聚合物結(jié)構(gòu)與性能

1、第五章第五章 高聚物的力學(xué)性質(zhì)高聚物的力學(xué)性質(zhì)第一節(jié)第一節(jié) 概述概述第二節(jié)第二節(jié) 高彈性高彈性第三節(jié)第三節(jié) 粘彈性粘彈性第四節(jié)第四節(jié) 高聚物的塑性和屈服高聚物的塑性和屈服第五節(jié)第五節(jié) 高聚物的斷裂和強(qiáng)度高聚物的斷裂和強(qiáng)度第一節(jié)第一節(jié) 概述概述1-1 力學(xué)性能分類力學(xué)性能分類1-2 表征力學(xué)性能的基本物理量表征力學(xué)性能的基本物理量1-3 高聚物力學(xué)性能的特點高聚物力學(xué)性能的特點1-1 力學(xué)性能分類力學(xué)性能分類n力學(xué)性能是高聚物優(yōu)異物理性能的基礎(chǔ)力學(xué)性能是高聚物優(yōu)異物理性能的基礎(chǔ) 形變性能形變性能 力學(xué)性能力學(xué)性能 斷裂性能斷裂性能彈彈 性性粘彈性粘彈性非線性粘彈性非線性粘彈性線性粘彈性線性粘彈性

2、高彈性高彈性普彈性普彈性動動 態(tài)態(tài)靜靜 態(tài)態(tài)粘粘 性性Deformation形變性能形變性能ElasticityHigh elasticityViscosityviscoelasticityL i n e a r viscoelasticityStaticDynamicNon-Linear viscoelasticity應(yīng)力松弛應(yīng)力松弛蠕蠕 變變滯滯 后后力學(xué)損耗力學(xué)損耗斷裂性能斷裂性能韌韌 性性強(qiáng)強(qiáng) 度度FractureToughnessStrength常用術(shù)語常用術(shù)語應(yīng)力（應(yīng)力（stress）：）：材料在外力作用下發(fā)生宏觀應(yīng)變時，其材料在外力作用下發(fā)生宏觀應(yīng)變時，其內(nèi)部原子或分子間距改變而

3、產(chǎn)生的一種抵抗外力作用的附內(nèi)部原子或分子間距改變而產(chǎn)生的一種抵抗外力作用的附加內(nèi)力（抵抗外力，試圖使其恢復(fù)到原平衡狀態(tài)力），大加內(nèi)力（抵抗外力，試圖使其恢復(fù)到原平衡狀態(tài)力），大小與外力相等，方向相反。小與外力相等，方向相反。定義單位面積上的附加內(nèi)力為定義單位面積上的附加內(nèi)力為應(yīng)力應(yīng)力。應(yīng)力的大小用單位面積上所受到的外力大小表示。應(yīng)力的大小用單位面積上所受到的外力大小表示。即：即： 應(yīng)力應(yīng)力 = F/A應(yīng)變（應(yīng)變（strain）：）：在外力作用下，當(dāng)材料不能發(fā)生慣性移在外力作用下，當(dāng)材料不能發(fā)生慣性移動時，動時，它的幾何形狀和尺寸將發(fā)生變化，這種變化稱為它的幾何形狀和尺寸將發(fā)生變化，這種變化稱為

4、應(yīng)應(yīng)變變。如單軸拉伸時，試樣長度由原來的。如單軸拉伸時，試樣長度由原來的 l0 l，拉伸應(yīng)變拉伸應(yīng)變 000lllll常用術(shù)語常用術(shù)語n力學(xué)行為：力學(xué)行為：指施加一個外力在材料上，它產(chǎn)生怎樣的形變指施加一個外力在材料上，它產(chǎn)生怎樣的形變（響應(yīng)），即（響應(yīng)），即應(yīng)力和應(yīng)變之間的響應(yīng)行為應(yīng)力和應(yīng)變之間的響應(yīng)行為n形變性能：形變性能：非極限情況下的力學(xué)行為非極限情況下的力學(xué)行為n斷裂性能：斷裂性能：極限情況下的力學(xué)行為極限情況下的力學(xué)行為n彈性：彈性：對于理想彈性體來講，其彈性形變可用虎克定律來對于理想彈性體來講，其彈性形變可用虎克定律來表示，即：應(yīng)力與應(yīng)變成正比關(guān)系，應(yīng)變與時間無關(guān)表示，即：應(yīng)力與

5、應(yīng)變成正比關(guān)系，應(yīng)變與時間無關(guān)n粘性：粘性：在外力作用下，分子與分子之間發(fā)生位移，在外力作用下，分子與分子之間發(fā)生位移，理想的粘性流體其流動形變可用牛頓定律來描述：理想的粘性流體其流動形變可用牛頓定律來描述：應(yīng)應(yīng)力與應(yīng)變速率成正比。力與應(yīng)變速率成正比。q特征：特征：形變隨時間線性增加，且不可逆。形變隨時間線性增加，且不可逆。n普彈性：普彈性：在大應(yīng)力作用下，只產(chǎn)生小的、線性可逆在大應(yīng)力作用下，只產(chǎn)生小的、線性可逆形變，形變，它是由化學(xué)鍵的鍵長，鍵角變化引起的。它是由化學(xué)鍵的鍵長，鍵角變化引起的。與材與材料的內(nèi)能變化有關(guān)：形變時內(nèi)能增加，形變恢復(fù)時，料的內(nèi)能變化有關(guān)：形變時內(nèi)能增加，形變恢復(fù)時，

6、放出能量，對外做功（玻璃態(tài)，晶態(tài)，高聚物，金屬，放出能量，對外做功（玻璃態(tài)，晶態(tài)，高聚物，金屬，陶瓷均有這種性能），陶瓷均有這種性能），普彈性又稱能彈性。普彈性又稱能彈性。q特點：特點：應(yīng)變對應(yīng)力的響應(yīng)是瞬時的。應(yīng)變對應(yīng)力的響應(yīng)是瞬時的。n高彈性：高彈性：小的應(yīng)力作用下可發(fā)生很大的可逆形變，是小的應(yīng)力作用下可發(fā)生很大的可逆形變，是由內(nèi)部構(gòu)象熵變引起的，所以也稱由內(nèi)部構(gòu)象熵變引起的，所以也稱熵彈性熵彈性（橡膠具有高（橡膠具有高彈性）彈性）n粘彈性：粘彈性：粘性和彈性的雙重表現(xiàn)稱為粘彈性粘性和彈性的雙重表現(xiàn)稱為粘彈性n靜態(tài)力學(xué)性能：靜態(tài)力學(xué)性能：在恒應(yīng)力或恒應(yīng)變情況下的力學(xué)行為在恒應(yīng)力或恒應(yīng)變情況

7、下的力學(xué)行為n動態(tài)力學(xué)性能：動態(tài)力學(xué)性能：物體在交變應(yīng)力下的粘彈性行為物體在交變應(yīng)力下的粘彈性行為n應(yīng)力松弛：應(yīng)力松弛：在恒應(yīng)變情況下，應(yīng)力隨時間的變化在恒應(yīng)變情況下，應(yīng)力隨時間的變化n蠕變：蠕變：在恒應(yīng)力下，物體的形變隨時間的變化在恒應(yīng)力下，物體的形變隨時間的變化n強(qiáng)度：強(qiáng)度：材料所能承受的最大應(yīng)力材料所能承受的最大應(yīng)力n韌性：韌性：材料斷裂時所吸收的能量材料斷裂時所吸收的能量1-2 形變類型及描述力學(xué)行為的基本物理量形變類型及描述力學(xué)行為的基本物理量n形變有三種最基本的類型：形變有三種最基本的類型：q簡單拉伸簡單拉伸形變形變 單軸拉伸下的張應(yīng)變。單軸拉伸下的張應(yīng)變。q簡單剪切簡單剪切形變形

