化學(xué)反應(yīng)速率方程

1、會計學(xué)1化學(xué)反應(yīng)速率方程化學(xué)反應(yīng)速率方程第1頁/共46頁速率方程速率方程(rate equation of chemical reaction) 濃度對反應(yīng)速率的影濃度對反應(yīng)速率的影響響 速率方程又稱速率方程又稱動力學(xué)方程動力學(xué)方程。它表。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系。速率方程可表示為系。速率方程可表示為微分式或微分式或積分式積分式。()c Ft rf c微分微分式式積分積分式式1dcvdt第1頁/共46頁第2頁/共46頁質(zhì)量作用定律（質(zhì)量作用定律（law of mass action）實驗發(fā)現(xiàn)許多反應(yīng)

2、aAbB gGhH 其反應(yīng)速率 r 具有以下形式： r = k A B 、 ： 反應(yīng)的分級數(shù)分級數(shù)，稱反應(yīng)對物質(zhì) A 為 級， 對物質(zhì) B 為 級n = + + ： 反應(yīng)的級數(shù)級數(shù)。k：反應(yīng)速率常數(shù)，：反應(yīng)速率常數(shù)，是溫度與壓力的函數(shù)。但一般而 言，p對k的影響較小，可視k為溫度T的函數(shù)。第2頁/共46頁第3頁/共46頁質(zhì)量作用定律（質(zhì)量作用定律（law of mass action）注意：注意：1. 只有基元反應(yīng)嚴(yán)格地符合質(zhì)量作用只有基元反應(yīng)嚴(yán)格地符合質(zhì)量作用定律；對于基元反應(yīng)，反應(yīng)分級數(shù)定律；對于基元反應(yīng)，反應(yīng)分級數(shù)等于相應(yīng)的反應(yīng)計量系數(shù)絕對值，等于相應(yīng)的反應(yīng)計量系數(shù)絕對值，反應(yīng)級數(shù)等于反

3、應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)級數(shù)等于反應(yīng)分子數(shù)。 2. 對于對于總包反應(yīng)總包反應(yīng)，質(zhì)量作用定律并不，質(zhì)量作用定律并不一定成立，即使成立，反應(yīng)級數(shù)與一定成立，即使成立，反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)計量系數(shù)也不一定存在對應(yīng)關(guān)反應(yīng)計量系數(shù)也不一定存在對應(yīng)關(guān)系。系。3. 反應(yīng)速率常數(shù)的量綱與反應(yīng)級數(shù)有反應(yīng)速率常數(shù)的量綱與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)。關(guān)。第3頁/共46頁第4頁/共46頁1/2222222 1k HBrHBrHBrrHBrkBr1/222222 HClHClrk HCl 22222 HIHIrk HI返回幾個總包反應(yīng)：幾個總包反應(yīng)： 第4頁/共46頁第5頁/共46頁準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)（pseudo order reaction）

4、 在速率方程中，若某一物質(zhì)的在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為沒有變化濃度在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為沒有變化，可并入速率常數(shù)項，這時反應(yīng)總級，可并入速率常數(shù)項，這時反應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級數(shù)稱為準(zhǔn)數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級數(shù)稱為準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)。例如：級數(shù)反應(yīng)。例如：(1) AB AB B ( A) r k r kkk準(zhǔn) 一 級 反 應(yīng)(2) HA H A (H) r kr kkk為 催 化 劑準(zhǔn) 一 級 反 應(yīng)第5頁/共46頁第6頁/共46頁積分速率方程積分速率方程 具有簡單級具有簡單級數(shù)的反應(yīng)數(shù)的反應(yīng)第6頁/共46頁第7頁/共46頁一級反應(yīng)一級反應(yīng)（first order rea

5、ction） 反應(yīng)速率只與反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的反應(yīng)物濃度的一次方成正比一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。、分子重排、五氧化二氮的分解等。226222422688862882 52 422 5R aR nH e r k R a1NONOO r kNO2 第7頁/共46頁第8頁/共46頁一級反應(yīng)的微分速率方程一級反應(yīng)的微分速率方程-differential rate equation of first order reaction）A,0 AA t t c cc反應(yīng)： AP A,0

