化學反應(yīng)的方向速率和限資料

1、會計學1化學反應(yīng)的方向速率和限資料化學反應(yīng)的方向速率和限資料第1頁/共63頁2007-5-27 2-1-1 化學反應(yīng)的自發(fā)化學反應(yīng)的自發(fā)過程過程2-1-1 化學反應(yīng)的自發(fā)過化學反應(yīng)的自發(fā)過程程自發(fā)過自發(fā)過程程例如例如: 水總是自動地從高處向低水總是自動地從高處向低處流，處流， 鐵在潮濕的空氣中易生鐵在潮濕的空氣中易生銹。銹。例如：欲使水從低處輸送到高例如：欲使水從低處輸送到高處，可借助處，可借助 水泵作機械功來實現(xiàn)。水泵作機械功來實現(xiàn)。在一定條件下不需外界作功，在一定條件下不需外界作功，一經(jīng)引發(fā)就一經(jīng)引發(fā)就 能自動進行的過程，稱為能自動進行的過程，稱為自發(fā)自發(fā)過程。過程。要使非自發(fā)過程得以進行

2、要使非自發(fā)過程得以進行, 外界外界必須作功。必須作功。 注意注意 ：能自發(fā)進行的反應(yīng)，并不能自發(fā)進行的反應(yīng)，并不意味著其意味著其 反應(yīng)速率一定反應(yīng)速率一定很大。很大。 第1頁/共63頁第2頁/共63頁2007-5-27 2-1-2 影響化學反應(yīng)方影響化學反應(yīng)方向的因素向的因素 2-1-2 影響化學反應(yīng)方向影響化學反應(yīng)方向的因素的因素化學反應(yīng)的化學反應(yīng)的焓變焓變自發(fā)過程一般都朝著能量降低自發(fā)過程一般都朝著能量降低的方向進行的方向進行。 能量越低，體系的狀態(tài)就越穩(wěn)能量越低，體系的狀態(tài)就越穩(wěn)定。定。對化學反應(yīng)，很多放熱反應(yīng)在對化學反應(yīng)，很多放熱反應(yīng)在298.15K, 標標 準態(tài)下是自發(fā)的。準態(tài)下是自

3、發(fā)的。例如例如: CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) rHm = -890.36 kJmol-1 第2頁/共63頁第3頁/共63頁2007-5-27 曾試圖以反應(yīng)的焓變曾試圖以反應(yīng)的焓變 (rHm) 作作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)。為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)。 認為在等溫等壓條件下，當認為在等溫等壓條件下，當 rHm 0時時: 化學反應(yīng)不能自發(fā)化學反應(yīng)不能自發(fā)進行進行但實踐表明但實踐表明: 有些吸熱過程有些吸熱過程(rHm 0) 亦能自發(fā)進行亦能自發(fā)進行 2.Ag2O(s) 2Ag(s) + O2(g)12 rHm=31.05 kJmol-1 可見，把焓變作為反應(yīng)自發(fā)可見，把焓變

4、作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)是性的判據(jù)是 不準確不準確、不全面的不全面的。除了反應(yīng)焓除了反應(yīng)焓變以外變以外，還有其它因素還有其它因素(體系混體系混亂度的增加和溫度等亂度的增加和溫度等),也是影響也是影響許多化學和物理過程自發(fā)進行許多化學和物理過程自發(fā)進行的因素。的因素。 例如例如 1.1.NH4Cl(s) NH4 (aq) + Cl-(aq) rHm = 14.7 kJmol-1第3頁/共63頁第4頁/共63頁2007-5-27 為什么有些吸熱過程亦能自為什么有些吸熱過程亦能自發(fā)進行呢發(fā)進行呢?NH4Cl晶體中晶體中NH4和和Cl- 的排列的排列是整齊有序的是整齊有序的。NH4C1晶體進晶體進入水中后

5、入水中后，形成水合離子形成水合離子(以以aq表示表示)并在水中擴散。在并在水中擴散。在NH4Cl 溶液中溶液中，無論是無論是NH4 (aq)、Cl-(aq)還是水還是水 分子，它們的分布情況比分子，它們的分布情況比 NH4C1 溶解前溶解前 要混亂得多。要混亂得多。+例如例如 1.1.NH4Cl(s) NH4 (aq) + Cl-(aq) rHm = 14.7 kJmol-1第4頁/共63頁第5頁/共63頁2007-5-27 為什么有些吸熱過程亦能自為什么有些吸熱過程亦能自發(fā)進行呢發(fā)進行呢?2. Ag2O(s) 2Ag(s) + O2(g)12 rHm=31.05 kJmol-1再再如如 反應(yīng)

6、前后對比反應(yīng)前后對比, ,不但物不但物質(zhì)的種類和質(zhì)的種類和“物質(zhì)的量物質(zhì)的量”增多增多, ,并產(chǎn)生了熱運動自并產(chǎn)生了熱運動自由度很大的氣體由度很大的氣體, , 整個物整個物質(zhì)體系的質(zhì)體系的混亂程度混亂程度增大。增大。第5頁/共63頁第6頁/共63頁2007-5-27 化學反應(yīng)的化學反應(yīng)的熵變熵變熵的概念：熵的概念： 體系內(nèi)組成物質(zhì)粒子運動的混體系內(nèi)組成物質(zhì)粒子運動的混亂程度。亂程度。 熵是描述物質(zhì)混亂度大小的物熵是描述物質(zhì)混亂度大小的物理量。理量。 物質(zhì)物質(zhì)(或體系或體系) 混亂度越大混亂度越大,對應(yīng)對應(yīng)的熵值越大的熵值越大 符號：符號：S 單位單位: J K-1在在0K時時,一個純物質(zhì)的完美