8、變 簡單剪切力作用下的應(yīng)變。簡單剪切力作用下的應(yīng)變。q均勻壓縮均勻壓縮產(chǎn)生的體積形變產(chǎn)生的體積形變 材料在靜壓力下產(chǎn)材料在靜壓力下產(chǎn)生的壓縮應(yīng)變。生的壓縮應(yīng)變。1-2 形變類型及描述力學(xué)行為的基本物理量形變類型及描述力學(xué)行為的基本物理量（1）簡單拉伸）簡單拉伸拉伸應(yīng)變拉伸應(yīng)變 工程應(yīng)變工程應(yīng)變或習(xí)用應(yīng)變：或習(xí)用應(yīng)變：000lllll工程應(yīng)力工程應(yīng)力 ： 0FA（1）簡單拉伸）簡單拉伸真應(yīng)力：真應(yīng)力：FA 真應(yīng)變：真應(yīng)變：00lnlldllll楊氏模量：楊氏模量：E（1）簡單拉伸）簡單拉伸橫向收縮應(yīng)變：橫向收縮應(yīng)變：000Tmmmmm泊松比：泊松比：T（2）簡單剪切）簡單剪切剪切應(yīng)變：剪切應(yīng)變：

9、Stgd剪切應(yīng)力：剪切應(yīng)力：0FA剪切模量：剪切模量：G（3）均勻壓縮）均勻壓縮n在流體靜壓力在流體靜壓力 P 的的均勻壓縮下：均勻壓縮下：n均勻壓縮應(yīng)變均勻壓縮應(yīng)變 ：0VV 壓縮模量壓縮模量（體積模量、本體模量、剛度體積模量、本體模量、剛度）：）：PB 彈性模量彈性模量 E、G、B 統(tǒng)稱為彈性模量。統(tǒng)稱為彈性模量。 應(yīng)力 彈性模量應(yīng)變彈性模量之間的關(guān)系（各向同性材料）：彈性模量之間的關(guān)系（各向同性材料）：2131 2EGB1-2 形變類型及描述力學(xué)行為的基本物理量形變類型及描述力學(xué)行為的基本物理量小結(jié)小結(jié) 受受 力力 方方 式式簡單拉伸簡單拉伸簡單剪切簡單剪切均勻壓縮均勻壓縮 受受 力力

10、特特 點點外力外力 F 與截面垂直與截面垂直，大小相等，方向相反，大小相等，方向相反，作用在同一直線上的作用在同一直線上的兩個力。兩個力。外力外力F是與作用面是與作用面平行平行，大小相等，大小相等，方向相反的兩個力。方向相反的兩個力。材料受到的是材料受到的是靜壓力靜壓力。FF0lFF 應(yīng)應(yīng) 變變張應(yīng)變：張應(yīng)變： 真應(yīng)變：真應(yīng)變： 切應(yīng)變：切應(yīng)變： 是偏斜角是偏斜角壓縮應(yīng)變：壓縮應(yīng)變： 應(yīng)應(yīng) 力力張應(yīng)力：張應(yīng)力：真應(yīng)力：真應(yīng)力： 切應(yīng)力：切應(yīng)力： 壓力：壓力：P00lll lliildl0tg0VV0AFAF0FA簡單拉伸簡單拉伸簡單剪切簡單剪切均勻壓縮均勻壓縮 彈彈 性性 模模 量量楊氏模量：

11、楊氏模量： 泊淞比：泊淞比： 切變模量：切變模量：體積模量：體積模量： 柔柔 量量拉伸柔量：拉伸柔量： 切變?nèi)崃浚呵凶內(nèi)崃浚?可壓縮度：可壓縮度： 機(jī)械機(jī)械強(qiáng)度強(qiáng)度 拉拉 伸伸 強(qiáng)強(qiáng) 度度 剪剪 切切 強(qiáng)強(qiáng) 度度 壓壓 縮縮 強(qiáng)強(qiáng) 度度00llAFETm ml l橫向單位寬度的減小縱向單位長度的增加0FGrAtgVPVPB0ED1GJ1B1取向材料：取向材料：n單軸取向材料（圖單軸取向材料（圖 a）的描述需要）的描述需要5個參數(shù)個參數(shù)才能全面描述。即取向方向的才能全面描述。即取向方向的模量模量 E33 和泊松比和泊松比 = E33/E13，橫，橫向上的模量向上的模量 E11 = E22 和泊松

12、比和泊松比 12 = 21 = E11/E21，以及決定繞取向方向，以及決定繞取向方向扭轉(zhuǎn)的剪切模量扭轉(zhuǎn)的剪切模量 G。n雙軸取向的材料（圖雙軸取向的材料（圖 b）需要）需要 9 個參個參數(shù)數(shù)才能全面描述，即模量才能全面描述，即模量 E11、E22、E33 和泊松比和泊松比 12、 21、 23、 32、 13、 31。()jjijijEE 1-3 高聚物力學(xué)性能的特點高聚物力學(xué)性能的特點1高聚物材料具有高聚物材料具有可變范圍最寬的力學(xué)性質(zhì)可變范圍最寬的力學(xué)性質(zhì)，包括從液體、軟橡皮到堅硬的固體，各種高包括從液體、軟橡皮到堅硬的固體，各種高聚物對于機(jī)械應(yīng)力的反應(yīng)相差很大，例如：聚物對于機(jī)械應(yīng)力的

13、反應(yīng)相差很大，例如：nPS制品很脆，一敲就碎（制品很脆，一敲就碎（脆性脆性）n尼龍尼龍制品很堅韌，不易變形，也不易破碎（制品很堅韌，不易變形，也不易破碎（韌性韌性）n輕度交聯(lián)的橡膠輕度交聯(lián)的橡膠拉伸時，可伸長好幾倍，力解除后拉伸時，可伸長好幾倍，力解除后基本恢復(fù)原狀（基本恢復(fù)原狀（彈性彈性）n膠泥膠泥變形后，卻完全保持新的形狀（變形后，卻完全保持新的形狀（粘性、塑性形粘性、塑性形變、不可逆變、不可逆）n高聚物力學(xué)性質(zhì)的這種多樣性，為不同的應(yīng)用提供高聚物力學(xué)性質(zhì)的這種多樣性，為不同的應(yīng)用提供了廣闊的選擇余地了廣闊的選擇余地2. 高聚物力學(xué)性能的高聚物力學(xué)性能的最大特點是最大特點是：高彈性高彈性

14、和和 粘彈性粘彈性（1）高聚物的高聚物的高彈性：高彈性：是由于高聚物極大的分子量使是由于高聚物極大的分子量使得高分子鏈有許多不同的構(gòu)象和很好的柔順性。高分得高分子鏈有許多不同的構(gòu)象和很好的柔順性。高分子子鏈的柔順性在力學(xué)性能上的表現(xiàn)為高聚物的高彈性鏈的柔順性在力學(xué)性能上的表現(xiàn)為高聚物的高彈性。它與一般材料的普彈性的本質(zhì)差別就是高彈性屬于構(gòu)它與一般材料的普彈性的本質(zhì)差別就是高彈性屬于構(gòu)象的改變所致象的改變所致熵彈性熵彈性；形變時構(gòu)象熵減小，恢復(fù)；形變時構(gòu)象熵減小，恢復(fù)時增加。內(nèi)能在高彈性形變中不起主要作用（它卻是時增加。內(nèi)能在高彈性形變中不起主要作用（它卻是普彈形變的主要起因）。普彈形變的主要起

