熱力學(xué)第二定律-1

1、2.5 可逆循環(huán)的熱溫商可逆循環(huán)的熱溫商 “熵熵”的引出的引出 n上一節(jié)中我們看到，在可逆卡諾循環(huán)中，熱上一節(jié)中我們看到，在可逆卡諾循環(huán)中，熱機(jī)在兩個(gè)熱庫(kù)上的熱溫商之和等于零，即：機(jī)在兩個(gè)熱庫(kù)上的熱溫商之和等于零，即：n此結(jié)論能否推廣到此結(jié)論能否推廣到任意可逆循環(huán)過程任意可逆循環(huán)過程中去呢？中去呢？0212211 iiiTQTQTQn對(duì)于任意可逆循環(huán)過程，熱庫(kù)可能有多個(gè)對(duì)于任意可逆循環(huán)過程，熱庫(kù)可能有多個(gè)（n 2）。）。那么系統(tǒng)在各個(gè)熱庫(kù)上的熱溫那么系統(tǒng)在各個(gè)熱庫(kù)上的熱溫商之和是否也等于零？商之和是否也等于零？n即關(guān)系式：即關(guān)系式：0212211 iiiTQTQTQ是否依然成立？是否依然成立？

2、01 niiiTQ（任意可逆循環(huán)（任意可逆循環(huán)過程，過程， n 2）證明如下：證明如下：(3)在在P，Q之間通過之間通過O點(diǎn)作等溫可逆線點(diǎn)作等溫可逆線VW，使使PVO和和OWQ的的面積相等面積相等，這樣使，這樣使PQ過程過程與與PVOWQ過程所做的功相同。這兩個(gè)過程過程所做的功相同。這兩個(gè)過程的熱效應(yīng)也一樣。的熱效應(yīng)也一樣。(1)在如圖所示的任意可在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠逆循環(huán)的曲線上取很靠近的近的PQ過程；過程；(2)通過通過P，Q點(diǎn)分別作點(diǎn)分別作RS和和TU兩條絕熱可逆線，兩條絕熱可逆線，n同理，對(duì)同理，對(duì)MN過程作相同處理，使過程作相同處理，使MXOYN折線所經(jīng)過程做的功與

3、折線所經(jīng)過程做的功與MN過程相同。過程相同。nVWYX就構(gòu)成了一個(gè)卡諾循環(huán)，與就構(gòu)成了一個(gè)卡諾循環(huán)，與PQNM環(huán)程做功等同。環(huán)程做功等同。n用相同的方法把任用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許意可逆循環(huán)分成許多多首尾連接的小卡首尾連接的小卡諾循環(huán)諾循環(huán)，n顯然，當(dāng)這些恒溫、絕熱可逆過程趨于無顯然，當(dāng)這些恒溫、絕熱可逆過程趨于無窮小時(shí)，則它們所圍成的曲折線就趨于可窮小時(shí)，則它們所圍成的曲折線就趨于可逆循環(huán)過程逆循環(huán)過程。n在這些卡諾循環(huán)中，環(huán)內(nèi)虛線所表示的絕在這些卡諾循環(huán)中，環(huán)內(nèi)虛線所表示的絕熱過程的熱溫商為零。因此，曲折線循環(huán)過熱過程的熱溫商為零。因此，曲折線循環(huán)過程的熱溫商之和等于它所構(gòu)成的這些

