第一章12高分子合成

1、第一章第一章 離子型活性離子型活性聚合聚合 1.1 概述概述1.1.1活性聚合概念活性聚合概念 不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的聚合稱為不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的聚合稱為活性聚合活性聚合。 為了保證所有的活性中心同步進行鏈增長反應(yīng)而獲得窄分子為了保證所有的活性中心同步進行鏈增長反應(yīng)而獲得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般還要求鏈引發(fā)速率大于鏈增長速量分布的聚合物，活性聚合一般還要求鏈引發(fā)速率大于鏈增長速率。率。 活性聚合的增長鏈在單體全部耗盡后仍具有引發(fā)活性，因此活性聚合的增長鏈在單體全部耗盡后仍具有引發(fā)活性，因此將活性聚合的增長鏈稱為將活性聚合的增長鏈稱為活性聚合物活性聚合物。 （2 2）當單體轉(zhuǎn)化率達當

2、單體轉(zhuǎn)化率達100%100%后，向聚合體系中加入新單體，后，向聚合體系中加入新單體，聚合反應(yīng)繼續(xù)進行，數(shù)均分子量進一步增加，并仍與單體轉(zhuǎn)聚合反應(yīng)繼續(xù)進行，數(shù)均分子量進一步增加，并仍與單體轉(zhuǎn)化率成正比；化率成正比；典型的活性聚合具備以下特征：典型的活性聚合具備以下特征： （1 1）聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長關(guān)系；聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長關(guān)系； Molecular weight increases with conversionconvMnmmm*mmmmmm*mmmmmmmm*mmmmmmmmmm*tmmm*mmm mmm* mmm mm* mmLiving c

3、onventional （3）聚合產(chǎn)物分子量具有單分散性，即聚合產(chǎn)物分子量具有單分散性，即 wnMM1 1 （4）聚合產(chǎn)物的數(shù)均聚合度等于消耗掉的單體濃度與活性中心聚合產(chǎn)物的數(shù)均聚合度等于消耗掉的單體濃度與活性中心濃度之比濃度之比 有些聚合體系并不是完全不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，但有些聚合體系并不是完全不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，但相對于鏈增長反應(yīng)而言可以忽略不計，宏觀上表現(xiàn)出活性聚合相對于鏈增長反應(yīng)而言可以忽略不計，宏觀上表現(xiàn)出活性聚合的特征。為了與真正意義上的活性聚合相區(qū)別，把這類聚合稱的特征。為了與真正意義上的活性聚合相區(qū)別，把這類聚合稱為為活性活性/ /可控聚合可控聚合。 Xn = M0

4、Conversion / I0 因此活性聚合又稱因此活性聚合又稱計量聚合計量聚合。1.1.2 活性聚合的動力學特征活性聚合的動力學特征 在理想的活性聚合中，在理想的活性聚合中，Rtr=Rt=0，且，且RiRp，即由鏈引發(fā)反，即由鏈引發(fā)反應(yīng)很快定量形成鏈增長活性中心，其濃度為一常數(shù)，與活性中心應(yīng)很快定量形成鏈增長活性中心，其濃度為一常數(shù)，與活性中心濃度以及引發(fā)劑濃度相等，聚合速率與單體濃度呈一級動力學關(guān)濃度以及引發(fā)劑濃度相等，聚合速率與單體濃度呈一級動力學關(guān)系：系： *ppp0MM MI MRddtkk 0ln(M /M)將上式積分后可得：將上式積分后可得： 與反應(yīng)時間與反應(yīng)時間t t呈線性關(guān)系

5、，這也可以作為一動力學呈線性關(guān)系，這也可以作為一動力學特征來判斷聚合反應(yīng)是否是活性聚合。特征來判斷聚合反應(yīng)是否是活性聚合。 0p0ln(M /M)IktLnM/Mot1.1.3 活性聚合發(fā)展歷史活性聚合發(fā)展歷史 19561956年美國科學家年美國科學家SzwareSzware等報道了活性陰離子聚合等報道了活性陰離子聚合, ,第一次第一次建立了活性聚合的概念。建立了活性聚合的概念。 活性聚合是高分子發(fā)展史上最偉大的發(fā)現(xiàn)之一。它不但能活性聚合是高分子發(fā)展史上最偉大的發(fā)現(xiàn)之一。它不但能有有效地控制聚合物的分子量和分子量分布，作為聚合物的分子設(shè)計效地控制聚合物的分子量和分子量分布，作為聚合物的分子設(shè)計

