第五章--高分子液晶材料

1、第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料第一節(jié)第一節(jié) 高分子液晶概述高分子液晶概述 1 1、液晶態(tài)、液晶態(tài) 液晶態(tài)是介于晶態(tài)和液態(tài)之間的一種熱力學(xué)穩(wěn)液晶態(tài)是介于晶態(tài)和液態(tài)之間的一種熱力學(xué)穩(wěn)定的相態(tài)；它既具有定的相態(tài)；它既具有晶態(tài)的各向異性晶態(tài)的各向異性，又具有，又具有液態(tài)液態(tài)的流動性的流動性。2 2、高分子液晶、高分子液晶 如果將如果將液晶分子液晶分子連接成大分子，或者將液晶分連接成大分子，或者將液晶分子連接到一個聚合物骨架上，并且仍設(shè)法保持其液子連接到一個聚合物骨架上，并且仍設(shè)法保持其液晶特征，我們稱這類物質(zhì)為晶特征，我們稱這類物質(zhì)為高分子液晶高分子液晶或者聚合物或者聚合物液晶。液晶。3

2、3、高分子液晶的特征、高分子液晶的特征、與小分子液晶相比：、與小分子液晶相比：l從結(jié)構(gòu)上看，都具有同樣的從結(jié)構(gòu)上看，都具有同樣的剛性分子結(jié)構(gòu)剛性分子結(jié)構(gòu)及與其及與其對應(yīng)的對應(yīng)的晶相結(jié)構(gòu)晶相結(jié)構(gòu)，不同點(diǎn)在于小分子單體液晶在，不同點(diǎn)在于小分子單體液晶在外力作用下可以自由旋轉(zhuǎn)，而高分子液晶要受到外力作用下可以自由旋轉(zhuǎn)，而高分子液晶要受到相連接的聚合物骨架的相連接的聚合物骨架的一定束縛一定束縛。 l從性質(zhì)上，從性質(zhì)上，具有許多單體液晶所不具備的性質(zhì)具有許多單體液晶所不具備的性質(zhì)，如如主鏈型主鏈型高分子液晶的超強(qiáng)機(jī)械性能，高分子液晶的超強(qiáng)機(jī)械性能，梳狀梳狀高分高分子液晶在電子和光電子器件方面的應(yīng)用等。子

3、液晶在電子和光電子器件方面的應(yīng)用等。、與常規(guī)高分子材料相比：、與常規(guī)高分子材料相比：l從結(jié)構(gòu)上看，具有高度有序的從結(jié)構(gòu)上看，具有高度有序的晶相結(jié)構(gòu)晶相結(jié)構(gòu)。l從性質(zhì)上，具有許多常規(guī)高分子材料所不具備的從性質(zhì)上，具有許多常規(guī)高分子材料所不具備的特殊性質(zhì)特殊性質(zhì)。如，非線性光學(xué)性質(zhì)、機(jī)械和電學(xué)性。如，非線性光學(xué)性質(zhì)、機(jī)械和電學(xué)性能的高各項(xiàng)異性等。能的高各項(xiàng)異性等。4 4、高分子液晶的發(fā)展、高分子液晶的發(fā)展 1923 1923年提出年提出“高分子液晶高分子液晶”的概念。的概念。 高分子液晶獲得真正重視和發(fā)展是，在國際上高分子液晶獲得真正重視和發(fā)展是，在國際上2020世紀(jì)世紀(jì)7070年代，在國內(nèi)年代，

4、在國內(nèi)2 20 0世紀(jì)世紀(jì)8080年代年代。一、高分子液晶的分類與命名一、高分子液晶的分類與命名 高分子液晶的分類方法主要有高分子液晶的分類方法主要有三種，三種，即：即： 根據(jù)液晶分子結(jié)構(gòu)特征分類；根據(jù)液晶分子結(jié)構(gòu)特征分類； 根據(jù)形成的液晶形態(tài)分類；根據(jù)形成的液晶形態(tài)分類； 根據(jù)高分子液晶的形成過程分類。根據(jù)高分子液晶的形成過程分類。1 1、根據(jù)聚合物液晶、根據(jù)聚合物液晶分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)特征分類特征分類 液晶通常由液晶通常由剛性剛性( (多由多由芳香芳香和和脂肪型環(huán)狀結(jié)構(gòu)脂肪型環(huán)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成構(gòu)成) )和和柔性柔性( (可以自由旋轉(zhuǎn)的可以自由旋轉(zhuǎn)的鍵鍵連接起來的飽連接起來的飽和鏈構(gòu)成和鏈構(gòu)成) )