7、晶體一個純物質(zhì)的完美晶體, 其組分粒子其組分粒子(原子原子、分子或離子分子或離子)都處于完全有序的排列狀態(tài)都處于完全有序的排列狀態(tài), 混混亂度最小亂度最小, 熵值最小。熵值最小。 把任何純把任何純物質(zhì)的完美晶體在物質(zhì)的完美晶體在0K時的熵值時的熵值規(guī)定為零規(guī)定為零(S00)第6頁/共63頁第7頁/共63頁2007-5-27 化學反應(yīng)的化學反應(yīng)的熵變熵變熵的性質(zhì)：熵的性質(zhì)： 熵是狀態(tài)函數(shù)熵是狀態(tài)函數(shù)溫度升高溫度升高, 體系或物質(zhì)的熵值增體系或物質(zhì)的熵值增大。大。 例如：我們將一種純晶體物質(zhì)例如：我們將一種純晶體物質(zhì)從從0K升到升到 任一溫度任一溫度(T)，并測量，并測量此過程的熵此過程的熵 變量

8、變量(S)，則該純物質(zhì)，則該純物質(zhì)在在T K時時 的熵的熵(ST) S ST - S0 ST - 0 ST第7頁/共63頁第8頁/共63頁2007-5-27 化學反應(yīng)的化學反應(yīng)的熵變熵變熵的性質(zhì)：熵的性質(zhì)： 熵是狀態(tài)函數(shù)熵是狀態(tài)函數(shù)溫度升高溫度升高, 體系或物質(zhì)的熵值增體系或物質(zhì)的熵值增大。大。 例如：我們將一種純晶體物質(zhì)例如：我們將一種純晶體物質(zhì)從從0K升到升到 任一溫度任一溫度(T)，并測量，并測量此過程的熵此過程的熵 變量變量(S)，則該純物質(zhì)，則該純物質(zhì)在在T K時時 的熵的熵(ST) S ST - S0 ST - 0 ST2007-5-27 標準摩爾熵標準摩爾熵 單位物質(zhì)的量的某純物

9、質(zhì)在標單位物質(zhì)的量的某純物質(zhì)在標準態(tài)下的熵值稱為標準摩爾熵。準態(tài)下的熵值稱為標準摩爾熵。單位：單位：Jmol-1K-1 符號：符號：Sm注意注意： (1) 純凈單質(zhì)在純凈單質(zhì)在298.15K時時Sm0 (2) 物質(zhì)的聚集狀態(tài)不同其熵值物質(zhì)的聚集狀態(tài)不同其熵值不同不同 同種物質(zhì)同種物質(zhì) Sm(g)Sm (1)Sm(s) (3) 物質(zhì)的熵值隨溫度的升高而物質(zhì)的熵值隨溫度的升高而增大增大 (4) 氣態(tài)物質(zhì)的熵值隨壓力的增氣態(tài)物質(zhì)的熵值隨壓力的增大而減小大而減小第8頁/共63頁第9頁/共63頁2007-5-27 因為熵是一種狀態(tài)函數(shù)因為熵是一種狀態(tài)函數(shù)化學反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)化學反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)熵變熵

10、變 ( rSm )只取決于反應(yīng)只取決于反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。的途徑無關(guān)。 rSmi Sm(生成物生成物) +i Sm(反反應(yīng)物應(yīng)物)標準摩爾反應(yīng)標準摩爾反應(yīng)熵變熵變第9頁/共63頁第10頁/共63頁2007-5-27 例例計算反應(yīng)：計算反應(yīng)：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的的 rSm解：解： 2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205.138 256.76 rSm2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(O2)=2(256.76)-2(248.22)+205.138 Jmol-1K-1 =-188.

11、06 Jmol-1K-1注意熵的注意熵的符號和符號和單位單位第10頁/共63頁第11頁/共63頁2007-5-27 化學反應(yīng)的吉布斯自由能變化學反應(yīng)的吉布斯自由能變 熱化學反應(yīng)方熱化學反應(yīng)方向的判據(jù)向的判據(jù)美國物理化學家吉布斯提出一美國物理化學家吉布斯提出一個新的函數(shù)，吉布斯自由能個新的函數(shù)，吉布斯自由能GG = H TS吉布斯自由能是體系總焓的一吉布斯自由能是體系總焓的一部分，這部分能量能夠自由轉(zhuǎn)部分，這部分能量能夠自由轉(zhuǎn)化，能夠?qū)ν庾龉Α；?，能夠?qū)ν庾龉Αｓw系從一種狀態(tài)變化到另一種體系從一種狀態(tài)變化到另一種狀態(tài)，則狀態(tài)，則G = G2 G1 G為吉布斯自由能變量為吉布斯自由能變量第11頁/

12、共63頁第12頁/共63頁2007-5-27 化學反應(yīng)的吉布斯自由能變化學反應(yīng)的吉布斯自由能變 熱化學反應(yīng)方熱化學反應(yīng)方向的判據(jù)向的判據(jù)摩爾吉布斯自由能變量摩爾吉布斯自由能變量(簡稱簡稱自由能變自由能變)， 以以 rGm表示，單位：表示，單位：kJmol-1 吉布斯公式吉布斯公式在等溫、等壓下在等溫、等壓下, 化學反應(yīng)摩化學反應(yīng)摩爾吉布斯自由能變爾吉布斯自由能變( rGm)與摩與摩爾反應(yīng)焓變爾反應(yīng)焓變( rHm)、摩爾反應(yīng)、摩爾反應(yīng)熵變熵變( rSm)、溫度、溫度(T )之間有如之間有如下關(guān)系下關(guān)系: rGm rHm T rSm第12頁/共63頁第13頁/共63頁2007-5-27 化學反應(yīng)的

