爾量的定義B, ,(c B)B def()cT p nZZn偏摩爾量ZB的定義為： ZB稱(chēng)為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量 代入下式并整理得k, ,(B)BB=1Bd()dcT p ncZZnn1122kkddd Z nZnZnkBBB=1d Zn17常見(jiàn)的偏摩爾量定義式有：C(C B

8、)BB, , def T p nVVnC(C B)BB, , def T p nUUnC(C B)BB, , def T p nHHnC(C B)BB, , def T p nSSnC(C B)BB, , def T p nAAnC(C B)BB, , def T p nGGn18偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓條件下，在大量的定組成系統(tǒng)中，加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。2. 只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。3. 純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4. 任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。 或在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的有限系統(tǒng)中，改變

9、 所引起廣度性質(zhì)Z的變化值，Bdn19偏摩爾量的加和公式按偏摩爾量定義,cB, ,(B)B()T p ncZZn在保持偏摩爾量不變的情況下，對(duì)上式積分12k1122kk000dddnnnZZnZnZn1122kkdddd ZZnZnZn則kBBB=1d Zn1122kkn Zn Zn ZkBBB=1n Z20偏摩爾量的加和公式這就是偏摩爾量的加和公式，說(shuō)明系統(tǒng)的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。kBBB=1Z=n Z1 122VnVn V例如：系統(tǒng)只有兩個(gè)組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為 和 ，則系統(tǒng)的總體積為：11,n V22,n V21偏摩爾量的加和公式所以有：cB, ,(BBB)B

10、B ()T p ncUUnUn UcBB()BBB, ,B ()T p ncHHnHn HcBB()BBB, ,B ()T p ncAAnAn AcB, ,(BBBBB) ) (T p ncSSnSn ScBB()BBB, ,B ()T p ncGGnGn GB=BBBn22Gibbs-Duhem公式系統(tǒng)中偏摩爾量之間的關(guān)系 如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會(huì)發(fā)生改變，這時(shí)各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會(huì)改變。1111kkkkddddd (1)Zn ZZ nnZZn對(duì)Z進(jìn)行微分根據(jù)加和公式1122kkZn Zn Zn Z在等溫、等壓下某均相系統(tǒng)任一容量性質(zhì)的全微分為1122kkddd

11、d (2)ZZ nZnZn23Gibbs-Duhem公式這就稱(chēng)為Gibbs-Duhem公式，說(shuō)明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的，一個(gè)組分的偏摩爾量增加，另一個(gè)的偏摩爾量必然減少。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。(1),(2)兩式相比，得：1122kk ddd0n ZnZnZkBBB=1d 0nZ 即這個(gè)公式在多組分系統(tǒng)中很有用243.2 化 學(xué) 勢(shì)化學(xué)勢(shì)的定義 在多組分系統(tǒng)中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個(gè)，還與組成系統(tǒng)各物的物質(zhì)的量有關(guān)，所以要在基本公式中增加組成這個(gè)變量 （1）熱力學(xué)能設(shè)系統(tǒng)中有 個(gè)組分1,2,3,k所含的量分別為12,kn nn12( , ,)kUU S V

12、 n nn25化學(xué)勢(shì)的定義12( , ,)kUU S V n nncBBk, ,(c B)BB 1Bd()d()d()dV nS nS V nUUUUSVnSVn其全微分為定義化學(xué)勢(shì)B, ,(c B) def ()cSV nBUn第一個(gè)基本公式就可表示為：BBBddddUT Sp Vn26化學(xué)勢(shì)的定義12( , ,)kUU S V n nn同理，12( , ,)kHH S p n nn12( , ,)kAA T V n nn12( , ,)kGG T p n nn相應(yīng)的化學(xué)勢(shì)定義式為：B, ,(c B) def ()cS p nBHn, ,(c B)()cT V nBAn, ,(c B)()c