6、 0 0t c A1 Addcrkct微分微分式式第8頁/共46頁第9頁/共46頁一級反應(yīng)的積分速率方程一級反應(yīng)的積分速率方程不定積分式A1Add ck tc1kt常 數(shù)Alnc定積分式AA,0A,0A110AAdd lnctccck tktcc-integral rate equation of first order reaction,01exp()AACCkt第9頁/共46頁第10頁/共46頁某抗菌素在人體血液中消耗呈現(xiàn)簡單某抗菌素在人體血液中消耗呈現(xiàn)簡單級數(shù)的反應(yīng)，若給病人在某時刻注射級數(shù)的反應(yīng)，若給病人在某時刻注射后，在不同時刻后，在不同時刻t測定抗菌素在血液中測定抗菌素在血液中的濃

7、度的濃度c，得到數(shù)據(jù)如下：，得到數(shù)據(jù)如下：t / h481216c/（mg/100ml）0.480 0.326 0.222 0.151一級反應(yīng)的積分速率方程一級反應(yīng)的積分速率方程第10頁/共46頁第11頁/共46頁一級反應(yīng)的積分速率方程一級反應(yīng)的積分速率方程468101214160.100.150.200.250.300.350.400.450.50c/(mg/100ml)t/h抗菌素濃度隨時間的變化第11頁/共46頁第12頁/共46頁一級反應(yīng)的積分速一級反應(yīng)的積分速率方程率方程46810121416-2.0-1.8-1.6-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6ln(c/mg (100mL)

8、-1)t/h斜率0.096h-1速率常數(shù)0.096h-1第12頁/共46頁第13頁/共46頁一級反應(yīng)的半衰期一級反應(yīng)的半衰期：,011,0121ln2ln0.5AACtkCkykt11ln11半衰期半衰期是指反應(yīng)發(fā)生后，達(dá)到剩是指反應(yīng)發(fā)生后，達(dá)到剩余反應(yīng)物濃度占起始反應(yīng)物濃度余反應(yīng)物濃度占起始反應(yīng)物濃度一半所需的時間。記為一半所需的時間。記為t1/2一級反應(yīng)的半衰期（一級反應(yīng)的半衰期（halflife time）方程方程 一般的：令一般的：令 為已作為已作用的反應(yīng)物分?jǐn)?shù)用的反應(yīng)物分?jǐn)?shù) ,0,0AAAccyc第13頁/共46頁第14頁/共46頁一級反應(yīng)濃度與時間的關(guān)系ct=c0e-k1tt1/2

9、2t1/23t1/2 1/2c0 1/4c0 1/8c0 1/16c0 t4t1/2 0c01/3c0t1/31/9c0 2t1/3 第14頁/共46頁第15頁/共46頁一級反應(yīng)的特點一級反應(yīng)的特點1. 速率常數(shù)速率常數(shù) k 的單位為時間的負(fù)一的單位為時間的負(fù)一次方次方，2. 半衰期半衰期(half-life time) 是一個是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù) ， 。2/ 1t1/21ln2/tk3. 與與 t 呈線性關(guān)系。呈線性關(guān)系。Acln第15頁/共46頁第16頁/共46頁碳斷代技術(shù)碳斷代技術(shù) 1414C C是大氣中的氮原子和宇是大氣中的氮原子和宇宙射線中產(chǎn)生的

10、中子發(fā)生核反應(yīng)宙射線中產(chǎn)生的中子發(fā)生核反應(yīng)的產(chǎn)物，可以認(rèn)為幾千年來，的產(chǎn)物，可以認(rèn)為幾千年來，1414C C的生成速率保持不變，并等于其的生成速率保持不變，并等于其衰變速率，因此大氣中衰變速率，因此大氣中1414C C的量處的量處于穩(wěn)態(tài)。生命體由于新陳代謝，于穩(wěn)態(tài)。生命體由于新陳代謝，其體內(nèi)其體內(nèi)1414C/ C/ 1212C C是一恒定值，但生是一恒定值，但生命體死亡后的樣品中命體死亡后的樣品中1414C/ C/ 1212C C不再不再是常數(shù)，會因是常數(shù)，會因1414C C的不斷衰變而減的不斷衰變而減小。這一事實可用于考古學(xué)中年小。這一事實可用于考古學(xué)中年代判定。代判定。第16頁/共46頁第

11、17頁/共46頁題目：放射性14C的一級衰變的半衰期為5720年，考古考察一具古尸上裹的亞麻布碎片，其14C為正常值的67.0%，估算此尸體的埋葬時間。解：-41,011 ln =ln0.67 33001.21 10AACtkC年一級反應(yīng)的例子一級反應(yīng)的例子4111/2ln2 0.6931.21 105720kt年由一級反應(yīng)速率方程由一級反應(yīng)速率方程 易知易知：1,0lnAACktC當(dāng) 時 ,00.67AACC第17頁/共46頁第18頁/共46頁二級反應(yīng)二級反應(yīng)( (second order reaction) ) 反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2 的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。常見的二級反應(yīng)有乙烯

