第2章 誤差及數(shù)據(jù)處理2012

1、2.1 2.1 定量分析中的誤差定量分析中的誤差 2.2 2.2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理 2.3 2.3 誤差的傳遞誤差的傳遞 2.4 2.4 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 2.5 2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析 第第2 2章誤差及分析數(shù)章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值稱為分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值稱為誤差誤差(error)。 E = Xi 絕對誤差絕對誤差相對誤差相對誤差其中其中Xi為測定結(jié)果，為測定結(jié)果， 為為真值真值2.1 2.1 定量分析中的誤差定量分析中的誤差1. 1.誤差及其產(chǎn)生的原因誤差及其產(chǎn)生的原因第2章

2、誤差及數(shù)據(jù)處理%100ixEro理論真值，如某些化合物的理論組成。三角形內(nèi)角和三角形內(nèi)角和180o計(jì)量學(xué)約定真值，如長度，質(zhì)量，物質(zhì)的量的單位。 1m=1 650 763.73 o相對真值：認(rèn)定精度高一個(gè)數(shù)量級的測定值作為低一級測定值的真值。如標(biāo)準(zhǔn)樣品.所謂真值真值是指某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值。2.1 2.1 定量分析中的誤差定量分析中的誤差例例1. 1. 用分析天平稱取兩物體的重量用分析天平稱取兩物體的重量各為各為2.1750g2.1750g和和0.2175g0.2175g，分析天平，分析天平的誤差為的誤差為0.1mg,0.1mg,計(jì)算兩次結(jié)果的計(jì)算兩次結(jié)果的相對誤差各為多少？

3、相對誤差各為多少？ 相對誤差= (0.0002/0.2175)100= 0.092%相對誤差= (0.0002/2.1750)100% = 0.0092%= 0.092%。絕對誤差相等，而絕對誤差相等，而相對誤差可能差異相對誤差可能差異很大，稱取的物質(zhì)很大，稱取的物質(zhì)量越大，相對誤差量越大，相對誤差越小。越小。用相對誤差能更好、更確切地反映測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度(accuracy)(accuracy)表示分析表示分析結(jié)果與真實(shí)值接近的程度。結(jié)果與真實(shí)值接近的程度。誤差的大小是衡量準(zhǔn)確度高誤差的大小是衡量準(zhǔn)確度高低的尺度。誤差越小，表示低的尺度。誤差越小，表示分析結(jié)果的準(zhǔn)確度

4、越高，反分析結(jié)果的準(zhǔn)確度越高，反之，誤差越大，準(zhǔn)確度越低。之，誤差越大，準(zhǔn)確度越低。 相對誤差表示誤差在測定結(jié)果中所占的百分相對誤差表示誤差在測定結(jié)果中所占的百分率率, ,分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對誤差表示分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對誤差表示。絕對誤差絕對誤差 (absolute error) = (absolute error) = 測定值測定值- -真實(shí)值真實(shí)值相對誤差相對誤差 (relative error) = (relative error) = 絕對誤差絕對誤差/ /真實(shí)值真實(shí)值精密度與偏差精密度與偏差 精密度精密度(precision)(precision)是指在相同條件下多次測是指在

5、相同條件下多次測量結(jié)果相互吻合的程度，它表示了測定結(jié)果的量結(jié)果相互吻合的程度，它表示了測定結(jié)果的再現(xiàn)性。再現(xiàn)性。精密度的大小用偏差精密度的大小用偏差(deviation)(deviation)來表示，來表示，偏差越小，說明分析結(jié)果的精密度越高。偏差越小，說明分析結(jié)果的精密度越高。 偏差偏差 deviation平均偏差平均偏差 (average deviation)相對平均偏差相對平均偏差(relative average deviation)xxdi%100/%1001xnxxxdniinxxdi標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱為均標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱為均方根偏差，當(dāng)測方根偏差，當(dāng)測定次數(shù)不多時(shí)定次數(shù)不多時(shí)（n20)n

6、t t表表, , 表示有顯著性差異表示有顯著性差異, ,存在系統(tǒng)誤差存在系統(tǒng)誤差, ,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。 t t計(jì)計(jì) t t表表, , 表示無顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。表示無顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。nSXt/ 計(jì)計(jì)算算 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值平均值與標(biāo)準(zhǔn)值( ( ) )的比較的比較 a. 計(jì)算計(jì)算t t值值2.2 2.2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理1.1. t t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法n例如：用某種新方法測定分析純例如：用某種新方法測定分析純NaClNaCl中氯的中氯的百分比含量。百分比含量。 1010次測試結(jié)果為次測試結(jié)果為60.64,60.63,60.67,6