13、T p nBGn27化學(xué)勢(shì)的定義： 保持熱力學(xué)函數(shù)的特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨物質(zhì)的量 的變化率稱(chēng)為化學(xué)勢(shì)。Bn多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本公式應(yīng)表示為：BBBddddHT SV pnBBBddddAS Tp Vn BBBddddGS TV pn BBBddddUT Sp Vn28cB, ,(c B)B()T p nGn 通常實(shí)驗(yàn)都是在等溫、等壓下進(jìn)行，所以如不特別指明，化學(xué)勢(shì)就是指偏摩爾Gibbs自由能。 化學(xué)勢(shì)在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。化學(xué)勢(shì)的定義：29 如果轉(zhuǎn)移是在平衡條件下進(jìn)行，則化學(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用系統(tǒng)Gibbs自由能的變化值為 設(shè)系統(tǒng)有和兩相，

14、在等溫、等壓下， 相中有極微量的B種物質(zhì) 轉(zhuǎn)移到相中BdnBBBBdddddGGGnn相所得等于相所失，即： BBddnn d0G BBddnn 又所以BBB()d0n30化學(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用因?yàn)锽BB()d0nBd0n所以BB 組分B在，兩相中，達(dá)平衡的條件是該組分在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等。如果組分B在，兩相中的轉(zhuǎn)移是自發(fā)的，則.(d )0T pGBBB()d0nBd0nBB 自發(fā)變化的方向是組分B從化學(xué)勢(shì)高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢(shì)較低的相。31化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系BcB,()T nnpBcc, ,B()T nnT p nGnp對(duì)于純組分系統(tǒng)，根據(jù)基本公式，有：mm()TGVp 對(duì)多組分系統(tǒng)，把 換為

15、，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積 。mGBBVc, ,B()T p nVnBVcBc, ,B()T p nT nnGpn32化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系cBBcc, ,BB,)()p nnT p np nnGTnTBcc, ,B()p nnT p nGnT, ,B() cT p nSn mm()pGST 根據(jù)純組分的基本公式，dddGS TV p 將 代替 ，則得到的摩爾熵 換為偏摩爾熵 。mGBBSmSB =S33化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系GHTSCCCBBB, , , ,T p nT p nT p nGHSTnnnB, CB, CBBB,2p n np n nTTTTT上式即等于BBBHTS根據(jù)Gibbs自由能的

16、定義式在等溫、等壓條件下，各項(xiàng)對(duì) 微分，得B n同理可證BB2TST B2HT 343.3 氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)理想氣體的化學(xué)勢(shì)非理想氣體的化學(xué)勢(shì)逸度和逸度系數(shù)的求取35理想氣體及其混合物的化學(xué)勢(shì)只有一種理想氣體， pTnG,B)(TpTTnGpp,B)()(pTTBpGn,)(pTnV,BmVdddGS TV p ( , )( ,)lnpT pT pRTpmdddppppppRTVppp36理想氣體及其混合物的化學(xué)勢(shì)( , )( ,)lnpT pT pRTp這是單個(gè)理想氣體化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式 是溫度為T(mén)，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體的化學(xué)勢(shì)，僅是溫度的函數(shù)。( ,)T p化學(xué)勢(shì) 是T，p的函數(shù)

17、 ( , )T p這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)37氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)對(duì)于理想氣體混合物，設(shè)有一個(gè)盒子*BBBB , pp12,kn nnBpBBpB盒子左邊是混合理想氣體中間半透膜只讓B氣體通過(guò)盒子右邊是純B理想氣體達(dá)到平衡時(shí)右邊純B氣體的化學(xué)勢(shì)為*BBB( )lnpTRTp左邊B氣體的化學(xué)勢(shì)為BBB( )lnpTRTp38對(duì)于理想氣體混合物，根據(jù)Dalton定律：BBpxp 代入上式，得BBB( , )( )lnpT pTRTp這就是理想氣體混合物中氣體B的化學(xué)勢(shì)表示式這個(gè)式子也可看作理想氣體混合物的定義。BBB( , )( )lnlnpT pTRTRTxp*BB( , )lnT pRT