15、因）。（2）高聚物的高聚物的粘彈性：粘彈性：指高聚物材料不但具有彈性材指高聚物材料不但具有彈性材料的一般特性，同時還具有粘性流體的一些特性。料的一般特性，同時還具有粘性流體的一些特性。彈彈性和粘性在高聚物材料身上同時呈現(xiàn)得特別明顯性和粘性在高聚物材料身上同時呈現(xiàn)得特別明顯。n高聚物的粘彈性表現(xiàn)在它有突出的力學(xué)松弛現(xiàn)象，高聚物的粘彈性表現(xiàn)在它有突出的力學(xué)松弛現(xiàn)象，在在研究它的力學(xué)性能時必須考慮應(yīng)力、應(yīng)變與時間的關(guān)研究它的力學(xué)性能時必須考慮應(yīng)力、應(yīng)變與時間的關(guān)系。另外，溫度對力學(xué)性能也是非常重要的因素。系。另外，溫度對力學(xué)性能也是非常重要的因素。n因此，描述粘彈性高聚物材料的力學(xué)行為必須同時考因此

16、，描述粘彈性高聚物材料的力學(xué)行為必須同時考慮慮應(yīng)力應(yīng)力、應(yīng)變應(yīng)變、時間時間和和溫度溫度四個參數(shù)四個參數(shù)。u研究高聚物力學(xué)性能的目的：研究高聚物力學(xué)性能的目的：（有兩個互相關(guān)聯(lián)的目的）（有兩個互相關(guān)聯(lián)的目的） 一是求得高聚物各種力學(xué)性能的宏觀描述和測試合一是求得高聚物各種力學(xué)性能的宏觀描述和測試合理化，以作為高聚物材料使用和制品設(shè)計的依據(jù)。理化，以作為高聚物材料使用和制品設(shè)計的依據(jù)。 二是尋求高聚物宏觀力學(xué)性能和它們各層次結(jié)構(gòu)的二是尋求高聚物宏觀力學(xué)性能和它們各層次結(jié)構(gòu)的關(guān)系，以便應(yīng)用性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系進(jìn)行特定性能材關(guān)系，以便應(yīng)用性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系進(jìn)行特定性能材料的設(shè)計、制備和加工成型。料的設(shè)計、制

17、備和加工成型。第二節(jié)第二節(jié) 橡膠彈性橡膠彈性2-1 高彈性的一般特點高彈性的一般特點2-2 高彈性的熱力學(xué)分析高彈性的熱力學(xué)分析2-3 高彈形變的統(tǒng)計理論高彈形變的統(tǒng)計理論2-4 高彈性大形變的唯象理論高彈性大形變的唯象理論2-1 高彈性的一般特點高彈性的一般特點n高彈態(tài)：高彈態(tài)：是高聚物在玻璃化溫度以上所具有的一種獨特是高聚物在玻璃化溫度以上所具有的一種獨特的力學(xué)狀態(tài)，的力學(xué)狀態(tài)，是基于鏈段運動的一種力學(xué)狀態(tài)。是基于鏈段運動的一種力學(xué)狀態(tài)。n高彈性（橡膠彈性）：高彈性（橡膠彈性）：是處于高彈態(tài)的高聚物表現(xiàn)出是處于高彈態(tài)的高聚物表現(xiàn)出獨特的力學(xué)性能，也是高聚物區(qū)別于其他材料的一個突出獨特的力學(xué)

18、性能，也是高聚物區(qū)別于其他材料的一個突出特性，是高聚物材料優(yōu)異性能的一個方面，有著重要的使特性，是高聚物材料優(yōu)異性能的一個方面，有著重要的使用價值。用價值。u高彈性的特征高彈性的特征：（1）彈性形變大彈性形變大，可高達(dá)可高達(dá)1000%，而金屬材料的普，而金屬材料的普彈形變不超過彈形變不超過1%。（2）彈性模量小彈性模量小， 約約 10 5 10 6 Pa (即即 N/m2)；而金；而金屬材料的彈性模量達(dá)屬材料的彈性模量達(dá) 10 10 10 11 Pa 。（3）彈性模量隨隨絕對溫度升高正比地增加彈性模量隨隨絕對溫度升高正比地增加，而金而金屬材料的彈性模量隨溫度的升高而減小。屬材料的彈性模量隨溫度

19、的升高而減小。（4）形變有明顯的熱效應(yīng)形變有明顯的熱效應(yīng)。在快速拉伸時（絕熱過程），。在快速拉伸時（絕熱過程），高聚物溫度上升（放熱），回縮時，溫度降低（吸熱）；高聚物溫度上升（放熱），回縮時，溫度降低（吸熱）；而金屬材料則相反。而金屬材料則相反。q如果把橡膠薄片拉長，把它貼在嘴唇或面頰上，就會感到橡皮在伸長時發(fā)熱，回縮時吸熱。（5）形變需要時間形變需要時間。橡膠受到外力（應(yīng)力恒定）壓縮或拉橡膠受到外力（應(yīng)力恒定）壓縮或拉伸時，形變總是隨時間而發(fā)展，最后達(dá)到最大形變，這種伸時，形變總是隨時間而發(fā)展，最后達(dá)到最大形變，這種現(xiàn)象叫現(xiàn)象叫蠕變?nèi)渥儯▽儆谒沙谶^程）（屬于松弛過程）。除此以外，還有：（6

20、）橡膠的）橡膠的泊松比接近于泊松比接近于0.5。（7）高彈性的本質(zhì)是熵彈性高彈性的本質(zhì)是熵彈性，普彈性則是能彈性普彈性則是能彈性。2-2 高彈性的熱力學(xué)分析高彈性的熱力學(xué)分析n交聯(lián)交聯(lián)橡膠被拉伸時發(fā)生高彈形變橡膠被拉伸時發(fā)生高彈形變，除去外力后可，除去外力后可完全回復(fù)原狀，即完全回復(fù)原狀，即變形是可逆的變形是可逆的，所以，所以可用熱力可用熱力學(xué)第一定律和第二定律來進(jìn)行分析。學(xué)第一定律和第二定律來進(jìn)行分析。2-2 高彈性的熱力學(xué)分析高彈性的熱力學(xué)分析n一根長度為一根長度為 l 的試樣，在拉力的試樣，在拉力 f 的作用下，伸長的作用下，伸長 dl ，根據(jù)，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，熱力學(xué)第一定律，體系內(nèi)

21、能的變化為：體系內(nèi)能的變化為：dU = dQ dWdQ 體系吸收的熱量；體系吸收的熱量；dW 體系對外所作的功，包括膨脹功體系對外所作的功，包括膨脹功 PdV。假設(shè)過程是可逆的，由熱力學(xué)第二定律可得：假設(shè)過程是可逆的，由熱力學(xué)第二定律可得：dQ = T dSdW = P dV f dl所以所以 dU = T dS P dV + f dln物理意義：物理意義：外力作用在橡膠上，一方面引起橡膠的內(nèi)能變化，外力作用在橡膠上，一方面引起橡膠的內(nèi)能變化，另一方面使橡膠的熵發(fā)生改變。另一方面使橡膠的熵發(fā)生改變。p或者說：或者說：橡膠的張力橡膠的張力是由形變時內(nèi)能的變化和熵變所起的。是由形變時內(nèi)能的變化和熵

22、變所起的。p以上就是以上就是橡膠的熱力學(xué)方程橡膠的熱力學(xué)方程。,()()T VT VuSfTlln在在等溫等容等溫等容條件下，有：條件下，有：,()()T Vl VuffTlT而而,()()T Vl VSflT 所以所以（6-15）（6-16） f dl = dU T dS + P dV n在在等溫等壓等溫等壓條件下，有條件下，有dH = d(U + PV ) = T dS + V dP + f dl,()()T PT PHSfTll等溫等容有利于理論分析，等溫等壓便于實際測量。等溫等容有利于理論分析，等溫等壓便于實際測量。,()()T Pl PHffTlT,()()T Pl PSflT 而而