5、兩部分組成。兩部分組成。 高分子液晶根據(jù)高分子液晶根據(jù)剛性結(jié)構(gòu)剛性結(jié)構(gòu)在分子中的在分子中的相對位相對位置置和和連接次序連接次序，分為，分為主鏈型高分子液晶主鏈型高分子液晶( (剛性部分剛性部分處于主鏈上處于主鏈上) )和和側(cè)鏈型高分子液晶側(cè)鏈型高分子液晶( (剛性部分連接剛性部分連接于主鏈的側(cè)鏈上于主鏈的側(cè)鏈上) )。 如果再根據(jù)如果再根據(jù)剛性部分剛性部分的形狀的形狀、結(jié)合所處位置結(jié)合所處位置, ,還可以分成如下幾種類型還可以分成如下幾種類型( (見表見表5 5-1)-1)。 123 12342 2、按液晶的形態(tài)分類、按液晶的形態(tài)分類 液晶的液晶的相態(tài)結(jié)構(gòu)相態(tài)結(jié)構(gòu)( (晶相晶相),),是指液晶

6、分子在形成是指液晶分子在形成液晶相時的液晶相時的空間取向空間取向和和晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)。液晶的晶相主。液晶的晶相主要有以下三類：要有以下三類：( (圖圖5-15-1所示所示) )、向列型晶相液晶、向列型晶相液晶 用符號用符號N N來表示。來表示。 在向列型液晶中，液晶分子在向列型液晶中，液晶分子剛性部分之間相互剛性部分之間相互平行排列平行排列，但是其，但是其重心排列無序重心排列無序，只保持著，只保持著一維有一維有序性序性。 液晶分子在液晶分子在沿其長軸方向可以相對運(yùn)動沿其長軸方向可以相對運(yùn)動，而不，而不影響晶相結(jié)構(gòu)。因此在外力作用下可以非常容易流影響晶相結(jié)構(gòu)。因此在外力作用下可以非常容易流動，是

7、在三種晶相中動，是在三種晶相中流動性最好流動性最好的液晶。的液晶。、近晶型晶相液晶、近晶型晶相液晶 通常用符號通常用符號 S S 來表示，在所有液晶中來表示，在所有液晶中最接近最接近固體結(jié)晶結(jié)構(gòu)固體結(jié)晶結(jié)構(gòu)。 在這類液晶中分子在這類液晶中分子剛性部分剛性部分互相平行排列互相平行排列，并，并構(gòu)成構(gòu)成垂直于分子長軸方向垂直于分子長軸方向的層狀結(jié)構(gòu)的層狀結(jié)構(gòu)。 在層內(nèi)分子可以沿著層面相對運(yùn)動在層內(nèi)分子可以沿著層面相對運(yùn)動，保持其流，保持其流動性；這類液晶具有動性；這類液晶具有二維有序性二維有序性。由于。由于層與層之間層與層之間允許有滑動發(fā)生允許有滑動發(fā)生，因此這種液晶在其，因此這種液晶在其粘度性質(zhì)上