18、x是純氣體B在指定T，p時(shí)的化學(xué)勢(shì)，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。),(*BpT39非理想氣體混合物的化學(xué)勢(shì)逸度的概念 設(shè)非理想氣體的狀態(tài)方程可用Kamerling-Onnes公式表示，2mpVRTBpCpm( , )d()dRTT pVpBCppp212ln( )RTpBpCpI Tm()TVp代入上式，作不定積分 式中 為積分常數(shù)，可從邊界條件求得( )I T40212( , )ln( )T pRTpBpCpI T( , )ln( )T pRTpI T(A)當(dāng) 時(shí)，即為理想氣體0p( , )( )ln (B)pT pTRTp( )( )lnI TTRTp比較(A),(B)兩式，得積分常數(shù)：當(dāng)p很小時(shí)，

19、212( , )( )lnpT pTRTBpCpp將 代入非理想氣體化學(xué)勢(shì)表示式，得：( )I T41 等式右邊第一項(xiàng)是氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì)，它僅是溫度的函數(shù)，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力。212( , )( )lnpT pTRTBpCpp 等式右邊第二項(xiàng)之后的其他項(xiàng)，都是非理想氣體才有的項(xiàng)，它表示了與理想氣體的偏差。 為了使化學(xué)勢(shì)有更簡(jiǎn)潔的形式，把所有校正項(xiàng)集中成一個(gè)校正項(xiàng)，于是引入逸度的概念。212lnBpCpRT令 ( )lnfTRTp( , )( )lnpT pTRTp則42fpf 稱(chēng)為逸度(fugacity)，可看作是有效壓力。當(dāng)0p 顯然，實(shí)際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度因子也不同這就是理想氣體 1

20、fp則 逸度因子可以分別用如下方法求得：1.圖解法； 2.對(duì)比狀態(tài)法； 3.近似法433.4 Raoult定律和理想液態(tài)混合物Raoult定律（Raoults Law） 1887年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：*AAApp x用公式表示為： “定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮?乘以溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù) ” *ApAx44*AAApp x)1 (B*AAxpp*AB*AAppxpAB1xx如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分， Raoult定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。 使用Raoult定律時(shí)，物質(zhì)的摩爾質(zhì)量用其氣態(tài)時(shí)的摩爾

21、質(zhì)量，不管其在液相時(shí)是否締合。 稀溶液的各種依數(shù)性都可用Raoult定律來(lái)解釋3.4 Raoult定律和理想液態(tài)混合物45 從分子模型上看，各組分分子大小和作用力彼此相似，在混合時(shí)沒(méi)有熱效應(yīng)和體積變化，即mix0Vmix0H理想液體混合物定義： 不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合Raoult定律； 光學(xué)異構(gòu)體、同位素、立體異構(gòu)體和緊鄰?fù)滴锘旌衔飳儆谶@種類(lèi)型。這種混合物稱(chēng)為理想液態(tài)混合物。3.4 Raoult定律和理想液態(tài)混合物46理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)BB(l)(g) 在一定溫度下，當(dāng)任一組分B在與其蒸氣達(dá)平衡時(shí)，液、氣兩相中化學(xué)勢(shì)相等設(shè)氣相為混合理想氣體BB(l)B(

22、g)B(g)lnpRTp液態(tài)混合物中任一組分都服從Raoult定律*BBBpp x3.4 Raoult定律和理想液態(tài)混合物47理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)代入上式*BB(l)B(g)BlnlnpRTRTxp對(duì)純液體B1x *BB(l)B(g)lnpRTp代入上式，得*B(l)B(l)BlnRTx式中 不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，而是在溫度T，液面上總壓p時(shí)純B的化學(xué)勢(shì)。*B(l)48理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)*B(l)B(l)BlnRTx*B(l)B(l)B(l)dppVp已知BB,iT nVp對(duì)該式進(jìn)行定積分*B(l)B(l)B,lBd(l)dppVp由于壓力對(duì)凝聚相影響不大，略去積分項(xiàng)，得