12、、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。222A P 2A ) 2 (AB PBA ) 1 (krkr 例如，有基元反應(yīng)：第18頁/共46頁第19頁/共46頁2A P 二級反應(yīng)的積分速率方程二級反應(yīng)的積分速率方程22 2 1AAdCrk Cdt微分微分式式不定積分式：22d 2d AAC ktC212A k tCC純二級反純二級反應(yīng)應(yīng)第19頁/共46頁第20頁/共46頁1/22,0 1 2 AtkC二級反應(yīng)的積分速率方程二級反應(yīng)的積分速率方程定積分式：,0220d 2d AACtACAC ktC2,0112AA k tCC將將CA1/2 CA,0代入上式可得半衰期方程代入上式可

13、得半衰期方程2,0121Aytk Cy一般的：令一般的：令 為已作用的反應(yīng)物分?jǐn)?shù)為已作用的反應(yīng)物分?jǐn)?shù) ,0,0AAAccyc第20頁/共46頁第21頁/共46頁tc00ct=c0/(1+c0k2t)二級反應(yīng)濃度與時間的關(guān)系3t1/2 1/4c0 8t1/2 1/8c0 t1/21/2c0 第21頁/共46頁第22頁/共46頁二級反應(yīng)二級反應(yīng)（純二級反應(yīng)）（純二級反應(yīng)）的的特點特點3. 3. 與與 t t 成線性關(guān)系。成線性關(guān)系。1AC1. 1. 速率常數(shù)速率常數(shù) k k 的單位為的單位為 濃度濃度 -1-1 時間時間 -1-1 1/22,012AtkC2. 2. 半衰期與起始物濃度成反比半衰期

14、與起始物濃度成反比第22頁/共46頁第23頁/共46頁2d()() dxk a x b xt A BP 0 0 t a b t t a-x b-x x 二級反應(yīng)速率方程二級反應(yīng)速率方程混二級反應(yīng)混二級反應(yīng)第23頁/共46頁第24頁/共46頁22 d()da bxk a xt當(dāng)時22dd ()xk ta x不定積分式：2211xkt kta-x aa(a-x) 2200dd ()xtxk ta x定積分式：21 kta x常 數(shù)二級反應(yīng)速率方程二級反應(yīng)速率方程第24頁/共46頁第25頁/共46頁2(2) ()()dxa bk a x b xdt二級反應(yīng)速率方程二級反應(yīng)速率方程定積分式：21()

15、ln()b a xkta-ba b x200 xtdxk dta x b x20001xxtdxdxk dtb aaxbx第25頁/共46頁第26頁/共46頁三級反應(yīng)三級反應(yīng)(third order reaction) 反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于3 的反應(yīng)稱為三級反應(yīng)。三級反應(yīng)數(shù)量較少，可能的基元反應(yīng)的類型有：33233A P3ABA PB2AABC PCBAkrkrkr第26頁/共46頁第27頁/共46頁三級反應(yīng)三級反應(yīng)(純?nèi)壏磻?yīng)純?nèi)壏磻?yīng))的特的特點點1.速率系數(shù) k 的單位為濃度-2時間-12.半衰期1/223,092AtkC3. 與t 呈線性關(guān)系21AC練習(xí)：推導(dǎo)純?nèi)壏磻?yīng)的

16、積分速率方程及半衰期關(guān)系練習(xí)：推導(dǎo)純?nèi)壏磻?yīng)的積分速率方程及半衰期關(guān)系第27頁/共46頁第28頁/共46頁零級反應(yīng)零級反應(yīng)(Zeroth order reaction) 反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)，即不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。常見的，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。常見的零級反應(yīng)有零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)應(yīng)，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。位或酶的濃度。A P r = k0第28

17、頁/共46頁第29頁/共46頁零級反應(yīng)的微分和積分式零級反應(yīng)的微分和積分式(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction) A P0ddACkt,0,000A0 dCd AACtAACCCkktt,0102 2 ACtk第29頁/共46頁第30頁/共46頁零級反應(yīng)的特點零級反應(yīng)的特點零級反應(yīng)的特點1.速率常數(shù)k的單位為濃度時間-13.CA 與t呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：,01/202ACtk第30頁/共46頁第31頁/共46頁級數(shù)積分式k的量綱一級時間1二級濃度1時間1零級濃度 時間1n級濃度1n時間1