6、最強有力的手段之一，還可用來合成復(fù)雜結(jié)構(gòu)的聚合物。最強有力的手段之一，還可用來合成復(fù)雜結(jié)構(gòu)的聚合物。是高分是高分子合成技術(shù)從自由王國向必然王國進發(fā)邁出最有意義的一步。子合成技術(shù)從自由王國向必然王國進發(fā)邁出最有意義的一步。 迄今為止活性聚合已從最早的陰離子聚合擴展到其它典型的迄今為止活性聚合已從最早的陰離子聚合擴展到其它典型的鏈式聚合鏈式聚合: : Anionic PolymerizationM. Szwarc 1956Cationic PolymerizationT. Higashimura, 1979Group Transfer PolymerizationO.W. Webster, 198

7、3Ring-opening Metathesis PolymerizationR.H. Grubbs, 1986Radical Polymerization(T. Otsu, 1984) M. Georges 1993, K. Matyjaszewski 1993 Living Polymerization Mechanism離子聚合離子聚合 : 連鎖聚合連鎖聚合 (Chain polymerization) 離子聚合活性中心離子聚合活性中心離子離子(ion)或離子對或離子對(ion pair)離子聚合離子聚合陽離子聚合陽離子聚合陰離子聚合陰離子聚合根據(jù)活性中心根據(jù)活性中心的電荷性質(zhì)的電荷性質(zhì)

8、離子聚合離子聚合的特點的特點 單體選擇性高；單體選擇性高； 聚合條件苛刻；聚合條件苛刻； 聚合速率快，通常需在低溫下進行，體系中不聚合速率快，通常需在低溫下進行，體系中不 能有水或雜質(zhì)存在；能有水或雜質(zhì)存在； 引發(fā)體系為非均相；引發(fā)體系為非均相； 反應(yīng)介質(zhì)對聚合有很大影響，實驗重現(xiàn)性差。反應(yīng)介質(zhì)對聚合有很大影響，實驗重現(xiàn)性差。 一些重要的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、聚甲醛一些重要的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、聚甲醛、聚氯醚等只能通過離子聚合得到。、聚氯醚等只能通過離子聚合得到。離子聚合的理論研究始于離子聚合的理論研究始于50年代：年代： 1953年，年，Ziegler在常溫低壓下制得在常溫

9、低壓下制得PE； 1956年，年，Szwarc發(fā)現(xiàn)了發(fā)現(xiàn)了“活性聚合物活性聚合物”。離子聚合的應(yīng)用：離子聚合的應(yīng)用： 理論上，理論上，有較強的控制大分子鏈結(jié)構(gòu)的能力，通過離子聚合有較強的控制大分子鏈結(jié)構(gòu)的能力，通過離子聚合可獲得可獲得“活性聚合物活性聚合物”(living polymer)，可以有目的的分子設(shè)，可以有目的的分子設(shè)計，合成具有預(yù)想結(jié)構(gòu)和性能的聚合物；計，合成具有預(yù)想結(jié)構(gòu)和性能的聚合物； 工業(yè)生產(chǎn)中，工業(yè)生產(chǎn)中，利用離子聚合生產(chǎn)了許多性能優(yōu)良的聚合物，利用離子聚合生產(chǎn)了許多性能優(yōu)良的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、如丁基橡膠、異戊橡膠、SBS塑性橡膠等。塑性橡膠等。. . 聚合條件苛

10、刻，微量雜質(zhì)有極大影響，聚合重現(xiàn)性差聚合條件苛刻，微量雜質(zhì)有極大影響，聚合重現(xiàn)性差; ;2. 2. 聚合速率快，需低溫聚合，給研究工作造成困難聚合速率快，需低溫聚合，給研究工作造成困難; ;3. 3. 反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)對反應(yīng)也有極大的影響，影響因素復(fù)雜反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)對反應(yīng)也有極大的影響，影響因素復(fù)雜. .1.2 1.2 活性陰離子聚合活性陰離子聚合 livingliving Anionic Anionic polymerizationpolymerization定義：陰離子聚合是以帶負電荷的離子或離子對定義：陰離子聚合是以帶負電荷的離子或離子對為活性中心的一類連鎖聚合反應(yīng)。為活性中心的一類連鎖聚