23、*B(l)B(l)B(l)B(l)B( )lnTRTx則這就是理想液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢(shì)表示式 任一組分的化學(xué)勢(shì)可以用該式表示的則稱(chēng)為理想液態(tài)混合物。49理想液態(tài)混合物的通性mix(1) 0VBCBC*BBBm,B,( , )T nnT nnT pVVppmixVVV混合后混合前*BBBm,BBB0n Vn V50理想液態(tài)混合物的通性mix(2) 0H*BBB(l)(l)lnRxTTBCBC*BB,(l)(l) p nnp nnTTTT將化學(xué)勢(shì)表示式除以T，得根據(jù)Gibbs-Helmholtz公式，得對(duì)T 微分，得*Bm,BHHP7751理想液態(tài)混合物的通性mix(2) 0H*Bm,BHH

24、mixHHH混合后混合前各純組分*BBBm,BBB0n Hn H*B(B)HH52理想液態(tài)混合物的通性mixBBB(3) lnSRnx mix0SBCBC*BBB,( , )( , )lnp nnp nnT pT pRxTTBBBlnRnx *Bm,BBlnSSRx 將化學(xué)勢(shì)表示式對(duì)T微分，得mixSSS混合后混合前*BBBm,BBBn Sn S53理想液態(tài)混合物的通性mixBBB(4) lnGRTnxmix0G = 96解析：如果溶質(zhì)是電解質(zhì)，由于溶質(zhì)分子解離產(chǎn)生更多的粒子，增大了對(duì)溶液依數(shù)性的影響，不同電解質(zhì)其解離的粒子數(shù)(即離子數(shù))不同，對(duì)溶液依數(shù)性的影響也不同。強(qiáng)電解質(zhì)較弱電解質(zhì)影響大

25、 3. 滲透壓滲透壓971. 溶劑分子通過(guò)半透膜進(jìn)入到溶液中的過(guò)程, 稱(chēng)為滲透 。2. 用半透膜將溶液與水分開(kāi), 可以觀察到蔗糖溶液面上升。98滲透現(xiàn)象與滲透壓滲透原因滲透原因：溶劑分子能通過(guò)半透膜，而溶質(zhì)分子不能 。條條 件件： 半透膜 膜兩側(cè)溶液濃度不等。方方 向向：溶劑分子從純?nèi)軇┤芤海蚴菑南∪芤簼馊芤骸?99滲透現(xiàn)象與滲透壓半透膜兩邊的半透膜兩邊的液位差所表示液位差所表示的靜壓即為的靜壓即為滲滲透壓透壓3. 滲透壓（osmotic pressure）純?nèi)軇?A稀溶液AhppPpgh半透膜1003. 滲透壓 半透膜只允許水分子通過(guò) 純水的化學(xué)勢(shì)大于稀溶液中水的化學(xué)勢(shì)純?nèi)軇?A稀溶液Ah

26、ppPpgh半透膜*AAAA(g)lnpRTpAAAA(g)lnpRTp*AApp*AA 稱(chēng)為滲透壓，阻止水分子滲透必須外加的最小壓力 若外加壓力大于滲透壓，水分子向純水方滲透，稱(chēng)為反滲透，可用于海水淡化，污水處理等。1013. 滲透壓純?nèi)軇?A稀溶液Ah1p1p P2p 半透膜pp2121*AAATdpppp*AAA*AAAA*AAAAA()()ln2121VppVppVpVRTp達(dá)滲透平衡時(shí)21AAdppVp設(shè)偏摩爾體積不受壓力影響*AAA pp xAAln VRTx1023. 滲透壓純?nèi)軇?A稀溶液Ah1p1p P2p 半透膜Bln(1)RTx 設(shè)在稀溶液中得AAlnVRTx BRTxB