23、（不可測量的量變成可測量的量）（不可測量的量變成可測量的量）推導(dǎo)：推導(dǎo)：將將 dU = T dS P dV + f dl 代入上式，得代入上式，得,()()T Vl VSflT GHTSUPVTSdGdUPdVVdPSdTTdSdGfdlVdPSdT由由上式得上式得,T PGfl, l PGST ,T Vl PT Pl VT Vl VSGGfllTTlT ,T Pl PT Pl PT Pl PSGGfllTTlT 熱彈轉(zhuǎn)變：熱彈轉(zhuǎn)變：當(dāng)伸長率當(dāng)伸長率 10%時，直線的斜率為正；伸時，直線的斜率為正；伸長率長率 10%時，直線的斜時，直線的斜率為負(fù)，這種斜率的變化率為負(fù)，這種斜率的變化稱為稱為熱

24、彈轉(zhuǎn)變熱彈轉(zhuǎn)變。原因：原因：固定伸長時的熱膨脹。固定伸長時的熱膨脹。n若將若將固定伸長固定伸長改為改為固定伸長比固定伸長比，則不，則不會出現(xiàn)熱彈轉(zhuǎn)變。會出現(xiàn)熱彈轉(zhuǎn)變。n截距為截距為 ；斜率為；斜率為n發(fā)現(xiàn)各直線外推到發(fā)現(xiàn)各直線外推到 時均通過原點，即截距為時均通過原點，即截距為 077%33%11%4%固定拉伸時的張力溫度曲線固定拉伸時的張力溫度曲線)(KT,T Vul, l VfT0TKn得：得：n即：即：橡膠拉伸時，內(nèi)能幾乎不變，而主要引起橡膠拉伸時，內(nèi)能幾乎不變，而主要引起熵的變化。熵的變化。就是說，在外力作用下，橡膠分子就是說，在外力作用下，橡膠分子鏈由原來蜷曲無序的狀態(tài)變?yōu)樯熘庇行驙?/p>

25、態(tài)。鏈由原來蜷曲無序的狀態(tài)變?yōu)樯熘庇行驙顟B(tài)。熵由大變小，由無序變有序；終態(tài)是不穩(wěn)定體熵由大變小，由無序變有序；終態(tài)是不穩(wěn)定體系，當(dāng)外力除去以后，就會自發(fā)地恢復(fù)到初態(tài)。系，當(dāng)外力除去以后，就會自發(fā)地恢復(fù)到初態(tài)。橡皮由拉伸態(tài)恢復(fù)到原來狀態(tài)是熵增加過程橡皮由拉伸態(tài)恢復(fù)到原來狀態(tài)是熵增加過程（自發(fā)過程），這也（自發(fā)過程），這也解釋了高彈形變?yōu)槭裁词墙忉屃烁邚椥巫優(yōu)槭裁词强苫貜?fù)的?？苫貜?fù)的。, l VSfTT n拉伸時熵值減小，拉伸時熵值減小，dS 0， dQ = T dS 0。說明拉伸過程是放熱過程，絕熱拉伸時，體說明拉伸過程是放熱過程，絕熱拉伸時，體系溫度會升高。系溫度會升高。n由于理想高彈體拉伸時

26、只引起熵變，或者說由于理想高彈體拉伸時只引起熵變，或者說只有熵的變化才對理想高彈體的彈性有貢獻(xiàn)，只有熵的變化才對理想高彈體的彈性有貢獻(xiàn)，所以所以這種彈性稱為這種彈性稱為熵彈性熵彈性。2-3 高彈形變的統(tǒng)計理論高彈形變的統(tǒng)計理論一、狀態(tài)方程一、狀態(tài)方程二、一般修正二、一般修正一、狀態(tài)方程一、狀態(tài)方程n熱力學(xué)分析給出了宏觀物理量之間的關(guān)系。指出熱力學(xué)分析給出了宏觀物理量之間的關(guān)系。指出了了高彈性的本質(zhì)是熵彈性高彈性的本質(zhì)是熵彈性。n橡膠彈性的統(tǒng)計理論是通過對高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)橡膠彈性的統(tǒng)計理論是通過對高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計分析，建立計分析，建立應(yīng)力應(yīng)力和和應(yīng)變應(yīng)變、微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的之間的定

27、量關(guān)系式定量關(guān)系式 交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程。一、狀態(tài)方程一、狀態(tài)方程（1）單個孤立鏈的熵）單個孤立鏈的熵n對于單個孤立的柔性高分子鏈，可按等效自結(jié)合鏈來處理，對于單個孤立的柔性高分子鏈，可按等效自結(jié)合鏈來處理，其末端距分布符合高斯分布：其末端距分布符合高斯分布：2222223( , , )32xyzW x y zezbz 鏈段數(shù)；鏈段數(shù)；b 鏈段長度。鏈段長度。（1）單個孤立鏈的熵）單個孤立鏈的熵n由于高分子鏈的構(gòu)象數(shù)同單位體積內(nèi)末端出現(xiàn)的幾率密由于高分子鏈的構(gòu)象數(shù)同單位體積內(nèi)末端出現(xiàn)的幾率密度度W(x, y, z) 成正比。成正比。n根據(jù)根據(jù)Boltzmann定律，構(gòu)象熵定律，

28、構(gòu)象熵 S = k ln （k Boltzmann 常數(shù)，常數(shù)， 構(gòu)象數(shù)）構(gòu)象數(shù)）而而 W(x, y, z)，所以，所以單個高分子鏈的熵：單個高分子鏈的熵：C 常數(shù)常數(shù)2222SCkxyz（2）橡膠交聯(lián)網(wǎng)變形時的熵變）橡膠交聯(lián)網(wǎng)變形時的熵變真實橡膠交聯(lián)網(wǎng)是復(fù)雜的，為處理方便，采用以下真實橡膠交聯(lián)網(wǎng)是復(fù)雜的，為處理方便，采用以下假設(shè)：假設(shè)：每個每個交聯(lián)點交聯(lián)點由由 4 個有效鏈組成，交聯(lián)點是無規(guī)分布的。個有效鏈組成，交聯(lián)點是無規(guī)分布的。兩交聯(lián)點之間的鏈兩交聯(lián)點之間的鏈網(wǎng)鏈為高斯鏈網(wǎng)鏈為高斯鏈，其末端距分布符，其末端距分布符合高斯分布。合高斯分布。這些高斯鏈組成的各向同性的交聯(lián)網(wǎng)的這些高斯鏈組成的

29、各向同性的交聯(lián)網(wǎng)的構(gòu)象總數(shù)是各個構(gòu)象總數(shù)是各個網(wǎng)鏈構(gòu)象數(shù)目的乘積網(wǎng)鏈構(gòu)象數(shù)目的乘積。交聯(lián)網(wǎng)中的交聯(lián)點在形變前后都是固定在其平均位置上。交聯(lián)網(wǎng)中的交聯(lián)點在形變前后都是固定在其平均位置上。當(dāng)橡膠試樣形變時，這些交聯(lián)點將以相同的比率變形，當(dāng)橡膠試樣形變時，這些交聯(lián)點將以相同的比率變形，即所謂的即所謂的“仿射仿射”變形變形。（2）橡膠交聯(lián)網(wǎng)變形時的熵變）橡膠交聯(lián)網(wǎng)變形時的熵變n對于一塊各向同性的橡皮試樣，對于一塊各向同性的橡皮試樣，取其中的一個單位立方體（如取其中的一個單位立方體（如圖圖 a）來分析：）來分析：p當(dāng)發(fā)生宏觀的當(dāng)發(fā)生宏觀的均勻應(yīng)均勻應(yīng)變后，其變后，其形狀變?yōu)樾螤钭優(yōu)閳D圖 b。p變形后的長