11、合反應(yīng)。 陰離子聚合反應(yīng)的通式可表示如下：陰離子聚合反應(yīng)的通式可表示如下：其中其中B B為陰離子活性中心，為陰離子活性中心，A A+ +為反離子，一般為金屬離子。為反離子，一般為金屬離子。與陽離子聚合不同，陰離子聚合中，活性中心可以是自由離與陽離子聚合不同，陰離子聚合中，活性中心可以是自由離子、離子對，甚至是處于締合狀態(tài)的陰離子。子、離子對，甚至是處于締合狀態(tài)的陰離子。ABAMB+MMnM1.2.1 1.2.1 陰離子聚合陰離子聚合 Anionic polymerizationAnionic polymerizationR XRX - +RXR / XR + X極化共價化合物極化分子離子化緊密

12、離子對溶劑化溶劑分離離子對離解自由離子聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陽離子之間存在以下離解平衡：聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陽離子之間存在以下離解平衡：反應(yīng)活性增加反應(yīng)活性增加離解程度增加離解程度增加 陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長活性中心穩(wěn)定化的吸電陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長活性中心穩(wěn)定化的吸電子基團，主要包括帶吸電子取代基的乙烯基單體、一些羰基化合子基團，主要包括帶吸電子取代基的乙烯基單體、一些羰基化合物、異氰酸酯類和一些雜環(huán)化合物。物、異氰酸酯類和一些雜環(huán)化合物。 陰離子聚合單體陰離子聚合單體H2CCHXX: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2（1）帶

13、吸電子取代基的乙烯基單體）帶吸電子取代基的乙烯基單體 一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的離子的進攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應(yīng)而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合：共軛效應(yīng)而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合：H2CCHXR CH2CHX降低電子云密度，易與富降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合電性活性種結(jié)合 常見的陰離子聚合單體，例如常見的陰離子聚合單體，例如丙烯腈，甲基丙烯酸酯，丙丙烯腈，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸電子基團，又具有烯酸酯，硝基

14、乙烯等，分子中既有吸電子基團，又具有-共軛共軛結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) ，因此容易進行陰離子聚合。因此容易進行陰離子聚合。甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯CH2CHCNCH2CHNOOCH2COCH3COCH3 苯乙烯、丁二烯、異戊二烯苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等單體分子中雖無吸電子基團，等單體分子中雖無吸電子基團，但存在但存在共軛結(jié)構(gòu)共軛結(jié)構(gòu) ，因此也能進行陰離子聚合。，因此也能進行陰離子聚合。CH2CHCH2CCH3CHCH2CH2CHCHCH2苯乙烯苯乙烯丁二烯丁二烯異戊二烯異戊二烯丙烯腈丙烯腈硝基硝基乙烯乙烯 但對于一些同時具有給電子但對于一些同時具有給電子p-共軛效應(yīng)的吸電子取代基單體，共軛效應(yīng)的吸電子取

15、代基單體，由于由于p-給電子共軛效應(yīng)減弱了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)對雙鍵電子云密度的給電子共軛效應(yīng)減弱了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)對雙鍵電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進攻，不易陰離子聚合。如：降低程度，因而不易受陰離子的進攻，不易陰離子聚合。如：H2CCHClH2CCHO C CH3O氯乙烯乙酸乙烯酯（2）羰基化合物：如）羰基化合物：如HCHO（3）雜環(huán)化合物：一般是一些含氧、氮等雜原子的環(huán)狀化合物）雜環(huán)化合物：一般是一些含氧、氮等雜原子的環(huán)狀化合物ONHOOO環(huán)氧化合物內(nèi)酰胺內(nèi)酯根據(jù)單體的聚合活性分為四組：根據(jù)單體的聚合活性分為四組：A A組（高活性）：組（高活性）： H2CCCNCNH2CCCNCOO

16、C2H5H2CCHNO2 偏二氰乙烯偏二氰乙烯 a-a-氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯 硝基乙烯硝基乙烯 B B組（較高活性）：組（較高活性）： H2CCHCNH2CCCNCH3H2CCHCCH3O 丙烯腈丙烯腈 甲基丙烯腈甲基丙烯腈 甲基丙烯酮甲基丙烯酮C C組（中活性）：組（中活性）： H2CCHCOOCH3H2CCCOOCH3CH3丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯D D組（低活性）：組（低活性）： H2CCHH2CCCH3H2CCHCHCH2H2CCCHCH2CH3 苯乙烯苯乙烯 甲基苯乙烯甲基苯乙烯 丁二烯丁二烯 異戊二烯異戊二烯 乙烯基乙烯基單體，取代單體，取代基的吸