27、AnRTnAm,AVVAm,An VVBVn RT這就是vant Hoff滲透壓公式，適用于稀溶液103104應(yīng)用應(yīng)用1 反滲透法使海水淡化反滲透法使海水淡化海水淡化現(xiàn)狀 全球有海水淡化廠1.3萬(wàn)多座，日產(chǎn)3500萬(wàn)立方米左右，其中80用于飲用水，解決了1億人的供水問(wèn)題。 全球每年直接利用海水作為工業(yè)冷卻水總量約6000億立方米；每年從海洋中提鹽5000萬(wàn)噸、鎂及氧化鎂260萬(wàn)噸、溴20萬(wàn)噸。 中國(guó)日淡化海水能力15萬(wàn)噸，成本為5元立方米。105106應(yīng)用應(yīng)用2 醫(yī)學(xué)上的等滲溶液醫(yī)學(xué)上的等滲溶液 溶液滲透壓力的高低是相對(duì)的，但在醫(yī)學(xué)上是以血漿的總滲溶液滲透壓力的高低是相對(duì)的，但在醫(yī)學(xué)上是以血漿

28、的總滲透壓力為標(biāo)準(zhǔn)的。透壓力為標(biāo)準(zhǔn)的。 正常人血漿滲透濃度為正常人血漿滲透濃度為:303.7 mmolL-1 臨床上規(guī)定：血漿臨床上規(guī)定：血漿總滲透濃度總滲透濃度的正常范圍為的正常范圍為280 320 mmolL-1 高滲溶液：320 mmolL-1 低滲溶液: 280 mmolL-1 臨床上常用的等滲溶液臨床上常用的等滲溶液 9.0 gL-1 NaCl溶液 (生理鹽水) 308 50.0 gL-1 葡萄糖溶液 27812.5 gL-1 NaHCO3溶液 298 mmolL-1107哺乳動(dòng)物為雙凹盤(pán)形哺乳動(dòng)物為雙凹盤(pán)形紅細(xì)胞的形態(tài)紅細(xì)胞的形態(tài)108 紅細(xì)胞紅細(xì)胞 稀鹽水稀鹽水 (5.0g.L-

29、1NaCl) 內(nèi)內(nèi) 外外水水 紅細(xì)胞紅細(xì)胞 濃鹽水濃鹽水(15g. L-1NaCl )內(nèi)內(nèi) 外外水水 紅細(xì)胞紅細(xì)胞 生理鹽水生理鹽水 內(nèi)內(nèi) 外外=滲透平衡滲透平衡逐漸腫脹逐漸腫脹破裂破裂(栓塞栓塞)(溶血溶血)逐漸皺縮逐漸皺縮（低滲溶液）（低滲溶液）（高滲溶液）（高滲溶液）（等滲溶液）（等滲溶液）維持原形態(tài)維持原形態(tài)109(9g. L-1NaCl )【習(xí)題】 101mg胰島素溶于10mL水，該溶液在298K時(shí)的滲透壓為4.34kPa,求：胰島素的摩爾質(zhì)量110B3331(1)101 108.3142984.34 10 105.77 10 g胰島素胰島素解：mc RTRTMVmMRTVmol總結(jié)