13、吉布斯自由能變化學反應(yīng)的吉布斯自由能變 熱化學反應(yīng)方熱化學反應(yīng)方向的判據(jù)向的判據(jù)等溫、等壓的封閉體系內(nèi)等溫、等壓的封閉體系內(nèi),不不作非體積功的前提下作非體積功的前提下,任何自任何自發(fā)過程總是朝著吉布斯自由發(fā)過程總是朝著吉布斯自由能能(G)減小的方向進行。減小的方向進行。 rGm 0 時時, 體系的體系的G降低降低到最小值到最小值, 反應(yīng)達平衡。此即為著名的反應(yīng)達平衡。此即為著名的最小自由最小自由 能原理能原理。第13頁/共63頁第14頁/共63頁2007-5-27 化學反應(yīng)的吉布斯自由能變化學反應(yīng)的吉布斯自由能變 熱化學反應(yīng)方熱化學反應(yīng)方向的判據(jù)向的判據(jù)在等溫在等溫、等壓的封閉體系內(nèi)等壓的封閉

14、體系內(nèi), 不不作非體積功作非體積功, rGm可作為熱化學反應(yīng)自發(fā)過可作為熱化學反應(yīng)自發(fā)過程的判據(jù)。程的判據(jù)。 即即: rGm 0 非自發(fā)過程，非自發(fā)過程， 化學反應(yīng)逆向化學反應(yīng)逆向進行進行第14頁/共63頁第15頁/共63頁2007-5-27 各各種種情情況況符符號號反應(yīng)情況反應(yīng)情況 rHm rSm rGm1 1 - - + + - - 任何溫度下均為任何溫度下均為 自發(fā)反應(yīng)自發(fā)反應(yīng)2 2 + + - - + + 任何溫度下均為任何溫度下均為 非自發(fā)反應(yīng)非自發(fā)反應(yīng)3 3 + + + + 常溫常溫( (+)+)高溫高溫(-) (-) 常溫下為非自發(fā)常溫下為非自發(fā)反應(yīng)反應(yīng)高溫下為自發(fā)反高溫下為自發(fā)

15、反應(yīng)應(yīng) 4 4 - - - - 常溫常溫(-)(-)高溫高溫(+) (+) 常溫下為自發(fā)反常溫下為自發(fā)反應(yīng)應(yīng)高溫下為非自發(fā)高溫下為非自發(fā)反應(yīng)反應(yīng)“高溫高溫”是指是指當當T 時時 rHm rSm rGm rHm - T rSm第15頁/共63頁第16頁/共63頁2007-5-27 2-1-3 熱化學反應(yīng)方向熱化學反應(yīng)方向的判斷的判斷2-1-3 熱化學反應(yīng)方向的熱化學反應(yīng)方向的判斷判斷標準態(tài)時，吉布斯公式為：標準態(tài)時，吉布斯公式為： rGm rHm - T rSm 等溫、等壓下等溫、等壓下, 反應(yīng)在標準態(tài)反應(yīng)在標準態(tài)時自發(fā)進行的判據(jù)時自發(fā)進行的判據(jù)rGm 0在在298.15K、標準態(tài)下標準態(tài)下,

16、分解不能分解不能自發(fā)進行。自發(fā)進行。第18頁/共63頁第19頁/共63頁2007-5-27 解：解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm/(kJmol-1) -1206.92 -635.09 -393.509Sm/(Jmol-1K-1) 92.9 39.75 213.74(2)解法解法rHm=fHm(CaO)+fHm(CO2)-fHm(CaCO3)=(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92) kJmol-1 =178.32 kJmol-1 rSm=Sm(CaO)+Sm(CO2)-Sm(CaCO3)=(39.75+213.74) - 92.9 Jmol-1K-1

17、=106.6 Jmol-1K-1rGm(298.15K)=rHm(298.15K)-TrSm(298.15K) rGm=178.32-298.15106.610-3 kJmol-1 =130.4 kJmol-10在在298.15K、標準態(tài)下標準態(tài)下, 分解不能分解不能自發(fā)進行。自發(fā)進行。第19頁/共63頁第20頁/共63頁2007-5-27 非標準摩爾吉布斯自由能變非標準摩爾吉布斯自由能變(rGm) 的計算和反應(yīng)的計算和反應(yīng)方向的判斷方向的判斷 等溫、等壓及非標準態(tài)下等溫、等壓及非標準態(tài)下, 對任對任一反應(yīng)：一反應(yīng)： cC + dD yY + zZ rGm=rGm+RT lnJ J反應(yīng)商反應(yīng)商

18、對于氣體反應(yīng)：對于氣體反應(yīng)： p(Y)/p y p(Z)/p z J = p(C)/p c p(D)/p d 水溶液中離子反應(yīng)：水溶液中離子反應(yīng)： c(Y)/c y c(Z)/c z J = c(C)/c c c(D)/c d 純固態(tài)或液態(tài)處于標準態(tài)，式中純固態(tài)或液態(tài)處于標準態(tài)，式中不出現(xiàn)不出現(xiàn) 第20頁/共63頁第21頁/共63頁2007-5-27 例例計算計算723K、非標準態(tài)下，、非標準態(tài)下，下列反下列反 應(yīng)的應(yīng)的rGm，并判斷反應(yīng)自發(fā)進行，并判斷反應(yīng)自發(fā)進行的方向。的方向。 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) 分壓分壓/Pa 1.0104 1.0104 1.0108rHm=