17、電子基的吸電子能力越強，能力越強，雙鍵上的電雙鍵上的電子云密度越子云密度越低，越易與低，越易與陰離子活性陰離子活性中心加成，中心加成，聚合反應(yīng)活聚合反應(yīng)活性越高。性越高。陰離子聚合的引發(fā)體系和引發(fā)反應(yīng)陰離子聚合的引發(fā)體系和引發(fā)反應(yīng) 陰離子聚合引發(fā)劑陰離子聚合引發(fā)劑電子給體，即親核試劑，屬于堿類。電子給體，即親核試劑，屬于堿類。按引發(fā)劑種按引發(fā)劑種類類按引發(fā)機理按引發(fā)機理 電電 子子 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 移移 引引 發(fā)發(fā)陰離子加成引發(fā)陰離子加成引發(fā)分子型引發(fā)分子型引發(fā)直接轉(zhuǎn)移引發(fā)直接轉(zhuǎn)移引發(fā)間接轉(zhuǎn)移引發(fā)間接轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬堿金屬有機金屬化合物有機金屬化合物Lewis 堿（供電子）堿（供電子）陰離子聚合的活性中心

18、是陰離子，對于陰離子聚合的活性中心是陰離子，對于A BA B為金屬反離子為金屬反離子活性中心可以是自由離子、離子對以及它們的締合狀態(tài)活性中心可以是自由離子、離子對以及它們的締合狀態(tài)由親核試劑（堿類）提供由親核試劑（堿類）提供陰離子聚合引發(fā)劑：陰離子聚合引發(fā)劑： 堿金屬及金屬有機化合物堿金屬及金屬有機化合物堿金屬堿金屬 Li、Na、K等堿金屬原子最外層僅一個價電子，容易轉(zhuǎn)等堿金屬原子最外層僅一個價電子，容易轉(zhuǎn) 移給單體或其他化合物，生成單體自由基移給單體或其他化合物，生成單體自由基-陰離子，進而陰離子，進而形成雙陰離子引發(fā)聚合。因此屬于電子轉(zhuǎn)移引發(fā)形成雙陰離子引發(fā)聚合。因此屬于電子轉(zhuǎn)移引發(fā)。l

19、電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)Me + CH2CHXMe CH2CHXMe CHCH2XMe CHCH2XCH2CHXMe單體自由基陰離子單體自由基陰離子雙陰離子活性中心雙陰離子活性中心堿金屬不溶于溶劑，屬非均相體系，利用率低堿金屬不溶于溶劑，屬非均相體系，利用率低。l 電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)Na + Na 堿金屬亦可將電子轉(zhuǎn)移給中間體，使中間體轉(zhuǎn)為自由基堿金屬亦可將電子轉(zhuǎn)移給中間體，使中間體轉(zhuǎn)為自由基陰離子，后將活性轉(zhuǎn)移給單體。這種引發(fā)能量較低，反應(yīng)陰離子，后將活性轉(zhuǎn)移給單體。這種引發(fā)能量較低，反應(yīng)速度快。如速度快。如萘萘鈉引發(fā)體系鈉引發(fā)體系在四氫呋喃溶液中引發(fā)苯乙烯在四氫呋喃溶

20、液中引發(fā)苯乙烯聚合。萘聚合。萘鈉體系在溶劑中溶解，是均相體系，堿金屬利鈉體系在溶劑中溶解，是均相體系，堿金屬利用率增加，聚合效率提高。用率增加，聚合效率提高。如如萘鈉在萘鈉在THFTHF中引發(fā)中引發(fā)StStCH CH2Na CH2 CHNa Na CH CH22 （紅色）（紅色）萘鈉在極性溶劑中是均相體系，堿金屬的利用率高萘鈉在極性溶劑中是均相體系，堿金屬的利用率高Na CH2 CH+ CH CH2Na + （綠色）（綠色）（紅色）（紅色）K 2 + 2 2 NH3KNH2+ H2KNH2K + NH2NH2CH2 CH+ CH2 CHH2Nl 金屬氨基化合物金屬氨基化合物 是研究得最早的一類