4、（圖中程的熱溫商之和等于它所構(gòu)成的這些（圖中有有9個(gè)）微可逆卡諾循環(huán)的熱溫商之和。個(gè)）微可逆卡諾循環(huán)的熱溫商之和。n在每一個(gè)微循環(huán)中：在每一個(gè)微循環(huán)中： Qi / Ti + Qj / Tj = 0 n Qi 表示微小的熱量表示微小的熱量傳遞；傳遞；n將所有循環(huán)的熱溫商相加，即為曲折線循將所有循環(huán)的熱溫商相加，即為曲折線循環(huán)過程的熱溫商之和：環(huán)過程的熱溫商之和： ( Qi / Ti )曲折線曲折線 = 0n當(dāng)每一個(gè)卡諾微循當(dāng)每一個(gè)卡諾微循環(huán)均趨于無限小時(shí)，環(huán)均趨于無限小時(shí)，閉合曲折線與閉合閉合曲折線與閉合曲線趨于重合，上曲線趨于重合，上式演變?yōu)椋菏窖葑優(yōu)椋?0TQr0 曲折線曲折線iiTQ （這

5、類似于微積分中的極限分割加和法求積分值）（這類似于微積分中的極限分割加和法求積分值） 0TQrn加和計(jì)算時(shí)，當(dāng)每一分量被無限分割時(shí)，加和計(jì)算時(shí)，當(dāng)每一分量被無限分割時(shí)，不連續(xù)的加和演變成連續(xù)的積分，式中：不連續(xù)的加和演變成連續(xù)的積分，式中：u表示一閉合曲線積分；表示一閉合曲線積分；u Qr 表示微小可逆過程中的熱效應(yīng)；表示微小可逆過程中的熱效應(yīng)；u T 為該微小可逆過程中熱庫(kù)的溫度為該微小可逆過程中熱庫(kù)的溫度。n如果將任意可逆循環(huán)看如果將任意可逆循環(huán)看作是由兩個(gè)可逆過程作是由兩個(gè)可逆過程 和和 組成（如圖），則：組成（如圖），則：0)()( TQTQTQrABrBAr TQTQTQrBArAB

6、rBA )()()(n由于途徑由于途徑 、 的任意性，得到如下結(jié)論：的任意性，得到如下結(jié)論：僅僅取決于始態(tài)僅僅取決于始態(tài)A和終態(tài)和終態(tài)B，而與可逆變化而與可逆變化的途徑的途徑 ( 、 或其他可逆途徑或其他可逆途徑 ) 無關(guān)。無關(guān)。n可表示可表示 AB 系統(tǒng)某個(gè)狀態(tài)函數(shù)的變化值。系統(tǒng)某個(gè)狀態(tài)函數(shù)的變化值。積分值積分值 BArTQ n我們將這個(gè)狀態(tài)函數(shù)取名為我們將這個(gè)狀態(tài)函數(shù)取名為 “熵熵”，用符，用符號(hào)號(hào) “ S ” 表示。表示。n熵：熵：既有既有熱熱（轉(zhuǎn)遞）的含義（轉(zhuǎn)遞）的含義 “火火”， 又有熱、溫（相除）的含義又有熱、溫（相除）的含義 “商商”， 組合成漢字組合成漢字 “熵熵 ”，Entr

7、opy entrpi。 n于是，當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)由于是，當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)由A變到變到B時(shí)，狀時(shí)，狀態(tài)函數(shù)熵（態(tài)函數(shù)熵（S）的變化為：）的變化為： SAB = SB SA =AB ( Qr / T )n如果變化無限小，則（狀態(tài)函數(shù)如果變化無限小，則（狀態(tài)函數(shù) S 的變的變化）可寫成微分形式：化）可寫成微分形式： d S = Qr / T 注意：注意：1）上兩式的導(dǎo)出均為可逆過程，其中的）上兩式的導(dǎo)出均為可逆過程，其中的 Qr (“ r ” 表示可逆過程表示可逆過程 ) 為微小可逆過程熱效為微小可逆過程熱效應(yīng)，故此兩式只能在可逆過程中才能應(yīng)用；應(yīng)，故此兩式只能在可逆過程中才能應(yīng)用；熵的變化值可用可逆過程的