19、2fHm(SO3)-2fHm(SO2)+fHm(O2)=2(-395.72)-2(-296.83) kJmol-1 =-197.78 kJmol-1 解：解： 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205.138 256.76rHm/(kJmol-1) -296.83 0 -395.72 rSm=2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(O2)=2(256.76)-2(248.22)+205.138 Jmol-1K-1=-188.06 Jmol-1K-1 第21頁/共63頁第22頁/共63頁2007-5-27 rGm(723K)=rHm(72

20、3K) TrSm(723K) rHm(298K) TrSm(298 K)rGm(723K)=(-197.78103) 723(-188.06)Jmol-1 = -61813 Jmol-1rGm=rGm+RTlnJ=(-61813+ 124590.5) Jmol-1 =62.777 kJmol-1 p(SO3)/p 2 RTlnJ=8.314723lnJmol-1 p(SO2)/p 2 p(O2)/p (1.0108)2 (1.0105) =8.314723ln Jmol-1 (1.0104)2 (1.0104)=124590.5 Jmol-1 rGm0，反應(yīng)自發(fā)向左，反應(yīng)自發(fā)向左進行進行 第2

21、2頁/共63頁第23頁/共63頁2007-5-27 2-1-4使用使用rGm判據(jù)的判據(jù)的條件條件 2-1-4 使用使用 rGm判據(jù)的條件判據(jù)的條件 反應(yīng)體系必須是封閉體系，反應(yīng)反應(yīng)體系必須是封閉體系，反應(yīng)過程中體過程中體 系與環(huán)境之間不得有物質(zhì)的交換，系與環(huán)境之間不得有物質(zhì)的交換，如不斷如不斷 加入反應(yīng)物或取走生成物等。加入反應(yīng)物或取走生成物等。 反應(yīng)體系必須不作非體積功反應(yīng)體系必須不作非體積功(或或者不受外界如者不受外界如“場場”的影響的影響)，反之，判據(jù)將不適用。反之，判據(jù)將不適用。例如：例如：2NaCl(s) 2Na(s) + Cl2(g) rGm 0 反應(yīng)不能自發(fā)進行反應(yīng)不能自發(fā)進行,

22、但如果采用但如果采用電解的方法電解的方法(環(huán)境對體系作電功環(huán)境對體系作電功), 則可使其向右進行。則可使其向右進行。第23頁/共63頁第24頁/共63頁2007-5-27 rGm 0的反應(yīng)與反應(yīng)速率大小的反應(yīng)與反應(yīng)速率大小是兩回事是兩回事 例如：例如： H2(g) +O2(g) H2O(l) rGm(298.15K) = -237.13 kJmol-1 0 反應(yīng)能自發(fā)向右進行反應(yīng)能自發(fā)向右進行, 但因反應(yīng)但因反應(yīng)速率極小速率極小, 可認為不發(fā)生反應(yīng)；可認為不發(fā)生反應(yīng)； 若有催化劑或點火引發(fā)則可劇若有催化劑或點火引發(fā)則可劇烈反應(yīng)。烈反應(yīng)。第24頁/共63頁第25頁/共63頁第一節(jié)第一節(jié) 結(jié)結(jié)束束

23、第二章第二章 化學反應(yīng)化學反應(yīng)的的 方向、速率和限方向、速率和限度度 第25頁/共63頁第26頁/共63頁2007-5-27 第二節(jié)化學反應(yīng)速率第二節(jié)化學反應(yīng)速率無機化學多媒體電無機化學多媒體電子教案子教案第二章第二章 化學反應(yīng)的化學反應(yīng)的 方向、速率和限度方向、速率和限度第二節(jié)第二節(jié)化學反應(yīng)速率化學反應(yīng)速率第26頁/共63頁第27頁/共63頁2007-5-27 快快: : 如如 爆炸反應(yīng)爆炸反應(yīng), ,中和反應(yīng)中和反應(yīng), ,離離子反應(yīng)子反應(yīng) 慢慢: : 如如 金屬腐蝕金屬腐蝕, , 橡膠、塑料橡膠、塑料老化老化, , 有機反應(yīng)有機反應(yīng) 化學反應(yīng)有快化學反應(yīng)有快有慢有慢第27頁/共63頁第28頁

24、/共63頁化學反應(yīng)速率化學反應(yīng)速率的的定義定義 化學反應(yīng)速率化學反應(yīng)速率的定的定義義傳統(tǒng)的傳統(tǒng)的定義定義反應(yīng)速率反應(yīng)速率:通常以單位時間內(nèi)某通常以單位時間內(nèi)某一反應(yīng)物一反應(yīng)物 濃度的減少或生成物濃度的增濃度的減少或生成物濃度的增加來表示加來表示aA + bB cC + dDt=t2-t1、c=c2-c1t1時的濃度時的濃度 c(A)1 c(B)1 c(C)1 c(D)1t2時的濃度時的濃度 c(A)2 c(B)2 c(C)2 c(D)2單位單位: molL-1s-1; molL-1min-1; molL-1h-1 則則平均平均速率速率為為:c(A) t( A ) = -c(B) t( B )

25、= -c(C) t( C ) = c(D) t( D ) = 第28頁/共63頁第29頁/共63頁2007-5-27 反應(yīng)反應(yīng) 2N2O5 4NO2 + O2開始濃度開始濃度/(molL-1) 2.10 0 0 100s濃度濃度/(molL- 1) 1.95 0.30 0.075 (N2O5) =- - = - - c(N2O5) (1.95-2.10)molL-1 t 100s = 1 . 5 1 0-3molL-1s-1 (NO2) = = c(NO2) (0.30-0)molL-1 t 100s = 3 . 0 1 0-3molL-1s-1 (O2) = = c(O2) (0.075-0