21、引發(fā)劑是研究得最早的一類引發(fā)劑 主要有主要有 NaNH NaNH2 2液氨、液氨、KNHKNH2 2 液氨液氨 體系體系 有機金屬化合物引發(fā)有機金屬化合物引發(fā)形成自由陰離子形成自由陰離子l 金屬烷基化合物金屬烷基化合物RMeRMe是目前最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。是目前最常用的陰離子聚合引發(fā)劑?；钚耘c金屬電負性有關(guān)。活性與金屬電負性有關(guān)。金屬與碳的電負性相差越大，越易形成離子。金屬與碳的電負性相差越大，越易形成離子。 K NK Na a Li Li Mg Mg AlAl電負性電負性 0.8 0.9 1.0 1.21.3 1.5 0.8 0.9 1.0 1.21.3 1.5金屬碳鍵金屬碳鍵 K K

22、C NaC NaC LiC LiC MgC MgC AlC AlC C鍵的極性鍵的極性 有離子性有離子性 極性共價鍵極性共價鍵 極性弱極性弱 極性更弱極性更弱引發(fā)作用引發(fā)作用 活潑引發(fā)劑活潑引發(fā)劑 常用引發(fā)劑常用引發(fā)劑 不能直接引發(fā)不能直接引發(fā) 不能不能 RLiRLi最常用，最常用，Mg Mg 電負性較大，電負性較大，R2Mg R2Mg 不能直接引發(fā)陰離子聚合。不能直接引發(fā)陰離子聚合。但制成格利雅試劑但制成格利雅試劑 MgRX MgRX 以增加以增加MgCMgC鍵的極性，也能引發(fā)活鍵的極性，也能引發(fā)活性較大的單體聚合，如丙烯腈、硝基乙烯等。性較大的單體聚合，如丙烯腈、硝基乙烯等。其它親核試劑其

23、它親核試劑 中性親核試劑，如中性親核試劑，如R R3 3P P、R R3 3N N、ROHROH、H H2 2O O等等 都有未共用的電子對，在引發(fā)和增長過程中生成都有未共用的電子對，在引發(fā)和增長過程中生成電荷分離的兩性離子，能引發(fā)很活潑的單體陰電荷分離的兩性離子，能引發(fā)很活潑的單體陰離子聚合，離子聚合， 如硝基乙烯，偏二氫如硝基乙烯，偏二氫腈乙烯、腈乙烯、氰基丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯等R3N+ CH2 CHX R3NCH2 CHX 只能引發(fā)非常只能引發(fā)非?；顫姷膯误w活潑的單體電荷分離的兩性離子電荷分離的兩性離子X CH2 CH CH2 CHR3NX n 陰離子聚合引發(fā)劑與單體的匹配陰離子聚合引

24、發(fā)劑與單體的匹配陰離子聚合的單體和引發(fā)劑的活性各不相同，具有選陰離子聚合的單體和引發(fā)劑的活性各不相同，具有選擇性。擇性。 基本原則：活性大的引發(fā)劑可引發(fā)活性從小至大的單基本原則：活性大的引發(fā)劑可引發(fā)活性從小至大的單體；而引發(fā)活性小的引發(fā)劑，只能引發(fā)活性大的單體。體；而引發(fā)活性小的引發(fā)劑，只能引發(fā)活性大的單體。 陰離子聚合在適當條件下（陰離子聚合在適當條件下（體系非常純凈；單體為非極性共軛體系非常純凈；單體為非極性共軛雙烯雙烯），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活性鏈直到單體），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性。完全耗盡仍可保持聚合活性。 這種單體完全耗盡仍可保

25、持聚合活性的聚合物鏈陰離子稱為這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合物鏈陰離子稱為“ “ 活性活性高分子高分子”（Living PolymerLiving Polymer) ) 實驗證據(jù)實驗證據(jù) 萘鈉在萘鈉在THFTHF中引發(fā)苯乙烯聚合，碳陰離子增長鏈為紅色，直中引發(fā)苯乙烯聚合，碳陰離子增長鏈為紅色，直到單體到單體100100轉(zhuǎn)化，紅色仍不消失轉(zhuǎn)化，紅色仍不消失 重新加入單體，仍可繼續(xù)鏈增長（放熱），紅色消退非常緩重新加入單體，仍可繼續(xù)鏈增長（放熱），紅色消退非常緩慢，幾天幾周慢，幾天幾周 活性聚合物活性聚合物離子聚合無雙基終止；離子聚合無雙基終止；反離子為金屬離子，不能加成終止；反離子為金屬