7、0.66,60.70,60.71,60.60.64,60.63,60.67,60.66,60.70,60.71,60.75,60.70,60.61,60.70 75,60.70,60.61,60.70 。已知試樣中氯的真。已知試樣中氯的真實(shí)值為實(shí)值為60.66%60.66%。問這種方法是否準(zhǔn)確可靠？。問這種方法是否準(zhǔn)確可靠？n解解： 43.1014.066.6068.60014.0%68.60sxtnssx置信度為置信度為95%時(shí)，時(shí)，f = n-1 = 9, t 0.05,9 = 2.26 tttt表表時(shí)，可以認(rèn)為有顯著性差異時(shí)，可以認(rèn)為有顯著性差異ttt Fa,F Fa,f f, , 存在

8、顯著性差異。存在顯著性差異。 22小大ss 用分光光度法測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的鋁的含量。用分光光度法測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的鋁的含量。五次測定結(jié)果的平均值五次測定結(jié)果的平均值 (Al)為為0.1080, 標(biāo)準(zhǔn)偏標(biāo)準(zhǔn)偏差為差為0.0005。已知鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)值。已知鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)值 T (Al)為為0.1075。問置信度為。問置信度為95%時(shí)，測定是否可靠？時(shí)，測定是否可靠？例例1： 查表，查表，t0.05,4=2.78。因因t G 表表，棄去可疑值，反之保留。，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q 檢驗(yàn)法高。檢驗(yàn)法高。

9、優(yōu)點(diǎn)：方法的準(zhǔn)確度高優(yōu)點(diǎn)：方法的準(zhǔn)確度高缺點(diǎn)：手續(xù)煩瑣缺點(diǎn)：手續(xù)煩瑣基本步驟：基本步驟：（1）排序：排序：1,2,3,4（2）求）求和和標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差S（3）計(jì)算）計(jì)算G值：值：sxxTsxxTn111211XXXXQXXXXQnnnn或Q 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法步驟步驟： （1） 數(shù)據(jù)排列數(shù)據(jù)排列 X1 X2 Xn （2） 求極差求極差 Xn X1 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差 Xn Xn-1 或或 X2 X1 （4） 計(jì)算計(jì)算：2.3 2.3 誤差的傳遞誤差的傳遞1. 系統(tǒng)誤差的傳遞系統(tǒng)誤差的傳遞加減法加減法若若R為為A,B,C 三個(gè)測量值相減的結(jié)果三個(gè)測量值相減的結(jié)果

10、R=A+B-C則絕對誤差則絕對誤差E是各測量步驟結(jié)果是各測量步驟結(jié)果絕對誤差的代數(shù)和絕對誤差的代數(shù)和ER=EA+EB-ECR=A+nB-CER=EA+nEB-EC乘除法乘除法R是是A,B,C 三個(gè)測量值的結(jié)果三個(gè)測量值的結(jié)果 CBAR則相對誤差是各測量步驟相對誤差的代數(shù)和則相對誤差是各測量步驟相對誤差的代數(shù)和CEBEAERECBAR CBmARCEBEAERECBAR 2. 隨機(jī)誤差的傳遞隨機(jī)誤差的傳遞加減法加減法分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方是分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方是各測量步驟標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和各測量步驟標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方總和標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方總和SR2為為. cCbBaAR.222222

11、2 CBARScSbSaS乘除法乘除法CBAR是各測量步驟相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方總和是各測量步驟相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方總和22222222CSBSASRSCBAR CBAmR2.4 有效數(shù)字及其應(yīng)用 2.4.1 2.4.1 有效數(shù)字有效數(shù)字2.4.2 2.4.2 有效數(shù)字的修約規(guī)則有效數(shù)字的修約規(guī)則 2.4.12.4.1、 有效數(shù)字有效數(shù)字 1 1實(shí)驗(yàn)過程中常遇到的實(shí)驗(yàn)過程中常遇到的兩類數(shù)字兩類數(shù)字 （1 1）數(shù)目：如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)）數(shù)目：如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù) （2 2）測量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準(zhǔn)確度有關(guān)。）測量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準(zhǔn)確度有關(guān)。記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量

12、的大小，而且要正確地反映測記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。量的精確程度。 結(jié)果結(jié)果 絕對偏差絕對偏差 相對偏差相對偏差 有效數(shù)字位數(shù)有效數(shù)字位數(shù) 0.51800 0.51800 0.00001 0.00001 0.002% 50.002% 5 0.5180 0.5180 0.0001 0.0001 0.02% 40.02% 4 0.518 0.518 0.001 0.001 0.2% 30.2% 3 如量取溶液的體積如量取溶液的體積24ml, 24ml, 表示是用量筒量取表示是用量筒量取 滴定管中放出的體滴定管中放出的體積則寫作積則寫作24.00ml24.00ml