8、熱溫商來衡量。熵的變化值可用可逆過程的熱溫商來衡量。2）熵的單位為：）熵的單位為：J / K （與熱容量相同）。與熱容量相同）。 SAB = SB SA =AB ( Qr / T )d S = Qr / T2.6 不可逆過程的熱溫商不可逆過程的熱溫商 Clausius 不等式與熵增加原理不等式與熵增加原理n設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)?？赡鏅C(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。hchchIR1QQQQQ則：則：hchchR1TTTTT將卡諾定理將卡諾定理 IR R 代入上式，則：代入上式，則：0hhccTQTQ一、不可逆過程的熱溫商一、不可逆過程的熱

9、溫商 推廣為與多個(gè)熱源接觸的任推廣為與多個(gè)熱源接觸的任意不可逆循環(huán)意不可逆循環(huán)過程得：過程得：0IRiiTQ0hhccTQTQ 假定有一不可逆過假定有一不可逆過程程 AB（狀態(tài)圖中狀態(tài)圖中用虛線表示），可用虛線表示），可任意設(shè)計(jì)某任意設(shè)計(jì)某一可逆一可逆過程過程 BA 使系統(tǒng)循使系統(tǒng)循環(huán)回復(fù)原狀環(huán)回復(fù)原狀 A。顯顯然，整個(gè)循環(huán)過程然，整個(gè)循環(huán)過程是 不 可 逆 的 。是 不 可 逆 的 。n ( Qi / Ti )不可逆循環(huán)不可逆循環(huán) = ( Qi / Ti )AB不可逆不可逆 + ( Qi / Ti )BA可逆可逆= ( Qi / Ti )AB, ir + BA Qr /T= ( Qi / T

10、i )AB, ir + SBA 0n簡(jiǎn)寫成：簡(jiǎn)寫成：BAiiBATQS n式中式中 SAB：狀態(tài)狀態(tài) AB，系統(tǒng)的熵變量；系統(tǒng)的熵變量；n ( Qi / Ti )AB ：不可逆過程不可逆過程 AB 的熱溫商。的熱溫商。n上式表明：上式表明：BAiiBATQS n事實(shí)上，無論過程事實(shí)上，無論過程 AB 可逆與否，系統(tǒng)可逆與否，系統(tǒng)熵變量熵變量 SAB 均為定值均為定值（只取決于始、終只取決于始、終態(tài)），數(shù)值上等于態(tài)），數(shù)值上等于AB 可逆過程的熱溫商，可逆過程的熱溫商，即：即：BArBATQSn而而 ( Qi / Ti )AB 僅表示不可逆過程的僅表示不可逆過程的 “ 熱溫商熱溫商 ”，并不是系

11、統(tǒng)，并不是系統(tǒng) AB 的熵變量。的熵變量。n從上面的討論可知，對(duì)于可逆過程：從上面的討論可知，對(duì)于可逆過程： S = Qr / Tn對(duì)于不可逆過程：對(duì)于不可逆過程： S ( Qi/ T )n將此兩式合并，可得：將此兩式合并，可得： S ( Q / T ) 0 二、二、Clausius 不等式不等式n 這些都稱為這些都稱為 Clausius 不等式，也可作為熱不等式，也可作為熱力學(xué)力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。dQST或或d0QST對(duì)于微小變化：對(duì)于微小變化： S ( Q / T ) 0 其中其中 Q 表示系統(tǒng)的熱效應(yīng)。表示系統(tǒng)的熱效應(yīng)。 T 指熱庫(kù)溫度，即產(chǎn)生指熱庫(kù)溫度，即產(chǎn)生

12、 Q的熱效應(yīng)時(shí)環(huán)境的的熱效應(yīng)時(shí)環(huán)境的溫度。溫度。對(duì)于絕熱系統(tǒng)對(duì)于絕熱系統(tǒng) Q = 0 所以所以 Clausius 不等式為不等式為 dS0n等號(hào)表示絕熱可逆過程，不等號(hào)表示絕熱等號(hào)表示絕熱可逆過程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過程。不可逆過程。n就是說在絕熱系統(tǒng)中，不可能發(fā)生熵減少就是說在絕熱系統(tǒng)中，不可能發(fā)生熵減少的過程。的過程。n熵增加原理熵增加原理在絕熱條件下，趨向于平在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使系統(tǒng)的熵增加。衡的過程使系統(tǒng)的熵增加。 三、熵增加原理三、熵增加原理1. 孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng) Q = 0 代入上式：代入上式： “孤立系統(tǒng)中的過程總是自發(fā)地向熵值孤立系統(tǒng)中的過程總是自發(fā)地向熵值增加方