26、)molL-1 t 100s = 7 . 5 1 0-4molL-1s-1不同物質(zhì)表示的反應(yīng)速率的數(shù)不同物質(zhì)表示的反應(yīng)速率的數(shù)值是不同的值是不同的例例(N2O5):(NO2):(O2)=2:4:1 即等于反應(yīng)式相應(yīng)物質(zhì)分子式即等于反應(yīng)式相應(yīng)物質(zhì)分子式前的系數(shù)比前的系數(shù)比 第29頁/共63頁第30頁/共63頁2007-5-27 反應(yīng)反應(yīng) 2N2O5 4NO2 + O2開始濃度開始濃度/(molL-1) 2.10 0 0 100s濃度濃度/(molL-1) 1.95 0.30 0.075 300s濃度濃度/(molL-1) 1.70 0.80 0.20 700s濃度濃度/(molL-1) 1.31

27、 1.58 0.395求不同時段的平均反應(yīng)速度。求不同時段的平均反應(yīng)速度。 (N2O5)1= - - = - - c(N2O5) (1.95-2.10)molL-1 t 100s = 1 . 5 1 0-3molL-1s-1隨著反應(yīng)的進行隨著反應(yīng)的進行,速率速率逐漸減小逐漸減小例例 (N2O5)2= - - = - - c(N2O5) (1.70-1.95)molL-1 t (300-100)s = 1 . 2 5 1 0-3molL-1s-1 (N2O5)3= - - = - - c(N2O5) (1.31-1.70)molL-1 t (700-300)s = 9 . 7 5 1 0-4mo

28、lL-1s-1第30頁/共63頁第31頁/共63頁2007-5-27 反應(yīng)反應(yīng) 2N2O5 4NO2 + O2開始濃度開始濃度/(molL-1) 2.10 0 0 100s濃度濃度/(molL-1) 1.95 0.30 0.075 例例(N2O5)= - - =- - c(N2O5) (1.95-2.10)molL-1 t 100s = 1 . 5 1 0-3molL-1s-1平均速率平均速率瞬 時 速瞬 時 速率率(N2O5) =-lim =- t0 0 c( N2O5) dc(N2O5) t dt瞬時速瞬時速率率用不同物質(zhì)表示的瞬時速率用不同物質(zhì)表示的瞬時速率也可能不同也可能不同第31頁/

29、共63頁第32頁/共63頁2007-5-27 用反應(yīng)進度定義的反用反應(yīng)進度定義的反應(yīng)速率應(yīng)速率定義定義: 單位體積內(nèi)反應(yīng)進度隨時單位體積內(nèi)反應(yīng)進度隨時間的變化率間的變化率 aA + bB cC + dD-1d1 1 1 1 i dni 1 dni 1 dci V d dt t V dt i Vdt i dt = = ( )= = d1 1 1 dci dc(N2O5) dc(NO2) dc(O2) V d dt t i idt 2dt 4dt dt = = =- = =例例反應(yīng)反應(yīng) 2N2O5 4NO2 + O2第32頁/共63頁第33頁/共63頁2007-5-27 用反應(yīng)進度定義的反用反應(yīng)進

30、度定義的反應(yīng)速率應(yīng)速率特點特點 用反應(yīng)進度定義的反應(yīng)速率用反應(yīng)進度定義的反應(yīng)速率的量值的量值 與表示速率物質(zhì)的選擇無關(guān)與表示速率物質(zhì)的選擇無關(guān); 但但與配平與配平 系數(shù)有關(guān)系數(shù)有關(guān), 所以在表示反應(yīng)速所以在表示反應(yīng)速率時率時, 必必 須寫明相應(yīng)的化學計量方程式。須寫明相應(yīng)的化學計量方程式。 第33頁/共63頁第34頁/共63頁2007-5-27 2-2-2 化學反應(yīng)的活化化學反應(yīng)的活化能能 2-2-2 化學反應(yīng)的活化能化學反應(yīng)的活化能分子碰撞理論分子碰撞理論認為：認為： 反應(yīng)物分子反應(yīng)物分子 (或原子或原子、離子離子) 之間必須相互碰撞，才有可能之間必須相互碰撞，才有可能發(fā)生化學反應(yīng)。發(fā)生化學

31、反應(yīng)。 但反應(yīng)物分子之間并不是每但反應(yīng)物分子之間并不是每一次碰撞都一次碰撞都 能發(fā)生反應(yīng)。絕大多數(shù)碰撞是能發(fā)生反應(yīng)。絕大多數(shù)碰撞是無效的彈性無效的彈性 碰撞，不能發(fā)生反應(yīng)。對一般碰撞，不能發(fā)生反應(yīng)。對一般反應(yīng)來說，只有少數(shù)或極少數(shù)反應(yīng)來說，只有少數(shù)或極少數(shù)能量較高的分子碰撞時才能發(fā)能量較高的分子碰撞時才能發(fā)生反應(yīng)。生反應(yīng)。 碰撞要沿一定的取向。碰撞要沿一定的取向。第34頁/共63頁第35頁/共63頁2007-5-27 活化分子與活活化分子與活化能化能有效碰撞有效碰撞能發(fā)生反應(yīng)的碰能發(fā)生反應(yīng)的碰撞撞臨界能臨界能(Ec): 發(fā)生有效碰撞的分發(fā)生有效碰撞的分子所必須子所必須 具備的最低能量。具備的最