13、兩種方法所得體積的誤差各為多少？若作為普通數(shù)字使用若作為普通數(shù)字使用, ,它就是有效數(shù)字它就是有效數(shù)字; ;若作為若作為定位用定位用, ,則不是有效數(shù)字則不是有效數(shù)字改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù). .當(dāng)需要在數(shù)當(dāng)需要在數(shù)的末尾加的末尾加“0”0”作定位用時(shí)作定位用時(shí), ,最好采用指數(shù)形式最好采用指數(shù)形式表示表示. .否則有效數(shù)字的位數(shù)含混不清否則有效數(shù)字的位數(shù)含混不清倍數(shù)倍數(shù), ,分?jǐn)?shù)關(guān)系分?jǐn)?shù)關(guān)系, , 測量所得測量所得, ,可視為無限多位有可視為無限多位有效數(shù)字效數(shù)字對對pH,pM, lgKpH,pM, lgK等對數(shù)數(shù)值等對數(shù)數(shù)值, ,其有數(shù)字的位數(shù)僅取其有數(shù)

14、字的位數(shù)僅取決于尾數(shù)部分決于尾數(shù)部分?jǐn)?shù)字?jǐn)?shù)字“0”0”具有雙重意義具有雙重意義 若改用升表示則是0.02030l,這時(shí)前面的兩個(gè)“0”僅起定位作用,不是有效數(shù)字.此數(shù)仍是四位有效數(shù)字滴定管讀數(shù)滴定管讀數(shù)20.30ml,20.30ml,兩個(gè)兩個(gè)“0”0”都是測量數(shù)字都是測量數(shù)字, ,都是有效數(shù)字此有效數(shù)都是有效數(shù)字此有效數(shù)字為四位字為四位改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù).當(dāng)需要在數(shù)的末尾加“0”作定位用時(shí),最好采用指數(shù)形式表示.否則有效數(shù)字的位數(shù)含混不清注意點(diǎn)注意點(diǎn)（1 1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4 4位有效數(shù)字位有效數(shù)字（2 2）分析天平（萬分之一

15、）?。┓治鎏炱剑ㄈf分之一）取4 4位有效數(shù)字位有效數(shù)字（3 3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4 4位有效數(shù)字表示位有效數(shù)字表示: : 0.1000 mol/L 0.1000 mol/L（4 4）pH 4.34 ,pH 4.34 ,小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù) 對數(shù)值，對數(shù)值，lglgX X = = 2.382.38；lg(2.4lg(2.4 10102 2) )注意點(diǎn)（1 1） 分?jǐn)?shù)；比例系數(shù)；實(shí)驗(yàn)次數(shù)等不記位數(shù)；分?jǐn)?shù)；比例系數(shù)；實(shí)驗(yàn)次數(shù)等不記位數(shù)；（2 2） 第一位數(shù)字大于第一位數(shù)字大于8 8時(shí)，多取一位，如：時(shí)，多取一位，如：8.488.48，

16、按，按4 4位算；位算；（3 3） 四舍六入五留雙；四舍六入五留雙；（4 4） 注意注意pHpH計(jì)算計(jì)算,H,H+ +=5.02=5.02 10 -3-3 ； pH = 2.299pH = 2.299； 有效數(shù)字按小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)計(jì)算。有效數(shù)字按小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)計(jì)算。2.4.2.有效數(shù)字的修約規(guī)則只允許對原測量值一次修約至所需位數(shù)四舍六入五成雙表示準(zhǔn)確度和精密度時(shí)，在大多數(shù)情況下， 取一位有效數(shù)字即可，最多取兩位有效數(shù)字修約標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)，修約的結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度變的 更 差。 標(biāo)準(zhǔn)偏差0.213,取兩位有效數(shù)字應(yīng)為0.22四舍六入五成雙四舍六入五成雙5后面為后面為0，看能否成雙，看能否成雙5后面不為后面

17、不為0，入，入1. 尾數(shù)尾數(shù) 4，舍。，舍。3.24633.2 2. 尾數(shù)尾數(shù) 6，入。，入。3.24633.253. 尾數(shù)尾數(shù)55后面為后面為05前偶數(shù)，舍。前偶數(shù)，舍。3.60853.6085前奇數(shù)，入。前奇數(shù)，入。3.60753.6085后面不為后面不為0，入，入3.6085000013.6093.6075000013.6084. 修約數(shù)字一次到位。修約數(shù)字一次到位。2.54912.52.552.6 202.4.3.數(shù)據(jù)運(yùn)算規(guī)則先修約，后計(jì)算先修約，后計(jì)算.數(shù)值絕對誤差的傳遞, 結(jié)果的絕對誤差應(yīng)與各個(gè)數(shù)中絕對誤差最大的那個(gè)數(shù)值相適應(yīng).可以按照小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)來保留其他各數(shù)的位數(shù),