13、向進(jìn)行。增加方向進(jìn)行。” n因?yàn)楣铝⑾到y(tǒng)中的不可逆過程必是自發(fā)因?yàn)楣铝⑾到y(tǒng)中的不可逆過程必是自發(fā)過程。過程。 S ( Q / T ) 0n Clsusius 不等式引進(jìn)的不等號(hào)，在熱力學(xué)不等式引進(jìn)的不等號(hào)，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。dQST“” 號(hào)為不可逆過程號(hào)為不可逆過程“=” 號(hào)為可逆過程號(hào)為可逆過程0disoS“” 號(hào)為自發(fā)過程號(hào)為自發(fā)過程“=” 號(hào)為處于平衡狀態(tài)號(hào)為處于平衡狀態(tài)Clausius 不等式的意義不等式的意義n一般討論的系統(tǒng)大多不是孤立系統(tǒng)，此時(shí)一般討論的系統(tǒng)大多不是孤立系統(tǒng)，此時(shí)發(fā)生的不可逆過程中，系統(tǒng)的熵就不一定發(fā)生的不可逆過

14、程中，系統(tǒng)的熵就不一定增加。增加。n為了判斷過程的方向，可將系統(tǒng)和受其影為了判斷過程的方向，可將系統(tǒng)和受其影響的環(huán)境作為一個(gè)大系統(tǒng)來考慮，此大系響的環(huán)境作為一個(gè)大系統(tǒng)來考慮，此大系統(tǒng)被看作孤立系統(tǒng)，則：統(tǒng)被看作孤立系統(tǒng)，則： S(系統(tǒng)系統(tǒng)+環(huán)境環(huán)境) 0 對(duì)于非孤立系統(tǒng)：對(duì)于非孤立系統(tǒng)：n當(dāng)系統(tǒng)的熵變與環(huán)境熵變之和大于零，當(dāng)系統(tǒng)的熵變與環(huán)境熵變之和大于零，則為自發(fā)（不可逆）過程；則為自發(fā)（不可逆）過程；n當(dāng)系統(tǒng)的熵變與環(huán)境熵變之和等于零，當(dāng)系統(tǒng)的熵變與環(huán)境熵變之和等于零，則為可逆過程。故：則為可逆過程。故：n n對(duì)于容量性質(zhì)，對(duì)于容量性質(zhì)， S(系統(tǒng)系統(tǒng)+環(huán)境環(huán)境) = S 系統(tǒng)系統(tǒng) + S

15、環(huán)境環(huán)境 01. 當(dāng)系統(tǒng)得到（或失去）熱時(shí)，環(huán)境就失當(dāng)系統(tǒng)得到（或失去）熱時(shí)，環(huán)境就失去（或得到）等量的熱（去（或得到）等量的熱（Q 環(huán)環(huán) = Q 系系 ）2. 通常將環(huán)境看作一熱容量無限大的熱庫(kù)，通常將環(huán)境看作一熱容量無限大的熱庫(kù)，傳熱過程中其溫度不變；傳熱過程中其溫度不變；n所以不論系統(tǒng)的變化是否可逆，對(duì)于環(huán)所以不論系統(tǒng)的變化是否可逆，對(duì)于環(huán)境來說，其境來說，其 Q環(huán)環(huán)的傳遞過程均可當(dāng)作是的傳遞過程均可當(dāng)作是可逆的，即：可逆的，即： S環(huán)環(huán) = Q 環(huán)環(huán) / T環(huán)環(huán) = Q / T環(huán)環(huán)2.7 熵變的計(jì)算熵變的計(jì)算 n經(jīng)過上述討論，可以說熱力學(xué)第二定律中經(jīng)過上述討論，可以說熱力學(xué)第二定律中所