26、離子，不能加成終止；從活性鏈上脫除氫負離子從活性鏈上脫除氫負離子H H進行鏈轉(zhuǎn)移困難，所需能量進行鏈轉(zhuǎn)移困難，所需能量較高（較高（主要原因主要原因）。）。最終仍可脫最終仍可脫H H終止，可能發(fā)生下述反應(yīng)：終止，可能發(fā)生下述反應(yīng)：CH2CHCHCHNa H . . CH2CHCH CH+ H . . . Na 氫化納氫化納活性活性較大，可再較大，可再度引發(fā)聚合度引發(fā)聚合可以形成活性聚合物的原因可以形成活性聚合物的原因 1, 3-1, 3-二苯基烯丙基陰離子二苯基烯丙基陰離子由于共軛效應(yīng)，很穩(wěn)定，無反應(yīng)活性由于共軛效應(yīng)，很穩(wěn)定，無反應(yīng)活性CH2C CH CHH CH2CH. . Na + H CH

27、2CH2. . + CH2C CH CHNa 烯丙基氫烯丙基氫 在聚合末期，加入鏈轉(zhuǎn)移劑（水、醇、酸、胺）在聚合末期，加入鏈轉(zhuǎn)移劑（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物終止可使活性聚合物終止 有目的的加入有目的的加入COCO2 2、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物可獲得指定端基聚合物端羥基化反應(yīng)端羥基化反應(yīng)端羧基化反應(yīng)端羧基化反應(yīng)CHX A + CO2CHCOOA X CHCOOHX H+ + CHX A CH2 CH2O CHCH2CH2OX A 端胺基化反應(yīng)端胺基化反應(yīng)CH C NH R NH2X O H+ CH C N R NCOX OA A CH3O + X CH

28、CH2CH2OHCH3OH O C N R NCO+ A X CH陰離子聚合的特點：快引發(fā)、慢增長、無終止陰離子聚合的特點：快引發(fā)、慢增長、無終止活性陰離子聚合的特點活性陰離子聚合的特點 陰離子聚合，尤其是非極性單體如苯乙烯、丁二烯等的聚合，陰離子聚合，尤其是非極性單體如苯乙烯、丁二烯等的聚合，假若聚合體系很干凈的話，本身是沒有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)的，假若聚合體系很干凈的話，本身是沒有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)的，即是活性聚合。相對于其它鏈式聚合，陰離子聚合是比較容易實即是活性聚合。相對于其它鏈式聚合，陰離子聚合是比較容易實現(xiàn)活性聚合的，這也是為什么活性聚合首先是通過陰離子聚合方現(xiàn)活性聚合的，這也是為什

29、么活性聚合首先是通過陰離子聚合方法實現(xiàn)的原因。法實現(xiàn)的原因。 但是對于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等極性單體的陰離但是對于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等極性單體的陰離子聚合，情況要復(fù)雜一些。這些單體中的極性取代基（酯基、酮子聚合，情況要復(fù)雜一些。這些單體中的極性取代基（酯基、酮基、腈基）容易與聚合體系中的親核性物質(zhì)如引發(fā)劑或增長鏈陰基、腈基）容易與聚合體系中的親核性物質(zhì)如引發(fā)劑或增長鏈陰離子等發(fā)生副反應(yīng)而導(dǎo)致鏈終止。以甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚離子等發(fā)生副反應(yīng)而導(dǎo)致鏈終止。以甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例，已觀察到以下幾種親核取代副反應(yīng)：合為例，已觀察到以下幾種親核取代副反應(yīng)： 因此與非極性單體

30、相比，極性單體難以實現(xiàn)活性陰離子聚合。因此與非極性單體相比，極性單體難以實現(xiàn)活性陰離子聚合。極性單體的活性陰離子聚合極性單體的活性陰離子聚合 為了實現(xiàn)極性單體的活性陰離子聚合，必須使活性中心穩(wěn)定為了實現(xiàn)極性單體的活性陰離子聚合，必須使活性中心穩(wěn)定化而清除以上介紹的副反應(yīng)，主要途徑有以下兩種：化而清除以上介紹的副反應(yīng)，主要途徑有以下兩種：（1）使用立體阻礙較大的引發(fā)劑）使用立體阻礙較大的引發(fā)劑 1,1-二苯基己基鋰、三苯基甲基鋰等引發(fā)劑，立體阻礙大、反二苯基己基鋰、三苯基甲基鋰等引發(fā)劑，立體阻礙大、反應(yīng)活性較低，用它們引發(fā)甲基丙烯酸甲酯陰離子聚合時，可以避應(yīng)活性較低，用它們引發(fā)甲基丙烯酸甲酯陰離