30、方體各邊的長度分變形后的長方體各邊的長度分別為別為 1、 2、 3。p = l / l0伸長率（伸長比）伸長率（伸長比）n根據(jù)根據(jù)“仿射仿射”形變假設(shè)，宏觀形變假設(shè)，宏觀上的伸長比和微觀上的伸長比上的伸長比和微觀上的伸長比應(yīng)相等。應(yīng)相等。形變前形變前形變后形變后（2）橡膠交聯(lián)網(wǎng)變形時的熵變）橡膠交聯(lián)網(wǎng)變形時的熵變n仿射形變假定：仿射形變假定：n微觀形變率和宏微觀形變率和宏觀形變率相等，觀形變率相等，因此因此n形變前末端的坐形變前末端的坐標(biāo)和形變后的坐標(biāo)和形變后的坐標(biāo)之間的關(guān)系如標(biāo)之間的關(guān)系如圖所示。圖所示。（2）橡膠交聯(lián)網(wǎng)變形時的熵變）橡膠交聯(lián)網(wǎng)變形時的熵變n高分子鏈的構(gòu)象熵高分子鏈的構(gòu)象熵p

31、形變前：形變前：p形變后：形變后：p形變前后的形變前后的熵變熵變：p若交聯(lián)網(wǎng)內(nèi)有若交聯(lián)網(wǎng)內(nèi)有 N 條網(wǎng)鏈，則條網(wǎng)鏈，則2222, i uiiiiSCkxyz2222222,123i diiiiSCkxyz2222222123111iiiiiSkxyz 22222221231111NiiiiiSkxyz （2）橡膠交聯(lián)網(wǎng)變形時的熵變）橡膠交聯(lián)網(wǎng)變形時的熵變?nèi)∑骄?，并考慮取平均值，并考慮222213xyzh 2222212311113Sh kN 根據(jù)高斯鏈的構(gòu)象統(tǒng)計理論：根據(jù)高斯鏈的構(gòu)象統(tǒng)計理論：得：得：220232hzb222123132SNk 理想交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，理想交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)， U = 0，所以，

32、所以，自由能的變化自由能的變化222123132FUT ST SNkT （3）狀態(tài)方程）狀態(tài)方程根據(jù)等容過程，體系自由能的增加，等于外界對體系所做的根據(jù)等容過程，體系自由能的增加，等于外界對體系所做的功：功：222123132WFNkT F 又稱為又稱為儲能函數(shù)儲能函數(shù)。u對于單軸拉伸情況，假定在對于單軸拉伸情況，假定在 x 軸方向拉伸，并令軸方向拉伸，并令1考慮體積不變，有：考慮體積不變，有：231231 則：則：231（3）狀態(tài)方程）狀態(tài)方程所以，有所以，有又因為又因為 dW = f dl則：則：21232WNkT,01T VT VT VT VdWdWddWfdlddlld,00 01T

33、VfdWAA ld1220 0111NkTN kTA l（3）狀態(tài)方程）狀態(tài)方程N1單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù)單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù)（網(wǎng)鏈密度）。（網(wǎng)鏈密度）。N1與網(wǎng)鏈與網(wǎng)鏈平均分子量平均分子量 Mc、試樣的密度、試樣的密度 之間的關(guān)系如下：之間的關(guān)系如下：121N kT1cAN MN 試樣的密度試樣的密度, g/m3；NA 阿弗加德羅常數(shù)。阿弗加德羅常數(shù)。上式又可寫成上式又可寫成21cRTMR理想氣體常數(shù)理想氣體常數(shù)交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程（3）狀態(tài)方程）狀態(tài)方程n橡膠的狀態(tài)方程所描述的應(yīng)力橡膠的狀態(tài)方程所描述的應(yīng)力-應(yīng)變（應(yīng)變（ - ）關(guān)系并不符合）關(guān)系并不符合虎克定律，但是虎克定律，但

34、是1 222222221111 2111n當(dāng)當(dāng) 很小時，上式略去高次項，并代入狀態(tài)方程很小時，上式略去高次項，并代入狀態(tài)方程112133cRTN kTN kTM（3）狀態(tài)方程）狀態(tài)方程令令則則對于橡膠有對于橡膠有21G1cRTGN kTM3GE虎克定律虎克定律213EGG橡膠的狀態(tài)方程橡膠的狀態(tài)方程又可寫成又可寫成E 和和 G 分別為分別為楊氏模量楊氏模量和和剪切模量剪切模量。注：此式在應(yīng)用時需要注意單注：此式在應(yīng)用時需要注意單位問題，位問題， 用用g/cm3作單位作單位時，時，G的單位就是的單位就是MPa。二、狀態(tài)方程的一般修正二、狀態(tài)方程的一般修正n對狀態(tài)方程的修正實際上是對對狀態(tài)方程的修

35、正實際上是對 G 的修正。的修正。（1）末端距修正）末端距修正對高斯鏈末端距的修正對高斯鏈末端距的修正2212200chRThGN kTMhh222212320132hFNkTh 二、狀態(tài)方程的一般修正二、狀態(tài)方程的一般修正（2）Flory 修正修正對對 N1 的修正（自由的修正（自由端的修正）端的修正）12211ccAncnMMNNNMMM12211cccnnMMRTGN kTMMM交聯(lián)前的數(shù)均分子量交聯(lián)前的數(shù)均分子量nM二、狀態(tài)方程的一般修正二、狀態(tài)方程的一般修正（3）纏結(jié)和內(nèi)能的）纏結(jié)和內(nèi)能的修正：修正：cRTGM（4）體積變化修正：）體積變化修正： 纏結(jié)對剪纏結(jié)對剪切模量的貢獻(xiàn)切模量的

36、貢獻(xiàn)1201VN kTVV0 拉伸前的體積；拉伸前的體積；V 拉伸后的體積。拉伸后的體積。（5）大形變修正：）大形變修正：1GA N kTA 小于小于 1 的校正因子的校正因子狀態(tài)方程（小結(jié)）狀態(tài)方程（小結(jié)）對大形變的修正對大形變的修正 自由端修正自由端修正 對纏結(jié)的修正對纏結(jié)的修正 末端距修正末端距修正21G12211cccnnMMRTGN kTMMM22021ccnMRThGAMhMflory的自由端修正的自由端修正 2-4 高彈性大形變的唯象理論（自學(xué)）高彈性大形變的唯象理論（自學(xué)）第第 三三 節(jié)節(jié) 粘粘 彈彈 性性Viscoelasticity第第 3 節(jié)節(jié) 粘彈性粘彈性3-1 粘彈性

37、現(xiàn)象粘彈性現(xiàn)象 蠕變、應(yīng)力松弛蠕變、應(yīng)力松弛 滯后現(xiàn)象、力學(xué)學(xué)損耗滯后現(xiàn)象、力學(xué)學(xué)損耗3-2 粘彈性的力學(xué)模型粘彈性的力學(xué)模型3-3 松弛時間譜和推時時間譜松弛時間譜和推時時間譜3-4 Boltzmann 迭加原理迭加原理3-5 粘彈性的溫度依賴性和粘彈性的溫度依賴性和WLF方程方程3-6 粘彈性的分子理論粘彈性的分子理論3-1 粘彈性現(xiàn)象粘彈性現(xiàn)象n力學(xué)松弛力學(xué)松弛高聚物的力學(xué)性能隨時間的變化高聚物的力學(xué)性能隨時間的變化統(tǒng)稱力學(xué)松弛統(tǒng)稱力學(xué)松弛n最基本的有：最基本的有：蠕變?nèi)渥?應(yīng)力松弛應(yīng)力松弛 滯后滯后 力學(xué)損耗力學(xué)損耗靜態(tài)粘彈性靜態(tài)粘彈性動態(tài)粘彈性動態(tài)粘彈性 理想彈性體理想彈性體受外力后