16、需要尋找判斷過程方向和限度的狀態(tài)函所需要尋找判斷過程方向和限度的狀態(tài)函數(shù)已經(jīng)找到，它就是數(shù)已經(jīng)找到，它就是 “ 熵熵 ”。u若總熵變：若總熵變： S總總= S系系+ S環(huán)環(huán) = 0 過程為可逆；過程為可逆；u若總熵變：若總熵變： S總總= S系系+ S環(huán)環(huán) 0 過程為自發(fā)過程為自發(fā) (不可逆不可逆)。一、等溫過程（一、等溫過程（T系統(tǒng)系統(tǒng)= T環(huán)環(huán) =常數(shù)）常數(shù)） 1. 若為等溫可逆過程：若為等溫可逆過程： S = Qr / T = (1/T) Qr = Qr / T （Qr 為等溫可逆過程熱效應(yīng)）為等溫可逆過程熱效應(yīng)）n 若為理想氣體等溫可逆過程：若為理想氣體等溫可逆過程： Qr = W =

17、 PdV = nRT ln (V2/V1) S = Qr / T = nR ln (V2/V1) = nR ln (P1/P2) （理想氣體、等溫可逆）理想氣體、等溫可逆） S環(huán)環(huán) = Qr / T環(huán)環(huán) = Qr / T = S （理想氣體、等溫可逆）理想氣體、等溫可逆） S總總= S + S環(huán)環(huán) = 0 （可逆過程）（可逆過程） (理氣理氣, 等溫等溫)只要其終態(tài)只要其終態(tài) B 與相與相應(yīng)的等溫可逆過程應(yīng)的等溫可逆過程一樣，則其熵變量一樣，則其熵變量 SA B 還 是 ：還 是 ：2. 若為等溫不可逆過程若為等溫不可逆過程 例如抗恒外壓例如抗恒外壓 P2 膨脹到膨脹到V2 , P2 S總總

18、= S + S環(huán)環(huán) = Qr / T + Q環(huán)環(huán) / T = (Qr Q ) / T 0 此過程為自發(fā)過程。此過程為自發(fā)過程。 理氣等溫抗外壓理氣等溫抗外壓 P環(huán)環(huán) 膨脹，其熱效應(yīng)：膨脹，其熱效應(yīng)： Q = We = P環(huán)環(huán)V( (即藍(lán)色陰影面積即藍(lán)色陰影面積) )3. 理想氣體的等溫、等壓混合過程的熵變理想氣體的等溫、等壓混合過程的熵變每種氣體單獨(dú)存在時(shí)的壓力都相等，并且等于每種氣體單獨(dú)存在時(shí)的壓力都相等，并且等于混合后氣體的總壓力，這時(shí)氣體的摩爾分?jǐn)?shù)等混合后氣體的總壓力，這時(shí)氣體的摩爾分?jǐn)?shù)等于它的體積分?jǐn)?shù)，即于它的體積分?jǐn)?shù)，即 xBVB/V總總，這時(shí)的混合，這時(shí)的混合熵為：熵為：BBVVR

19、nB總lnBBxnRBln結(jié)論：結(jié)論： 等溫過程（無論是否可逆）的熵變?yōu)椋旱葴剡^程（無論是否可逆）的熵變?yōu)椋?Qr：相同始、終態(tài)的等溫可逆過程熱效應(yīng)：相同始、終態(tài)的等溫可逆過程熱效應(yīng) 理想氣體等溫過程理想氣體等溫過程的熵變?yōu)榈撵刈優(yōu)椋?純理想氣體純理想氣體 A、B 的等溫等壓混合熵：的等溫等壓混合熵： 二、等壓過程二、等壓過程（P1 = P2 = P環(huán)環(huán) =常數(shù)）常數(shù)） 1. 等壓可逆過程等壓可逆過程n Q r = Cp dT S = T1T2 Qr / T = T1T2 (Cp / T ) dT ( S)P = Cp ln (T2/T1) （Cp為常數(shù)）為常數(shù)） S環(huán)環(huán) = T1T2 Qr