32、低能量。 非活化分子非活化分子(或普通分子或普通分子)能量低于能量低于 Ec的分子的分子活化分子活化分子能量等于或超過能量等于或超過Ec的分子的分子活化能活化能活化分子具有的平活化分子具有的平均能量均能量(E* ) 與反應(yīng)物分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量(E)之之差。差。Ea = E* - E第35頁/共63頁第36頁/共63頁2007-5-27 活化活化能能例例 N2O5 2NO2 + O2 12Ea=E*-E=(106.13-4.03)kJmol-1=102.10kJmol-1325K時時 E*=106.13kJmol- 1, E=4.03kJmol-1大部分分子的能量接近大部分分子

33、的能量接近E值，能值，能量大于量大于E 分子只占少數(shù)。分子只占少數(shù)。非活化分子要吸收足夠的能量非活化分子要吸收足夠的能量才能轉(zhuǎn)變才能轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿印榛罨肿?。?6頁/共63頁第37頁/共63頁2007-5-27 大 多 數(shù) 反 應(yīng) 的 活 化 能 在大 多 數(shù) 反 應(yīng) 的 活 化 能 在60250kJmol-1之間之間Ea420kJmol-1的反應(yīng)的反應(yīng), 反應(yīng)速率反應(yīng)速率很小。很小。如如 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) Ea=250.8kJmol-1, 反應(yīng)速率反應(yīng)速率較小。較小。 第37頁/共63頁第38頁/共63頁2007-5-27 過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)理論理論化學反應(yīng)不

34、是通過反應(yīng)物分子化學反應(yīng)不是通過反應(yīng)物分子之間簡單之間簡單 碰撞就能完成的，在碰撞后先碰撞就能完成的，在碰撞后先要經(jīng)過一要經(jīng)過一 個中間的過渡狀態(tài)，即首先形個中間的過渡狀態(tài)，即首先形成一種活成一種活 性集團性集團(活化配合物活化配合物), 然后再分然后再分解為產(chǎn)物解為產(chǎn)物+ + 反應(yīng)物反應(yīng)物 活化配合物活化配合物生成物生成物 (始態(tài)始態(tài)) (過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)) (終態(tài)終態(tài))如如 NO2+ + CO ONOCONO + CO2 第38頁/共63頁第39頁/共63頁2007-5-27 Eb:正反應(yīng)活正反應(yīng)活化能化能活化能活化能Eb ：逆反應(yīng)活：逆反應(yīng)活化能化能可逆反應(yīng)可逆反應(yīng) rHm= Eb,正正

35、-Eb,逆逆正反應(yīng)：吸熱正反應(yīng)：吸熱 rHm0,Eb,正正 Eb, 逆逆 放熱放熱 rHm0, Eb,正正 Eb, 逆逆Eb,正正Eb,逆逆rHm勢勢能能123反 應(yīng) 進反 應(yīng) 進程程如如 NO2+ + CO ONOCONO + CO2 1 2 3 第39頁/共63頁第40頁/共63頁2007-5-27 2-2-3 影響反應(yīng)速率的影響反應(yīng)速率的因素因素 2-2-3 影響反應(yīng)速率的因影響反應(yīng)速率的因素素反應(yīng)物濃度反應(yīng)物濃度(或分壓或分壓)對反應(yīng)對反應(yīng)速率的影響速率的影響演演示示: :KIO3+NaHSO3 次次 序序A溶液溶液/mlB溶液溶液/ml反反應(yīng)應(yīng)快快慢慢4%KIO3+H2SO4H2ON

36、aHSO3淀淀粉粉H2O右右914158 100中中614458 100左左514558 100快快較較快快 慢慢4IO3+10HSO3 2I2+10SO4 + 6H+ + + 2H2O 在淀粉中顯在淀粉中顯藍色藍色反應(yīng)物濃度越大反應(yīng)物濃度越大, 反應(yīng)速反應(yīng)速率越大。率越大。-2-第40頁/共63頁第41頁/共63頁2007-5-27 基元反應(yīng)基元反應(yīng)：反應(yīng)物一步就直接反應(yīng)物一步就直接轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物 如：如： 2NO2 2NO + O2 NO2 + CO NO + CO2 非基元反應(yīng)非基元反應(yīng)：反應(yīng)物經(jīng)過若干反應(yīng)物經(jīng)過若干步步( (若干個若干個 基元反應(yīng)步驟基元反應(yīng)步驟) )才轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物

37、。才轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。如如2NO + 2H2 N2 + 2H2O 2NO + H2N2+ H2O2 H2O2 + H2 2H2O 又如又如 H2 + I2(g) 2HI I2(g) 2I(g) H2 + 2I(g) 2HI(g) 第41頁/共63頁第42頁/共63頁2007-5-27 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律對基元反應(yīng)，在一定溫度下，對基元反應(yīng)，在一定溫度下，其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比。的乘積成正比。 如：基元反應(yīng)如：基元反應(yīng) aA+bBcC+dD c(A)ac(B)b = kcc(A)ac(B)b(1) 為瞬時速率為瞬時速率(2)kc為速率常數(shù)為速率常數(shù),反應(yīng)

38、物為單位濃度時反應(yīng)物為單位濃度時的反應(yīng)速率的反應(yīng)速率, kc越大，給定條件下的反應(yīng)速率越越大，給定條件下的反應(yīng)速率越大大同一反應(yīng)，同一反應(yīng)，k kc與反應(yīng)物濃度、分壓與反應(yīng)物濃度、分壓無關(guān)，與反應(yīng)的性質(zhì)、溫度，催無關(guān)，與反應(yīng)的性質(zhì)、溫度，催化劑等有關(guān)化劑等有關(guān)(3)式中各濃度項的冪次之和式中各濃度項的冪次之和(a+b)為為反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)質(zhì)量作用定律只適用質(zhì)量作用定律只適用基基元反應(yīng)元反應(yīng) 。第42頁/共63頁第43頁/共63頁2007-5-27 反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程為什么？實際上反應(yīng)分三步進為什么？實際上反應(yīng)分三步進行行: : C2H4Br2+KIC2H4+KBr+I+Br (慢反應(yīng)慢反