38、，平衡形變瞬時達(dá)到，受外力后，平衡形變瞬時達(dá)到，應(yīng)變正應(yīng)變正比于應(yīng)力比于應(yīng)力，形變與時間無關(guān)，形變與時間無關(guān) 理想粘性體理想粘性體受外力后，形變是隨時間線性發(fā)展的，受外力后，形變是隨時間線性發(fā)展的，應(yīng)變速率正比于應(yīng)力應(yīng)變速率正比于應(yīng)力 高聚物高聚物的的形變與時間有關(guān)形變與時間有關(guān)，這種關(guān)系，這種關(guān)系介于理想彈性介于理想彈性體和理想粘性體之間體和理想粘性體之間，也就是說，應(yīng)變和應(yīng)變速率同，也就是說，應(yīng)變和應(yīng)變速率同時與應(yīng)力有關(guān)，因此高分子材料常稱為粘彈性材料。時與應(yīng)力有關(guān)，因此高分子材料常稱為粘彈性材料。Et形變形變時間時間交聯(lián)高聚物交聯(lián)高聚物理想彈性體理想彈性體理想粘性體理想粘性體線性高聚物線

39、性高聚物Et蠕變行為蠕變行為一、一、 蠕變?nèi)渥僴蠕變?nèi)渥儯涸谝欢ǖ臏卦谝欢ǖ臏囟群秃愣ǖ耐饬ψ鞫群秃愣ǖ耐饬ψ饔孟拢ɡ?，壓力，用下（拉力，壓力，扭力等），材料的扭力等），材料的形變隨時間的增加形變隨時間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。而逐漸增大的現(xiàn)象。n蠕變過程蠕變過程包括下面包括下面三種形變：三種形變： 普彈形變、高彈形變、普彈形變、高彈形變、粘性流動粘性流動 （1）普彈形變）普彈形變 1n高分子材料受到外力作用時，分子鏈內(nèi)部鍵長和鍵角高分子材料受到外力作用時，分子鏈內(nèi)部鍵長和鍵角立刻發(fā)生變化，形變量很小，外力除去后，普彈形變立刻發(fā)生變化，形變量很小，外力除去后，普彈形變立刻完全恢復(fù)，與時間無關(guān)。

40、立刻完全恢復(fù)，與時間無關(guān)。011E應(yīng)力普彈性形變普彈性模量n普彈形變示意圖普彈形變示意圖11t2ttE2 高彈性模量；高彈性模量； 松弛時間；松弛時間； 0 恒定的應(yīng)力。恒定的應(yīng)力。（2）高彈形變）高彈形變 2n是分子鏈通過鏈段運動逐漸伸展的過程，形變量比普是分子鏈通過鏈段運動逐漸伸展的過程，形變量比普彈形變大得多，彈形變大得多，形變與時間成指數(shù)關(guān)系形變與時間成指數(shù)關(guān)系，外力除去高，外力除去高彈形變逐漸恢復(fù)。彈形變逐漸恢復(fù)。022/(1)teE高彈形變示意圖高彈形變示意圖21tt2t（3）粘性流動）粘性流動 3n分子間分子間無交聯(lián)的線形高聚物無交聯(lián)的線形高聚物，則會產(chǎn)生分子間的相對，則會產(chǎn)生分

41、子間的相對滑移，滑移，它與時間成線性關(guān)系它與時間成線性關(guān)系，外力除去后，粘性形變，外力除去后，粘性形變不能恢復(fù)，是不可逆形變不能恢復(fù)，是不可逆形變 3 本體粘度本體粘度033t粘性流動示意圖粘性流動示意圖32t1tt023tn蠕變過程中，三種形變一起發(fā)生的，蠕變過程中，三種形變一起發(fā)生的，材料總應(yīng)變材料總應(yīng)變?yōu)椋簽椋簄由于由于 3 是不可逆形變是不可逆形變，所以對于線形高聚物來講，所以對于線形高聚物來講，外力除去后，總會留下一部分不可恢復(fù)的形變。外力除去后，總會留下一部分不可恢復(fù)的形變。n定義：定義：蠕變?nèi)崃亢瘮?shù)蠕變?nèi)崃亢瘮?shù)000123123/(1)tetEE 0123/11(1)ttD te

42、EE 0tD t（4）三種形變的相對比例，具體條件不同而不同）三種形變的相對比例，具體條件不同而不同qT Tg 時，主要是時，主要是 1；qT Tg 時，主要是時，主要是 1和和 2；qT Tg 時，時， 1， 2， 3 都較顯著都較顯著。（5）蠕變與溫度高低及外力大小有關(guān)）蠕變與溫度高低及外力大小有關(guān)n溫度過低（在溫度過低（在 Tg 以下）或外力太小，蠕變很小，以下）或外力太小，蠕變很小，而且很慢，在短時間內(nèi)不易觀察到。而且很慢，在短時間內(nèi)不易觀察到。n溫度過高（在溫度過高（在 Tg 以上很多）或外力過大，形變發(fā)以上很多）或外力過大，形變發(fā)展很快，也不易觀察到蠕變的全過程。展很快，也不易觀察

43、到蠕變的全過程。n溫度在溫度在 Tg 以上不多，鏈段在外力下即可以運動，以上不多，鏈段在外力下即可以運動，但運動時受的內(nèi)摩擦又較大，則可觀察到蠕變的全但運動時受的內(nèi)摩擦又較大，則可觀察到蠕變的全過程。過程。 （6）不同種類高聚物蠕變行為不同）不同種類高聚物蠕變行為不同n線形非晶態(tài)高聚物線形非晶態(tài)高聚物q如果如果 TTg，只能看到蠕變的最后部分。，只能看到蠕變的最后部分。q在在 Tg 附近，則可在較短的時間內(nèi)觀察到全過程。附近，則可在較短的時間內(nèi)觀察到全過程。n交聯(lián)高聚物的蠕變：交聯(lián)高聚物的蠕變：無粘性流動部分。無粘性流動部分。 n晶態(tài)高聚物的蠕變晶態(tài)高聚物的蠕變 不僅與溫度有關(guān)，而且由于再結(jié)晶

44、等情況，使蠕變比預(yù)期不僅與溫度有關(guān)，而且由于再結(jié)晶等情況，使蠕變比預(yù)期的要大。的要大。（原因：由于微結(jié)晶和再結(jié)晶現(xiàn)象，或由于晶面發(fā)生滑移，或晶體破裂等，使結(jié)晶態(tài)高聚物的形變比預(yù)期的理論值大。） 12/11(1)tD teEE（7）應(yīng)用）應(yīng)用 各種高聚物在室溫時的蠕變現(xiàn)象很不相同，了解這種各種高聚物在室溫時的蠕變現(xiàn)象很不相同，了解這種差別對于實際應(yīng)用十分重要差別對于實際應(yīng)用十分重要1PSF（聚砜）（聚砜）2聚苯醚聚苯醚3PC4改性聚苯醚改性聚苯醚5ABS（耐熱）（耐熱）6POM7尼龍尼龍8ABS2.01.51.00.5123456 （ ）78 小時小時 1000 2000 23時幾種高聚物蠕變性

45、能時幾種高聚物蠕變性能tn可以看出：可以看出：q主鏈含芳雜環(huán)的剛性鏈高聚物，具有較好的主鏈含芳雜環(huán)的剛性鏈高聚物，具有較好的抗蠕變性能，抗蠕變性能，所以成為廣泛應(yīng)用的工程塑料，所以成為廣泛應(yīng)用的工程塑料，可用來代替金屬材料加工成機(jī)械零件?？捎脕泶娼饘俨牧霞庸こ蓹C(jī)械零件。q蠕變較嚴(yán)重的材料，使用時需采取必要的補(bǔ)蠕變較嚴(yán)重的材料，使用時需采取必要的補(bǔ)救措施。救措施。n例例1：硬質(zhì)：硬質(zhì) PVC 抗蝕性好，可作化工管道，但抗蝕性好，可作化工管道，但易蠕變易蠕變，所以使用時必須增加支架。，所以使用時必須增加支架。n例例2：PTFE是塑料中摩擦系數(shù)最小的，所以有是塑料中摩擦系數(shù)最小的，所以有很好的自潤