31、子聚合時，可以避免引發(fā)劑與單體中羰基的親核加成的副反應(yīng)。同時選擇較低的聚免引發(fā)劑與單體中羰基的親核加成的副反應(yīng)。同時選擇較低的聚合溫度（如合溫度（如-78 ），還可完全避免活性端基），還可完全避免活性端基“反咬反咬”戊環(huán)而終戊環(huán)而終止的副反應(yīng)，實現(xiàn)活性聚合。止的副反應(yīng)，實現(xiàn)活性聚合。 1,1-1,1-二苯基已基鋰二苯基已基鋰 三苯基甲基鋰三苯基甲基鋰（2）在體系中添加配合物）在體系中添加配合物 將一些配合物如金屬烷氧化合物（將一些配合物如金屬烷氧化合物（LiOR）、無機鹽（）、無機鹽（LiCl）、）、烷基鋁（烷基鋁（R3Al）以及冠醚等，添加到極性單體的陰離子聚合體系）以及冠醚等，添加到極性單

32、體的陰離子聚合體系中，可使引發(fā)活性中心和鏈增長活性中心穩(wěn)定化，實現(xiàn)活性聚合。中，可使引發(fā)活性中心和鏈增長活性中心穩(wěn)定化，實現(xiàn)活性聚合。與途徑（與途徑（1）相比，單體適用范圍更廣。）相比，單體適用范圍更廣。 配合物的作用機理被認為是它可以與引發(fā)活性種、鏈增長活配合物的作用機理被認為是它可以與引發(fā)活性種、鏈增長活性種（包括陰離子和金屬反離子）絡(luò)合，形成單一而穩(wěn)定的活性性種（包括陰離子和金屬反離子）絡(luò)合，形成單一而穩(wěn)定的活性中心，同時這種絡(luò)合作用增大了活性鏈末端的空間位阻，可減少中心，同時這種絡(luò)合作用增大了活性鏈末端的空間位阻，可減少或避免活性鏈的反咬終止等副反應(yīng)的發(fā)生。或避免活性鏈的反咬終止等副反

33、應(yīng)的發(fā)生。 陰離子活性聚合動力學陰離子活性聚合動力學 即在開始聚合前，引發(fā)劑已定量地離解成活性中心，則陰離即在開始聚合前，引發(fā)劑已定量地離解成活性中心，則陰離子活性中心的濃度等于引發(fā)劑的濃度，子活性中心的濃度等于引發(fā)劑的濃度，MM = C = C聚合反應(yīng)速率聚合反應(yīng)速率 可簡單地用增長速率來表示可簡單地用增長速率來表示: : Rp = kp M M式中式中 kp 表觀速率常數(shù)表觀速率常數(shù) M 陰離子活性增長中心的總濃度陰離子活性增長中心的總濃度 該式的條件：該式的條件： 無雜質(zhì)的活性聚合，且引發(fā)快于增長反應(yīng)無雜質(zhì)的活性聚合，且引發(fā)快于增長反應(yīng)陰離子的聚合速率比自由基聚合大陰離子的聚合速率比自由

34、基聚合大10104 410107 7倍倍 從從k kp p值比較，兩者相近值比較，兩者相近 從活性中心濃度比較從活性中心濃度比較 M M 10 103 3 10 102 2 mol / L mol / L M 10 M 109 9 10 107 7 mol / L mol / L M M M 10 M 104 4 10 107 7 倍倍聚合度聚合度在下列條件下：在下列條件下： 引發(fā)劑全部很快地轉(zhuǎn)變成活性中心引發(fā)劑全部很快地轉(zhuǎn)變成活性中心 攪拌良好，單體分布均勻，所有鏈增長同時開始攪拌良好，單體分布均勻，所有鏈增長同時開始 無鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)無鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng) 解聚可忽略解聚可忽略 轉(zhuǎn)化率達