39、應(yīng)) KI+BrI+KBr KI+2IKI3 反應(yīng)速率決定了整個反應(yīng)反應(yīng)速率決定了整個反應(yīng)的速率的速率 反應(yīng)：反應(yīng)：C2H4Br2+3KIC2H4+2KBr+KI3 測得測得 = kcc(C2H4Br2)c(KI)而不是而不是 = kcc(C2H4Br2)c(KI)3第43頁/共63頁第44頁/共63頁2007-5-27 反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程書寫反應(yīng)速率方程式應(yīng)注意書寫反應(yīng)速率方程式應(yīng)注意: (1) 稀溶液反應(yīng)稀溶液反應(yīng), 速率方程不列出速率方程不列出溶劑濃度溶劑濃度 (2) 固體或純液體不列人速率固體或純液體不列人速率方程中方程中如如 C(s) + O2(g) CO2(g) ) = kc

40、c(O2)如如 C12H22O11 + H2O C6H12O6 +C6H12O6 = kc c(C12H22O11)c(H2O) = kcc(C12H22O11)葡萄糖葡萄糖 果糖果糖第44頁/共63頁第45頁/共63頁2007-5-27 反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)aA + bB cC + dD =kcc(A)c(B) 、 分別表示物質(zhì)分別表示物質(zhì)A、B的的反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù) + 表示反應(yīng)的總級數(shù)表示反應(yīng)的總級數(shù) 反應(yīng)式反應(yīng)式速率方程速率方程反反應(yīng)應(yīng) 級級數(shù)數(shù)2HI2HI(g g)HH2 2(g g)+I+I2 2(g g)=k 0SOSO2 2ClCl2 2(g g)SOSO2 2(g g)+C+Cl

41、l2 2(g g) =kc(SOSO2 2ClCl2 2) 1CHCH3 3CHOCHO(g g)CHCH4 4(g g)+C CO O(g g)=kc(CHCH3 3CHOCHO)3/23/2注意注意:不一定不一定 =a、=b 第45頁/共63頁第46頁/共63頁2007-5-27 氣體分壓的影氣體分壓的影響響pi= RT = ci RT ni V如如 CO(g) + Cl2(g) COCl2(g) = kcc(CO)c(Cl2)3/2c(CO)= = n(CO) Vp(CO) RTc(Cl2)= = n(Cl2) Vp(Cl2) RT = kc( )( )3/2p(CO)p(Cl2)3/2

42、 = kck p(CO)p(Cl2)3/2 = kpp(CO)p(Cl2)3/2 1 RT 1 RT第46頁/共63頁第47頁/共63頁2007-5-27 溫度對化學反應(yīng)速率溫度對化學反應(yīng)速率的影響的影響大多數(shù)化學反應(yīng)大多數(shù)化學反應(yīng)，溫度升高溫度升高，反反應(yīng)速率增大應(yīng)速率增大Arrhenius(阿侖尼烏斯阿侖尼烏斯)公式公式 k=Ae-Ea RTlnk = - - + lnA Ea RTln = ( - - )k2k1Ea 1 1 R T1 T2 經(jīng)驗規(guī)則：反應(yīng)溫度升高經(jīng)驗規(guī)則：反應(yīng)溫度升高10K，反應(yīng)速率反應(yīng)速率 或反應(yīng)速率常數(shù)一般增大或反應(yīng)速率常數(shù)一般增大24倍倍 (T+10K) k(T+

43、10K) T kT = =24第47頁/共63頁第48頁/共63頁2007-5-27 催化劑對反應(yīng)速率催化劑對反應(yīng)速率的影響的影響催化劑催化劑: 能顯著改變反應(yīng)速率能顯著改變反應(yīng)速率,而反應(yīng)前后組成、質(zhì)量和化學而反應(yīng)前后組成、質(zhì)量和化學性質(zhì)基本不變的物質(zhì)。性質(zhì)基本不變的物質(zhì)。正正催化劑催化劑能加快反應(yīng)速率能加快反應(yīng)速率的催化劑的催化劑 如如: 硫酸生產(chǎn)中使用的硫酸生產(chǎn)中使用的V2O5 負負催化劑催化劑能減緩反應(yīng)速率能減緩反應(yīng)速率的催化劑的催化劑 如如: 防止橡膠、塑料老化的防老防止橡膠、塑料老化的防老劑劑 通常所說的催化劑是指正催化通常所說的催化劑是指正催化劑。劑。第48頁/共63頁第49頁/

44、共63頁2007-5-27 催化劑顯著增大反應(yīng)速率的原催化劑顯著增大反應(yīng)速率的原因因非催化活化配非催化活化配合物合物催化活化配催化活化配合物合物生成生成物物反 應(yīng) 進反 應(yīng) 進程程勢勢能能EbEb rHm反 應(yīng)反 應(yīng)物物催化劑與反應(yīng)催化劑與反應(yīng)物形成一種勢物形成一種勢能較低的活化能較低的活化配合物，使活配合物，使活化能降低，使化能降低，使活化分子百分活化分子百分數(shù)增大，有效數(shù)增大，有效碰撞次數(shù)增多，碰撞次數(shù)增多，反應(yīng)速率增大。反應(yīng)速率增大。第49頁/共63頁第50頁/共63頁2007-5-27 如：合成氨反應(yīng)如：合成氨反應(yīng): : N2 + 3H2 2NH3 無催化劑時，無催化劑時，Ea = 3