18、AP2APA B P APAP21lnb a xkta b a b x1,0lnAACktC2,0112AAktCC,00AACCkt11,0( 1 )nnAAnCCn kt c tlnAct1AtcAct1 nAct1/2t1ln2k2,012AkC,002ACk1,0nAAC簡單級數(shù)反應(yīng)速率方程簡單級數(shù)反應(yīng)速率方程第31頁/共46頁第32頁/共46頁反應(yīng)級數(shù)的確定反應(yīng)級數(shù)的確定一、積分法（嘗試法一、積分法（嘗試法）二、微分法二、微分法三、半衰期法三、半衰期法四、孤立法四、孤立法第32頁/共46頁第33頁/共46頁積分法確定反應(yīng)級數(shù)積分法確定反應(yīng)級數(shù) 積分法又稱嘗試法。當(dāng)實驗測得了一系列cA

19、 t 或xt 的動力學(xué)數(shù)據(jù)后，作如下嘗試：分別用下列方式作圖：積分法利用的是積分速率方程，積分法利用的是積分速率方程，適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。A211ln AActttCC 如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù)。第33頁/共46頁第34頁/共46頁微分法確定反應(yīng)級數(shù)微分法確定反應(yīng)級數(shù) A Pt =0 cA,0 0t =t cA x微分法利用的是微分速率方程，求速微分法利用的是微分速率方程，求速率時引入的誤差較大，但可適用于非率時引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)整數(shù)級數(shù)反應(yīng)。AAddncrkctAAdlnlnlnlndcrk n ctAAdlnlndcct以

20、作 圖從直線斜率求出從直線斜率求出n n值。值。第34頁/共46頁第35頁/共46頁斜率斜率 = nln rln CAln k微分法確定反應(yīng)級數(shù)微分法確定反應(yīng)級數(shù)第35頁/共46頁第36頁/共46頁半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)以以lnt1/2lna作圖從直線斜率求作圖從直線斜率求n n值。從多個實驗數(shù)據(jù)值。從多個實驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的用作圖法求出的n n值更加準(zhǔn)確。值更加準(zhǔn)確。1/2lnln(1)lntA na 根據(jù)根據(jù) n 級反應(yīng)的半衰期通式：級反應(yīng)的半衰期通式：12 / 11naAt第36頁/共46頁第37頁/共46頁零級反應(yīng)：零級反應(yīng)： t1/2 = Ka t1/2 與初始濃

21、度成正比與初始濃度成正比一級反應(yīng)：一級反應(yīng)： t1/2 = K = ln2 /k1 t1/2 與初始濃度無與初始濃度無關(guān)關(guān)二級反應(yīng)：二級反應(yīng)： t1/2 = K/a t1/2 與初始濃度成反與初始濃度成反比比三級反應(yīng)：三級反應(yīng)： t1/2 = K/a2 t1/2 與初始濃度平方成反與初始濃度平方成反比比半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)第37頁/共46頁第38頁/共46頁孤立法確定反應(yīng)級數(shù)孤立法確定反應(yīng)級數(shù) 孤立法利用了準(zhǔn)級數(shù)概念，它可以將孤立法利用了準(zhǔn)級數(shù)概念，它可以將問題簡化，然后用前面三種方法來確定問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)。BA kr1.1.使使ABAB

22、B kr先確定先確定值值2.2.使使BABAA kr再確定再確定值值當(dāng)當(dāng)r r取初速率時，取初速率時， ABAB或或BABA的條件不一定需要的條件不一定需要第38頁/共46頁第39頁/共46頁反應(yīng)反應(yīng) 的動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)如下：的動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)如下：kA BP 123451.02.03.01.01.01.01.01.02.03.00.15 0.300.450.150.1510 /Amol l10 /Bmol l110/rmol ls若該反應(yīng)速率方程為若該反應(yīng)速率方程為 ，求，求 和和 的的值值 r k AB孤立法確定反應(yīng)級數(shù)孤立法確定反應(yīng)級數(shù)10第39頁/共46頁第40頁/共46頁積分速率方程積分速率方程 具有簡單級具有簡單級數(shù)的反應(yīng)數(shù)的反應(yīng)第40頁/共46頁第41頁/共46頁一級反應(yīng)一級反應(yīng)（first order reaction） 反應(yīng)速率只與反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的反應(yīng)物濃度的一次方成正比一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。、分子重排、五氧化二氮的分解等。226222422688862882 52 422 5R aR nH e r k R a1NONOO r kNO2 第41頁/共46頁第42頁/共46頁碳斷代技術(shù)碳斷代技