46、滑性能，但很好的自潤滑性能，但蠕變嚴(yán)重蠕變嚴(yán)重，所以不能作，所以不能作機(jī)械零件，卻是很好的密封材料。機(jī)械零件，卻是很好的密封材料。n例例3：橡膠橡膠采用采用硫化交聯(lián)硫化交聯(lián)的辦法來的辦法來防止防止由由蠕變?nèi)渥儺a(chǎn)產(chǎn)生分子間滑移造成不可逆的形變。生分子間滑移造成不可逆的形變。二、應(yīng)力松弛二、應(yīng)力松弛 n定義：定義：對于一個線性粘彈體來說，在應(yīng)變保對于一個線性粘彈體來說，在應(yīng)變保持不變的情況下，應(yīng)力隨時間的增加而逐漸持不變的情況下，應(yīng)力隨時間的增加而逐漸衰減，這一現(xiàn)象叫衰減，這一現(xiàn)象叫應(yīng)力松弛應(yīng)力松弛。（Stress Relax）n例如例如：拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠到一定長度，并保：拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠

47、到一定長度，并保持長度不變，隨著時間的增加，這塊橡膠的回彈持長度不變，隨著時間的增加，這塊橡膠的回彈力會逐漸減小，這是由于其內(nèi)部的應(yīng)力在慢慢減力會逐漸減小，這是由于其內(nèi)部的應(yīng)力在慢慢減小，最后變?yōu)樾?，最后變?yōu)?。n從分子運動來看：是其從分子運動來看：是其分子鏈從較伸展的構(gòu)象通分子鏈從較伸展的構(gòu)象通過鏈段運動恢復(fù)到原來的卷曲構(gòu)象過鏈段運動恢復(fù)到原來的卷曲構(gòu)象。n因此不能用未交聯(lián)的橡膠來做傳動帶、輪胎等。因此不能用未交聯(lián)的橡膠來做傳動帶、輪胎等。 0te線形聚合物：0 te交聯(lián)聚合物： 0 起始應(yīng)力起始應(yīng)力 平衡平衡應(yīng)力應(yīng)力 松弛時間松弛時間 E1、G1 足夠長的時間后，聚合物的平衡彈性模量；足夠

48、長的時間后，聚合物的平衡彈性模量； E0、G0 起始模量；起始模量； (t) 應(yīng)力應(yīng)力松弛函數(shù)。松弛函數(shù)。t0， (t)1；t， (t)0。0( )( )tE t定義：定義：松弛模量函數(shù)松弛模量函數(shù)0( )( )tG t剪切形變的松弛模量剪切形變的松弛模量拉伸形變的松弛模量拉伸形變的松弛模量10( )( )E tEEt10( )( )G tGGt從分子運動來解釋蠕變和應(yīng)力松弛：從分子運動來解釋蠕變和應(yīng)力松弛：n應(yīng)力松弛和蠕變是一個問題的兩個方面應(yīng)力松弛和蠕變是一個問題的兩個方面，都反映，都反映了高聚物內(nèi)部分子的鏈段的運動情況。了高聚物內(nèi)部分子的鏈段的運動情況。n當(dāng)高聚物一開始被拉長時，其中分子

49、處于不平衡當(dāng)高聚物一開始被拉長時，其中分子處于不平衡的構(gòu)象，要逐漸過渡到平衡的構(gòu)象，也就是鏈段的構(gòu)象，要逐漸過渡到平衡的構(gòu)象，也就是鏈段要順著外力的方向來運動以減少或消除內(nèi)部應(yīng)力。要順著外力的方向來運動以減少或消除內(nèi)部應(yīng)力。 u溫度對松弛的影響：溫度對松弛的影響：（1）如果）如果 T Tg，如常溫下的橡膠，鏈段易運動，受到的，如常溫下的橡膠，鏈段易運動，受到的內(nèi)摩擦力很小，分子很快順著外力方向調(diào)整，內(nèi)摩擦力很小，分子很快順著外力方向調(diào)整，內(nèi)應(yīng)力很內(nèi)應(yīng)力很快消失快消失（松弛了），甚至可以快到覺察不到的程度。（松弛了），甚至可以快到覺察不到的程度。（2）如果）如果 T Tg ，如常溫下的塑料，雖然

50、鏈段受到很大的，如常溫下的塑料，雖然鏈段受到很大的應(yīng)力，但由于內(nèi)摩擦力很大，鏈段運動能力很小，所以應(yīng)力，但由于內(nèi)摩擦力很大，鏈段運動能力很小，所以應(yīng)力松弛極慢應(yīng)力松弛極慢，也就不易覺察到。，也就不易覺察到。（3）如果溫度接近）如果溫度接近 Tg（附近幾十度），（附近幾十度），應(yīng)力松弛可以較明應(yīng)力松弛可以較明顯地被觀察到顯地被觀察到，如用軟質(zhì)，如用軟質(zhì) PVC 絲縛物，開始扎得很緊，絲縛物，開始扎得很緊，但慢慢地會變松，這就是應(yīng)力松弛比較明顯的例子。但慢慢地會變松，這就是應(yīng)力松弛比較明顯的例子。（4）只有交聯(lián)高聚物應(yīng)力松弛不會減到零只有交聯(lián)高聚物應(yīng)力松弛不會減到零（因為不會產(chǎn)生分（因為不會產(chǎn)生分

51、子間滑移），而線形高聚物的應(yīng)力松弛可減到零。子間滑移），而線形高聚物的應(yīng)力松弛可減到零。三、滯后現(xiàn)象（三、滯后現(xiàn)象（Delay ）n高聚物作為結(jié)構(gòu)材料，在實際應(yīng)用時，往往受到高聚物作為結(jié)構(gòu)材料，在實際應(yīng)用時，往往受到交變交變應(yīng)力應(yīng)力的作用。的作用。q例如輪胎，傳動皮帶，齒輪，消振器等，它們都是在交例如輪胎，傳動皮帶，齒輪，消振器等，它們都是在交變力作用的場合使用的。變力作用的場合使用的。q以輪胎為例，車在行進(jìn)中，它上面某一部分一會兒著地，以輪胎為例，車在行進(jìn)中，它上面某一部分一會兒著地，一會離地，受到的是一定頻率的外力，它的形變也是一一會離地，受到的是一定頻率的外力，它的形變也是一會大，一會小

52、，交替地變化。會大，一會小，交替地變化。n例如例如：汽車速度為每小時：汽車速度為每小時 60 km，相當(dāng)于在輪胎某處，相當(dāng)于在輪胎某處受到每分鐘受到每分鐘 300 次周期性外力的作用（假設(shè)汽車輪胎次周期性外力的作用（假設(shè)汽車輪胎直徑為直徑為 1 m，周長則為，周長則為3.141m，速度為，速度為1000m/min1000/3.14318 r/min），把輪胎的），把輪胎的應(yīng)力和應(yīng)變隨時應(yīng)力和應(yīng)變隨時間的變化間的變化記錄下來，可以得到下面兩條波形曲線：記錄下來，可以得到下面兩條波形曲線：（應(yīng)力可看成正弦波動函數(shù)）（應(yīng)力可看成正弦波動函數(shù)）)(t( ) t)(t32彈性固體彈性固體)(t22粘性流

53、體粘性流體)(t( ) t00( )sin( )( )/sinttttEt000( )sin( )sin(/2)costtttt )(t2粘彈體粘彈體)(t( ) t02滯后角（相位差）：滯后角（相位差）：00( )sin( )sin()ttttn定義：定義：高聚物在交變力作用下，高聚物在交變力作用下，形變落后于應(yīng)力變形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象，化的現(xiàn)象，稱為稱為滯后現(xiàn)象滯后現(xiàn)象。n解釋：解釋：鏈段在運動時要受到鏈段在運動時要受到內(nèi)摩擦阻力的作用內(nèi)摩擦阻力的作用，當(dāng)，當(dāng)外力變化時鏈段的運動還跟不上外力的變化，形變落外力變化時鏈段的運動還跟不上外力的變化，形變落后于應(yīng)力，有一個后于應(yīng)力，有一個相位