20、/ T = S S總總= S + S環(huán)環(huán) = 0 （可逆過程）（可逆過程）n因其始態(tài)、終態(tài)與等因其始態(tài)、終態(tài)與等壓可逆過程完全一樣，壓可逆過程完全一樣，n所以：所以：( S)p = T1T2 (Cp/ T ) dT = Cp ln (T2/T1) （Cp常數(shù)）常數(shù)） 2. 等壓不可逆過程等壓不可逆過程此過程中此過程中 T環(huán)環(huán) = T2 ，保持不變：保持不變： S環(huán)環(huán) = (1/T環(huán)環(huán) ) T1 T2 CpdT = Cp ( T2 T1 ) / T2 （Cp常數(shù)）常數(shù)） = Cp T / T2所以：所以： S總總 = S + S環(huán)環(huán) = Cp ln ( T2 / T1) Cp T / T2 0n

21、即此等壓抗恒外壓膨脹為自發(fā)不可逆過程即此等壓抗恒外壓膨脹為自發(fā)不可逆過程三、等容過程（三、等容過程（V始始 = V終終） 1. 等容可逆過程：等容可逆過程： S = T1T2 Qr / T = T1T2(Cv / T ) dT S = Cv ln ( T2 / T1) （Cv常數(shù)）常數(shù)） S環(huán)環(huán) = T1T2 Qr / T環(huán)環(huán) = T1T2 Qr / T = S S總總 = S + S環(huán)環(huán) = S S = 0 （過程可逆）（過程可逆）在系統(tǒng)從在系統(tǒng)從T1到到T2的過的過程中，程中， T環(huán)環(huán) = T系系 = T2. 等容不可逆過程等容不可逆過程 n 由于始、終態(tài)仍然是由于始、終態(tài)仍然是 P1V

22、T1 P2V T2， 對(duì)于狀態(tài)函數(shù)變量對(duì)于狀態(tài)函數(shù)變量: S不可逆不可逆 = S可逆可逆 = T1T2 Cv / T dT = Cv ln (T2/T1) （Cv 恒定）恒定） 等容等容 dV0，顯然顯然 W = 0熱效應(yīng)：熱效應(yīng)：Q = U W = U = Qr S環(huán)環(huán) = Q / T環(huán)環(huán) = Qr / T2 = Cv T/ T2 (Cv 恒定恒定) S總總 = S + S環(huán)環(huán) = Cv ln (T2 / T1) Cv T/T2 0n S總總 0 此為自發(fā)不可逆過程此為自發(fā)不可逆過程 1）關(guān)于等壓或等容條件下的熵變公式，適用于）關(guān)于等壓或等容條件下的熵變公式，適用于氣體、液體或固體系統(tǒng)，條件

23、是：氣體、液體或固體系統(tǒng)，條件是：即無舊相的消失和新相即無舊相的消失和新相的產(chǎn)生；的產(chǎn)生；n否則系統(tǒng)的熱容將有突然變化，并伴有相變否則系統(tǒng)的熱容將有突然變化，并伴有相變熱產(chǎn)生，如熔化熱、氣化熱、升華熱等。此熱產(chǎn)生，如熔化熱、氣化熱、升華熱等。此時(shí)應(yīng)分溫度段計(jì)算，不能連續(xù)積分。時(shí)應(yīng)分溫度段計(jì)算，不能連續(xù)積分。2）對(duì)于（）對(duì)于（P，V）空間上的兩狀態(tài)點(diǎn)空間上的兩狀態(tài)點(diǎn) A、B 間理間理想氣體的想氣體的 S，可有幾種計(jì)算方法：可有幾種計(jì)算方法：說明：說明：（a）先等容，后等溫，先等容，后等溫， S = Cv ln (T2/T1) + nR ln (V2/V1) n 上式適合：上式適合： 理想氣體，理