18、以便于計(jì)算采用計(jì)算器進(jìn)行計(jì)算時(shí)，采用計(jì)算器進(jìn)行計(jì)算時(shí)，一般不對中間每一步驟的計(jì)一般不對中間每一步驟的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行修約，僅對最后的結(jié)果進(jìn)行修約。算結(jié)果進(jìn)行修約，僅對最后的結(jié)果進(jìn)行修約。 加減法加減法 結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最大絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù) 例： 0.0121 絕對誤差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001 26.7091=26.71n乘除法乘除法 是各個(gè)數(shù)字相對誤差的傳遞,結(jié)果的相對誤差應(yīng)與所用數(shù)字中相對誤差最大的那個(gè)數(shù)相適應(yīng).通?？梢园凑沼行?shù)字位數(shù)最少的來保留其它個(gè)數(shù)的位數(shù),以便于運(yùn)算. 采用計(jì)算器進(jìn)行計(jì)算時(shí)，采用計(jì)算器進(jìn)行計(jì)算時(shí)，一般一般不對中間每一步驟

19、的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行修約，僅對最后不對中間每一步驟的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行修約，僅對最后的結(jié)果進(jìn)行修約。的結(jié)果進(jìn)行修約。 有效數(shù)字的位數(shù)取決于有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大相對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)的數(shù)據(jù)的位數(shù) 例：例：(0.0325 (0.0325 5.103 5.103 60.0)/ 139.8 = 0.071179184 60.0)/ 139.8 = 0.071179184 0.0325 0.0325 0.0001/0.0325 0.0001/0.0325 100%= 100%=0.3% 0.3% 5.103 5.103 0.001 /5.103 0.001 /5.103 100%= 100%=0.02

20、% 0.02% 60.06 60.06 0.01 /60.06 0.01 /60.06 100%= 100%=0.02%0.02% 139.8 139.8 0.1 /139.8 0.1 /139.8 100% = 100% =0.07%0.07% 在分析化學(xué)中常遇到倍數(shù)在分析化學(xué)中常遇到倍數(shù), ,分?jǐn)?shù)關(guān)系分?jǐn)?shù)關(guān)系, ,可視為可視為無限多位有效數(shù)字無限多位有效數(shù)字. .對對pH,pM, lg k等對數(shù)數(shù)值等對數(shù)數(shù)值, ,其有數(shù)字的位數(shù)其有數(shù)字的位數(shù)僅取決于尾數(shù)部分僅取決于尾數(shù)部分No.標(biāo)樣濃度標(biāo)樣濃度 g / L吸收值吸收值15.000.045210.00.093320.00.140430.00

21、.175540.00.2366試樣試樣0.200問題問題1、每個(gè)測量值都有誤差，標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)怎樣作才合理？、每個(gè)測量值都有誤差，標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)怎樣作才合理？2、應(yīng)怎樣估計(jì)線性的好壞？、應(yīng)怎樣估計(jì)線性的好壞？標(biāo)準(zhǔn)工作曲線y = 0.0056x + 0.0161R2 = 0.9840.0000.1000.2000.3000.4000.010.020.030.040.050.0濃度（u g / mL)A線性回歸線性回歸 Linear regression標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)怎樣作才合理？niyxii.3 , 2 , 1),(最小二乘法最小二乘法 method of least squares設(shè)對設(shè)對y 作作n 次獨(dú)

22、立的觀測，得到一系列觀測值。次獨(dú)立的觀測，得到一系列觀測值。 一元線性回歸方程表示為：一元線性回歸方程表示為：根據(jù)最小二乘法的原理，最佳根據(jù)最小二乘法的原理，最佳的回歸線應(yīng)是各觀測值的回歸線應(yīng)是各觀測值yi 與相與相對應(yīng)的落在回歸線上的值之差對應(yīng)的落在回歸線上的值之差的平方和（的平方和（Q）為最小。）為最小。 yiyxQyab xiiin()21bxayQyabxiiin()21令令Qayabxiiin 201()niiiibxayxbQ10)(2解得解得niiniiininiiixxyyxxbxbynxbya12111)()(，其中其中ynyxnxiiniin1111,相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù) Correlation coefficient相關(guān)系數(shù)的定義為：相關(guān)系數(shù)的定義為： 2、應(yīng)怎樣估計(jì)線性的好壞？、應(yīng)怎樣估計(jì)線性的好壞？相關(guān)系數(shù)的問題相關(guān)系數(shù)的問題判斷一元回歸線是否有意義，可用相關(guān)系數(shù)來檢驗(yàn)。判斷一元回歸線是否有意義，可用相關(guān)系數(shù)來檢驗(yàn)。 Rbxxyyxxyyxxyyiiniiniiiniiinin()()()()()()212112211相關(guān)系數(shù)的意義相關(guān)系數(shù)的意義3. 當(dāng)當(dāng) R 的絕對值在的絕對值在 0 與與 1 之間時(shí)，可根據(jù)測量的次之