54、差相位差。相位差越大，說明鏈段運。相位差越大，說明鏈段運動愈困難，愈是跟不上外力的變化。動愈困難，愈是跟不上外力的變化。n滯后程度的影響因素：滯后程度的影響因素： 高聚物的高聚物的滯后程度滯后程度與其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)與其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)：通常剛：通常剛性分子滯后現(xiàn)象?。ㄈ缢芰希?；柔性分子滯后現(xiàn)象嚴(yán)性分子滯后現(xiàn)象?。ㄈ缢芰希?；柔性分子滯后現(xiàn)象嚴(yán)重（如橡膠）。重（如橡膠）。 滯后程度還受到外界條件的影響：滯后程度還受到外界條件的影響：q外力作用的頻率外力作用的頻率如果如果外力作用的外力作用的頻率低頻率低，鏈段能夠來得及運動，鏈段能夠來得及運動，形變能跟上應(yīng)力的變化形變能跟上應(yīng)力的變化，則滯后現(xiàn)

55、象很小。，則滯后現(xiàn)象很小。只有外力的作用只有外力的作用頻率處于頻率處于適當(dāng)適當(dāng)范圍范圍，使鏈段可，使鏈段可以運動，但又跟不上應(yīng)力的變化，才會出現(xiàn)明以運動，但又跟不上應(yīng)力的變化，才會出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象顯的滯后現(xiàn)象q溫度的影響溫度的影響溫度很高溫度很高時，鏈段運動很快，形變幾乎不落后時，鏈段運動很快，形變幾乎不落后應(yīng)力的變化，應(yīng)力的變化，滯后現(xiàn)象幾乎不存在滯后現(xiàn)象幾乎不存在溫度很低溫度很低時，鏈段運動速度很慢，在應(yīng)力增長時，鏈段運動速度很慢，在應(yīng)力增長的時間內(nèi)形變來不及發(fā)展，也的時間內(nèi)形變來不及發(fā)展，也無滯后無滯后只有在適當(dāng)溫度下（只有在適當(dāng)溫度下（Tg 上下幾十度范圍內(nèi)上下幾十度范圍內(nèi)），），鏈

56、段能充分運動，但又跟不上應(yīng)力變化鏈段能充分運動，但又跟不上應(yīng)力變化，滯后滯后現(xiàn)象就比較嚴(yán)重現(xiàn)象就比較嚴(yán)重 增加頻率與降低溫度對滯后有相同的影響增加頻率與降低溫度對滯后有相同的影響 降低頻率與升高溫度對滯后有相同的影響降低頻率與升高溫度對滯后有相同的影響 這是線粘彈性動態(tài)力學(xué)行為的這是線粘彈性動態(tài)力學(xué)行為的時時-溫等效原溫等效原理理。四、力學(xué)損耗（內(nèi)耗）四、力學(xué)損耗（內(nèi)耗）n輪胎在高速行使相當(dāng)長時間后，立即檢查內(nèi)層溫度，輪胎在高速行使相當(dāng)長時間后，立即檢查內(nèi)層溫度，為什么達(dá)到燙手的程度？為什么達(dá)到燙手的程度？n高聚物受到交變應(yīng)力作用時，由于高分子鏈的運動高聚物受到交變應(yīng)力作用時，由于高分子鏈的運

57、動需要克服內(nèi)摩擦阻力做功，致使有部分彈性儲能轉(zhuǎn)需要克服內(nèi)摩擦阻力做功，致使有部分彈性儲能轉(zhuǎn)化成為熱能。在不斷循環(huán)的外力作用下，未釋放的化成為熱能。在不斷循環(huán)的外力作用下，未釋放的彈性儲能都被消耗在體系的自摩擦上，并轉(zhuǎn)化成熱彈性儲能都被消耗在體系的自摩擦上，并轉(zhuǎn)化成熱量放出。量放出。n這種由于力學(xué)滯后而使機(jī)這種由于力學(xué)滯后而使機(jī)械功轉(zhuǎn)換成熱的現(xiàn)象，稱械功轉(zhuǎn)換成熱的現(xiàn)象，稱為為力學(xué)損耗力學(xué)損耗或或內(nèi)耗內(nèi)耗。n以應(yīng)力以應(yīng)力-應(yīng)變應(yīng)變 ( ) 關(guān)系作關(guān)系作圖時，所得的曲線在施加圖時，所得的曲線在施加幾次交變應(yīng)力后就封閉成幾次交變應(yīng)力后就封閉成環(huán)，稱為環(huán)，稱為滯后環(huán)滯后環(huán)或或滯后圈滯后圈，此圈越大，力學(xué)

58、損耗越大。此圈越大，力學(xué)損耗越大?；乜s曲線回縮曲線拉伸曲線拉伸曲線無滯后無滯后n例例1：對于作輪胎的橡膠，則希望它有最小的力學(xué)損對于作輪胎的橡膠，則希望它有最小的力學(xué)損耗才好耗才好n順丁膠：順丁膠：內(nèi)耗小，結(jié)構(gòu)簡單，沒有側(cè)基，鏈段運動的內(nèi)耗小，結(jié)構(gòu)簡單，沒有側(cè)基，鏈段運動的內(nèi)摩擦較小內(nèi)摩擦較小n丁苯膠：丁苯膠：內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有較大剛性的苯基，鏈段運內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有較大剛性的苯基，鏈段運動的內(nèi)摩擦較大動的內(nèi)摩擦較大n丁晴膠：丁晴膠：內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有極性較強(qiáng)的氰基，鏈段運內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有極性較強(qiáng)的氰基，鏈段運動的內(nèi)摩擦較大動的內(nèi)摩擦較大n丁基膠：丁基膠：內(nèi)耗比上面幾種都大，側(cè)基數(shù)目多，鏈段運內(nèi)耗比

59、上面幾種都大，側(cè)基數(shù)目多，鏈段運動的內(nèi)摩擦更大動的內(nèi)摩擦更大例例2：n對于作為對于作為防震材料防震材料，要求在常溫附近有較大的力，要求在常溫附近有較大的力學(xué)損耗（吸收振動能并轉(zhuǎn)化為熱能）學(xué)損耗（吸收振動能并轉(zhuǎn)化為熱能）n對于對于隔音材料隔音材料和和吸音材料吸音材料，要求在，要求在音頻范圍音頻范圍內(nèi)有內(nèi)有較大的力學(xué)損耗（當(dāng)然也不能內(nèi)耗太大，否則發(fā)較大的力學(xué)損耗（當(dāng)然也不能內(nèi)耗太大，否則發(fā)熱過多，材料易于熱塑化）熱過多，材料易于熱塑化）在正弦應(yīng)力作用下，高聚物的應(yīng)變是在正弦應(yīng)力作用下，高聚物的應(yīng)變是相同角頻率相同角頻率的正的正弦函數(shù)，與應(yīng)力間有相位差弦函數(shù)，與應(yīng)力間有相位差:n交變應(yīng)力交變應(yīng)力 n

60、應(yīng)變應(yīng)變 展開得：展開得： 與應(yīng)力同相位與應(yīng)力同相位 比應(yīng)力落后比應(yīng)力落后 的普彈性形變的普彈性形變 /2 的粘性形變的粘性形變 00000( )(cossinsincos)cossinsincoscossinsinsin()2ttttttt)sin()(0ttttsin)(0n應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系可用模量表達(dá)：應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系可用模量表達(dá)：n由于相位差的存在，由于相位差的存在， 模量將是一個復(fù)數(shù)，模量將是一個復(fù)數(shù)， 稱為稱為復(fù)模量復(fù)模量 或或 動態(tài)模量動態(tài)模量： )()(ttG*( )( )tGtGiGG *00*00coscossinsinGGGG 00()( )( )i tittete*00