24、想氣體，Cv 為常數(shù)，（為常數(shù)，（T，V）表達(dá)表達(dá)（b）先等壓，后等溫，先等壓，后等溫， n上式適合：上式適合： 理想氣體，理想氣體，Cp 為常數(shù)，（為常數(shù)，（T，P）表達(dá)表達(dá)由由 a） S = Cv ln (P2V2/P1V1) + nR ln (V2/V1) = Cv ln (P2/P1) + (Cv + nR) ln (V2/V1) 上式適合：上式適合： 理氣，理氣，Cp , Cv 常數(shù)，常數(shù)，( P, V ) 表達(dá)表達(dá)（c）n對(duì)于非理想氣體，也有類似公式，但對(duì)于非理想氣體，也有類似公式，但Cp、Cv 不是常數(shù)，也可以推導(dǎo)出來不是常數(shù)，也可以推導(dǎo)出來（選擇適當(dāng)?shù)目赡嫱緩剑＃ㄟx擇適當(dāng)?shù)目?/p>

25、逆途徑）。四、相變過程的熵變四、相變過程的熵變 n系統(tǒng)的熵變量不僅與溫度、壓力、系統(tǒng)的熵變量不僅與溫度、壓力、體積的變化有關(guān)，還與物質(zhì)發(fā)生熔體積的變化有關(guān)，還與物質(zhì)發(fā)生熔融、蒸發(fā)、升華等相變化過程有關(guān)；融、蒸發(fā)、升華等相變化過程有關(guān)；n因?yàn)槲镔|(zhì)在發(fā)生這些相變化時(shí)，有因?yàn)槲镔|(zhì)在發(fā)生這些相變化時(shí)，有熱量的吸收或放出，故也應(yīng)有熵的熱量的吸收或放出，故也應(yīng)有熵的變化。變化。 相變熱：相變熱：n若相變過程是在若相變過程是在等溫和等壓的平衡狀等溫和等壓的平衡狀態(tài)下可逆地進(jìn)行態(tài)下可逆地進(jìn)行的，同時(shí)有熱量的吸的，同時(shí)有熱量的吸收或放出，這種熱量稱為收或放出，這種熱量稱為“相變熱相變熱”。n例如：例如：熔化熱、

26、汽化熱、升華熱等。熔化熱、汽化熱、升華熱等。物質(zhì)的摩爾相變熱通常用物質(zhì)的摩爾相變熱通常用 Hm 表示，表示，而相應(yīng)的摩爾熵變?yōu)槎鄳?yīng)的摩爾熵變?yōu)?Sm = Hm / T 1）P下融化過程：下融化過程： u f Hm：摩爾熔化熱；摩爾熔化熱；uTf ：物質(zhì)的正常熔點(diǎn)，即物質(zhì)的正常熔點(diǎn)，即P下的熔點(diǎn)。下的熔點(diǎn)。2） P下蒸發(fā)過程：下蒸發(fā)過程： u vHm：摩爾氣化熱；摩爾氣化熱；uTb：正常沸點(diǎn)，正常沸點(diǎn)，P下沸點(diǎn)。下沸點(diǎn)。3） P下升華過程：下升華過程： u SHm：摩爾升華熱；摩爾升華熱；uT：固、氣可逆相變時(shí)的平衡溫度。固、氣可逆相變時(shí)的平衡溫度。 1）熔化和氣化時(shí)都需吸收熱量，故熔化過）熔