45、26.4 kJmol-1 Fe催化時，催化時，Ea = 176 kJmol-1 反應(yīng)反應(yīng): : 2SO2+ O2 2SO3 無 催 化 劑 時 ，無 催 化 劑 時 ， Ea = 2 5 1 kJmol-1 P t 催 化 時 ，催 化 時 ， Ea = 6 3 kJmol-1第50頁/共63頁第51頁/共63頁2007-5-27 催化劑的特性催化劑的特性1.催化劑不改變反應(yīng)的焓變，方催化劑不改變反應(yīng)的焓變，方向和限度向和限度 2.催化劑使反應(yīng)速率常數(shù)增大催化劑使反應(yīng)速率常數(shù)增大, 對確定反應(yīng)對確定反應(yīng), 溫度一定時溫度一定時,不同的催化劑有不不同的催化劑有不同的同的k值值3.對同一可逆反應(yīng)對

46、同一可逆反應(yīng), 催化劑同等催化劑同等程度地降低程度地降低 正、逆反應(yīng)的活化能正、逆反應(yīng)的活化能4.催化劑有特殊的選擇性催化劑有特殊的選擇性,同樣的同樣的反應(yīng)物反應(yīng)物,使使 用不同的催化劑用不同的催化劑,可得到不同的可得到不同的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)物 如如反應(yīng)反應(yīng)CO + H2 200300p 、573K, Cu催化催化 CH3OH 1020p 、473K、 Fe-Co催化催化 烷、烯烴烷、烯烴 常壓、常壓、523K、Ni催化催化 CH4 + H2O 150p 、423K、Ru催化催化 固體固體石蠟石蠟第51頁/共63頁第52頁/共63頁2007-5-27 影響多相反應(yīng)影響多相反應(yīng)的因素的因素相相體系

47、中物理性質(zhì)和化學體系中物理性質(zhì)和化學組成完全相組成完全相 同的均勻部分同的均勻部分 相與相之間有界面相與相之間有界面化學反應(yīng)可分為：化學反應(yīng)可分為： 單相反應(yīng)單相反應(yīng)(均相反應(yīng)均相反應(yīng))反應(yīng)體反應(yīng)體系中只有系中只有 一個相的反應(yīng)。如氣相反應(yīng)、一個相的反應(yīng)。如氣相反應(yīng)、液相反應(yīng)液相反應(yīng) 多相反應(yīng)多相反應(yīng)(非均相反應(yīng)非均相反應(yīng))反應(yīng)反應(yīng)體系中同體系中同 時存在兩個或兩個以上相的反時存在兩個或兩個以上相的反應(yīng)。如氣應(yīng)。如氣 固反應(yīng)、氣液反應(yīng)、液液反應(yīng)、固反應(yīng)、氣液反應(yīng)、液液反應(yīng)、固固反應(yīng)固固反應(yīng)第52頁/共63頁第53頁/共63頁2007-5-27 影響多相反應(yīng)影響多相反應(yīng)的因素的因素加快多相反應(yīng)的

48、方法加快多相反應(yīng)的方法多相反應(yīng)是在相與相之間的多相反應(yīng)是在相與相之間的界面上進行的，因此增大相界面上進行的，因此增大相與相的接觸面積和改變界面與相的接觸面積和改變界面的物理或化學性質(zhì)，可增加的物理或化學性質(zhì)，可增加反應(yīng)速率。反應(yīng)速率。如如 固體粉碎、液體攪拌、液固體粉碎、液體攪拌、液體噴淋、體噴淋、 霧化等霧化等第53頁/共63頁第54頁/共63頁2007-5-27 影響反應(yīng)速率的其影響反應(yīng)速率的其他因素他因素光、高能射線、超光、高能射線、超聲波、聲波、 電場、磁場等電場、磁場等 第54頁/共63頁第55頁/共63頁2007-5-27 2-1-2 影響化學反應(yīng)方影響化學反應(yīng)方向的因素向的因素

49、2-1-2 影響化學反應(yīng)方向影響化學反應(yīng)方向的因素的因素化學反應(yīng)的化學反應(yīng)的焓變焓變自發(fā)過程一般都朝著能量降低自發(fā)過程一般都朝著能量降低的方向進行的方向進行。 能量越低，體系的狀態(tài)就越穩(wěn)能量越低，體系的狀態(tài)就越穩(wěn)定。定。對化學反應(yīng)，很多放熱反應(yīng)在對化學反應(yīng)，很多放熱反應(yīng)在298.15K, 標標 準態(tài)下是自發(fā)的。準態(tài)下是自發(fā)的。例如例如: CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) rHm = -890.36 kJmol-1 第55頁/共63頁第56頁/共63頁2007-5-27 2-1-3 熱化學反應(yīng)方向熱化學反應(yīng)方向的判斷的判斷2-1-3 熱化學反應(yīng)方向的熱化學反應(yīng)方向的判斷判斷標準態(tài)時，吉布斯公式為：標準態(tài)時，吉布斯公式為： rGm rHm - T rSm 等溫、等壓下等溫、等壓下, 反應(yīng)在標準態(tài)反應(yīng)在標準態(tài)時自發(fā)進行的判據(jù)時自發(fā)進行的判據(jù)rGm 0標準摩爾吉布斯自由能變標準摩爾吉布斯自由能變(rGm) 的計算和反應(yīng)的計算和反應(yīng)方向的判斷方向的判斷 標準摩爾生成吉布斯自由能標準摩爾生成吉布斯自由能fGm 標準態(tài)下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生標準態(tài)下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的某物質(zhì)時的成單位物質(zhì)的量的某物質(zhì)時的吉布斯自由能變。吉布斯自由能變。第56頁/共63頁第57頁/共63頁2