30、：總結(jié)：稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性溶液的蒸溶液的蒸氣壓下降氣壓下降溶液的沸點(diǎn)升高溶液的沸點(diǎn)升高溶液的凝固點(diǎn)降低溶液的凝固點(diǎn)降低溶液的滲透壓力溶液的滲透壓力Tb=KbmBTf= KfmB=cBRT（最基本的）最基本的）111 依數(shù)性的變化只依數(shù)性的變化只與溶質(zhì)的粒子數(shù)目即溶液濃度有關(guān)，與溶質(zhì)的粒子數(shù)目即溶液濃度有關(guān)，與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。 溶液越稀，依數(shù)性的表現(xiàn)越有規(guī)律。溶液越稀，依數(shù)性的表現(xiàn)越有規(guī)律。 電解質(zhì)與非電解質(zhì)溶液的依數(shù)性有所不同。電解質(zhì)與非電解質(zhì)溶液的依數(shù)性有所不同。 難揮發(fā)與易揮發(fā)溶質(zhì)溶液有所不同。難揮發(fā)與易揮發(fā)溶質(zhì)溶液有所不同。 這里著重討論這里著重討論難揮發(fā)非電

31、解質(zhì)稀溶液難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的依數(shù)性。的依數(shù)性。112總結(jié)：總結(jié)：依數(shù)性的特點(diǎn)依數(shù)性的特點(diǎn) 雙液系中活度因子之間的關(guān)系3.7活度與活度因子非理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)活度的概念非理想稀溶液1133.7活度與活度因子非理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢(shì) 活度的概念對(duì)于非理想的液態(tài)混合物，Lewis提出了活度的概念將Raoult定律應(yīng)修正為：B,BB*Bxpxp對(duì)于理想的液態(tài)混合物，任一組分B的化學(xué)勢(shì)為*BBB( , )lnT pRTxBB*Bpxp則化學(xué)勢(shì)表示式為：*BB,BB( , )ln()xT pRTx114*BB,BB( , )ln()xT pRTx,B,BBxxaxBB,B,B11B

32、lim()1limxxxxax如定義： 稱(chēng)為活度因子（activity factor），表示實(shí)際混合物中，B組分的摩爾分?jǐn)?shù)與理想混合物的偏差，也是量綱一的量。,Bx 稱(chēng)為用摩爾分?jǐn)?shù)表示的相對(duì)活度，簡(jiǎn)稱(chēng)活度，是量綱一的量。,Bxa于是，化學(xué)勢(shì)的表示式為：*BB,B ( , )lnxT pRTa115*BB,B ( , )lnxT pRTa 是在T，p時(shí)，當(dāng) 那個(gè)狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)。*B( , )T pB,B,B1, 1, 1xxxa這個(gè)狀態(tài)實(shí)際上是存在的，那就是純組分B。116 非理想稀溶液中組分B的化學(xué)勢(shì)表示式，由于濃度的表示式不同，化學(xué)勢(shì)表示式也略有差異。(1)濃度用摩爾分?jǐn)?shù) 表示Bx非理想稀溶液

33、當(dāng)氣-液平衡時(shí)B(l)B(g)BB( )lnpTRTp稀溶液中溶質(zhì)服從Henry定律B,BBxpkx非理想稀溶液中,B,BBBxxpkx,B,Bxxka 是溶質(zhì)濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示的活度因子,Bx117(1)濃度用摩爾分?jǐn)?shù) 表示Bx非理想稀溶液代入化學(xué)勢(shì)的表示式BB(gB(l)B)( )lnpTRTp,BB,B( )lnlnxxkTRTRTap,B,BBBxxpkx,B,Bxxka*,B,B( , )lnxxT pRTa 是在T，p時(shí)，當(dāng) 那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)。因?yàn)樵?從0 1的范圍內(nèi)不可能始終服從Henry定律，這個(gè)狀態(tài)實(shí)際上不存在，但不影響 的計(jì)算。),(*BpT1, 1, 1B,B,BxxaxBxB118非理想稀溶液（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度 表示BmBB(g)B(l)B( ,)lnpT pRTpB,B( , )lnmmT pRTm,BBB( ,)ln()mkmT pRTp,BBB( ,)lnlnmkmmT pRTRTpm 是T，p時(shí)，當(dāng)時(shí)仍服從Henry定律那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)。,B( , )mT pBmm11mol kgm119非理想稀溶液（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度 表示Bm,BB,BmmmamB,B,BBmmpkm,BBB,