27、化和氣化時(shí)都需吸收熱量，故熔化過程和蒸發(fā)過程的熵都增加，即物質(zhì)的液程和蒸發(fā)過程的熵都增加，即物質(zhì)的液態(tài)熵值比固態(tài)的要大，氣態(tài)熵值比液態(tài)態(tài)熵值比固態(tài)的要大，氣態(tài)熵值比液態(tài)的大：的大：2）若物質(zhì)發(fā)生液體凝固、蒸氣凝聚等過程，）若物質(zhì)發(fā)生液體凝固、蒸氣凝聚等過程，則只要將則只要將“相變熱相變熱”改變符號(hào)，就可利改變符號(hào)，就可利用上述公式計(jì)算熵變。用上述公式計(jì)算熵變。注意：注意：1）“相變熱相變熱”：特指一定壓力（：特指一定壓力（P）、）、溫度下的可逆相變熱效應(yīng)，可用來計(jì)溫度下的可逆相變熱效應(yīng)，可用來計(jì)算可逆相變過程的算可逆相變過程的 S。2）不可逆（自發(fā)）相變過程的熱效應(yīng)與不可逆（自發(fā)）相變過程的熱

28、效應(yīng)與“相變熱相變熱”不等，但若始、終態(tài)與可不等，但若始、終態(tài)與可逆相變的一樣，則其熵變量逆相變的一樣，則其熵變量 S 與可與可逆過程相同，與過程無關(guān)。逆過程相同，與過程無關(guān)。3）對(duì)于不可逆過程（尤指不可逆相變），）對(duì)于不可逆過程（尤指不可逆相變），通常采用設(shè)計(jì)與其有相同始、終態(tài)的通常采用設(shè)計(jì)與其有相同始、終態(tài)的可逆變化途徑來求算熵變量；可逆變化途徑來求算熵變量；n但相應(yīng)的環(huán)境熵變量與過程熱效應(yīng)有但相應(yīng)的環(huán)境熵變量與過程熱效應(yīng)有關(guān)：關(guān)： 例例1： 5 C， P下下 1mol 的的 C6H6 (l ) C6H6 (s)；已知已知 P下，固態(tài)苯下，固態(tài)苯 C6H6 (s) 的正常熔點(diǎn)的正常熔點(diǎn) T

29、f = 5 C， fHm= 9.9 kJ/mol， 5 C +5 C 之間，之間， Cp, m(l) =126.7 J/K mol， Cp, m(s) =122.5 J/K mol。計(jì)算：計(jì)算：過冷液體凝固的過冷液體凝固的 Sm。解：解： Sm = S1 + S2 + S3 = Cp, m( l ) ln (T2/T1) fHm/ Tf + Cp, m(s) ln (T1/T2) = 35.45 J/K mol結(jié)果表明此自發(fā)過程之系統(tǒng)熵變?yōu)榻Y(jié)果表明此自發(fā)過程之系統(tǒng)熵變?yōu)?35.45 J/K mol 0 系統(tǒng)熵變小于零，不能說其和自發(fā)過程矛盾，需系統(tǒng)熵變小于零，不能說其和自發(fā)過程矛盾，需再計(jì)算相

30、應(yīng)的環(huán)境的熵變?cè)儆?jì)算相應(yīng)的環(huán)境的熵變 Sm, 環(huán)環(huán)。 Hm（T1）= Hm（T2）+ T2T1 ( Hm/ T)P dT = Hm (278K) + T2T1 Cp, m dT = 9.9 103 + Cp, m(s) Cp, m( l )(T1 T2) = 9858 J/ mol (與與 “相變熱相變熱” 不同不同) Sm,環(huán)（環(huán)（T1）= Hm（T1）/ T1 = 9858 /268 = 36.78 J/K mol Sm, 總總 = Sm, 系系 + Sm, 環(huán)環(huán) = 35.45 + 36.78 = 1.33 J/K mol 0 過程自發(fā)過程自發(fā)例例2：P , 100 C 的的 1mol 水水向真空蒸發(fā)變成向真空蒸發(fā)變成 P ,