35、轉(zhuǎn)化率達100100時，活性聚合物的平均聚合度等于時，活性聚合物的平均聚合度等于單體濃度與大分子活性鏈數(shù)之比：單體濃度與大分子活性鏈數(shù)之比：CMnnMMnX式中式中 C 引發(fā)劑濃度引發(fā)劑濃度 n n 每個引發(fā)劑分子上的活性中心數(shù)每個引發(fā)劑分子上的活性中心數(shù) 雙陰離子雙陰離子 n = 2 n = 2 單陰離子單陰離子 n = 1 n = 1這樣合成產(chǎn)物的聚合度可以定量計算這樣合成產(chǎn)物的聚合度可以定量計算這種通過定量計算加入引發(fā)劑和單體，從而得到預(yù)期聚這種通過定量計算加入引發(fā)劑和單體，從而得到預(yù)期聚合度和窄分子量分布的聚合反應(yīng)稱為合度和窄分子量分布的聚合反應(yīng)稱為化學計量聚合化學計量聚合大分子活性鏈

36、數(shù)大分子活性鏈數(shù) = =活性端基濃度活性端基濃度/ /n n 溶劑和反離子對聚合速率常數(shù)的影響溶劑和反離子對聚合速率常數(shù)的影響 溶劑的性質(zhì)可用兩個物理量表示：溶劑的性質(zhì)可用兩個物理量表示： 介電常數(shù)介電常數(shù) ，表示溶劑極性的大小，溶劑極性越大，活性，表示溶劑極性的大小，溶劑極性越大，活性鏈離子與反離子的離解程度越大，鏈離子與反離子的離解程度越大，自由離子多自由離子多陰離子活性聚合得到的產(chǎn)物的分子量分布很窄，接近單分散陰離子活性聚合得到的產(chǎn)物的分子量分布很窄，接近單分散如如StSt在在THFTHF中聚合，分子量分布指數(shù)中聚合，分子量分布指數(shù)= = 1. 06 1. 12 1. 06 1. 12可

37、用作分子量及其分布測定的標準樣品可用作分子量及其分布測定的標準樣品仍存在一定分散性，原因仍存在一定分散性，原因： 反應(yīng)過程中很難使引發(fā)劑分子與單體完全混合均勻，反應(yīng)過程中很難使引發(fā)劑分子與單體完全混合均勻，即即 每個活性中心與單體混合的機會總是有些差別；每個活性中心與單體混合的機會總是有些差別； 不可能將體系中的雜質(zhì)完全清除干凈不可能將體系中的雜質(zhì)完全清除干凈電子給予指數(shù)電子給予指數(shù)，反映了溶劑的給電子能力反映了溶劑的給電子能力 溶劑的給電子能力強，對陽離子的溶劑化作用越強，離溶劑的給電子能力強，對陽離子的溶劑化作用越強，離子對也越分開子對也越分開溶劑能導(dǎo)致活性中心的形態(tài)結(jié)構(gòu)及活性發(fā)生變化溶劑

38、能導(dǎo)致活性中心的形態(tài)結(jié)構(gòu)及活性發(fā)生變化在極性溶劑中在極性溶劑中 可以是可以是離子對離子對自由離子自由離子緊密離子對緊密離子對疏松離子對疏松離子對在非極性溶劑中在非極性溶劑中，活性種主要以活性種主要以締合形式存在締合形式存在 單量體活性單量體活性 締合體活性締合體活性活性次序活性次序：自由離子自由離子 疏松離子對疏松離子對 緊密離子對緊密離子對如如: :苯乙烯苯乙烯以萘鈉引發(fā)，以萘鈉引發(fā)，在在THFTHF中，中，k kp(p( ) ) 80 80 ； k kp(p() ) 6.5 6.510104 4 l / molsl / mols在二氧六環(huán)中在二氧六環(huán)中 k kp(p( ) ) 3.4 l / mols 3.4 l / mols反離子與溶劑化程度有關(guān)反離子與溶劑化程度有關(guān) 反離子（由鋰到銫）半徑增大，溶劑化能力下降反離子（由鋰到銫）半徑增大，溶劑化能力下降（對極性溶劑），離子對離解程度降低，反應(yīng)速率減（對極性溶劑），離子對離解程度降低，反應(yīng)速率減小小丁基鋰濃度低時，或在極性溶劑丁基鋰濃度低時，或在極性溶劑THFTHF中，基本不締合中，基本不締合濃度高時，在芳香烴中引發(fā)苯乙烯，發(fā)現(xiàn)濃度高時，在芳香烴中引發(fā)苯乙烯，發(fā)現(xiàn): : R Rp p Ps Li Ps Li 2 2因此因此認為認為，活性鏈活性鏈PsLiPsLi在這些非