8、仍粘度性質(zhì)上仍存在著各向異性存在著各向異性。 根據(jù)晶型的細(xì)微差別，又可以分成根據(jù)晶型的細(xì)微差別，又可以分成 S SA A、S SB B、S SC C、S SD D、S SE E、S SF F、S SG G、S SH H、S SI I 等等 9 9個小類。個小類。、膽甾醇型液晶、膽甾醇型液晶 由于這類液晶，許多是由于這類液晶，許多是膽甾醇的衍生物膽甾醇的衍生物，所，所以稱之為膽甾醇型液晶。以稱之為膽甾醇型液晶。 構(gòu)成液晶的構(gòu)成液晶的分子基本是扁平型的分子基本是扁平型的，依靠端基，依靠端基的相互作用，彼此平行排列成的相互作用，彼此平行排列成層狀結(jié)構(gòu)層狀結(jié)構(gòu)。 與近晶型液晶不同，它們的與近晶型液晶不

9、同，它們的長軸與層面平長軸與層面平行行，而不是垂直。在兩相鄰層之間，由于伸出平，而不是垂直。在兩相鄰層之間，由于伸出平面外的光學(xué)活性基團(tuán)的作用，分子的長軸取向依面外的光學(xué)活性基團(tuán)的作用，分子的長軸取向依次規(guī)則地旋轉(zhuǎn)一定角度，次規(guī)則地旋轉(zhuǎn)一定角度，層層旋轉(zhuǎn)層層旋轉(zhuǎn)，構(gòu)成一個，構(gòu)成一個螺螺旋面結(jié)構(gòu)旋面結(jié)構(gòu)；分子的長軸取向在旋轉(zhuǎn)；分子的長軸取向在旋轉(zhuǎn)360360度以后復(fù)度以后復(fù)原，兩個取向度相同的最近層間距離稱為膽甾醇原，兩個取向度相同的最近層間距離稱為膽甾醇型液晶的型液晶的螺距螺距。 這類液晶具有彩虹般的顏色和很高的旋光本這類液晶具有彩虹般的顏色和很高的旋光本領(lǐng)等領(lǐng)等獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)。

10、3 3、根據(jù)高分子液晶的形成過程分類、根據(jù)高分子液晶的形成過程分類 根據(jù)形成液晶的條件根據(jù)形成液晶的條件( (熔融和溶解熔融和溶解) )： 溶致型液晶溶致型液晶-液晶分子在溶解過程中液晶分子在溶解過程中, ,在溶液中在溶液中 達(dá)到一定濃度達(dá)到一定濃度時形成有序排列，產(chǎn)生各向異時形成有序排列，產(chǎn)生各向異 性特征構(gòu)成液晶。性特征構(gòu)成液晶。 熱致型液晶熱致型液晶-三維各向異性的晶體，在加熱致三維各向異性的晶體，在加熱致 融過程中，融過程中，不完全失去晶體特征不完全失去晶體特征，保持一定，保持一定 有序性構(gòu)成的液晶。有序性構(gòu)成的液晶。二、高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)二、高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1 1、

11、高分子液晶的典型結(jié)構(gòu)、高分子液晶的典型結(jié)構(gòu) 高分子液晶的結(jié)構(gòu)是高分子液晶的結(jié)構(gòu)是, ,由通常呈現(xiàn)近似棒狀或片由通常呈現(xiàn)近似棒狀或片狀的狀的剛性部分剛性部分和連接剛性部分之間的和連接剛性部分之間的柔性鏈柔性鏈組成。組成。 剛性部分剛性部分通常呈現(xiàn)近似通常呈現(xiàn)近似棒狀棒狀或或片狀片狀，這是液晶，這是液晶分子在液態(tài)下維持某種有序排列所必須的結(jié)構(gòu)因素。分子在液態(tài)下維持某種有序排列所必須的結(jié)構(gòu)因素。 剛性結(jié)構(gòu)剛性結(jié)構(gòu)通常由通常由兩個苯環(huán)、或者脂肪環(huán)、或者兩個苯環(huán)、或者脂肪環(huán)、或者芳香雜環(huán)芳香雜環(huán)，通過一個，通過一個剛性連接部件剛性連接部件xx連接組成連接組成( (如如下圖所示下圖所示) )。 其中，其中

12、，剛性連接結(jié)構(gòu)剛性連接結(jié)構(gòu)能夠阻止兩個環(huán)的旋轉(zhuǎn)。能夠阻止兩個環(huán)的旋轉(zhuǎn)。剛性連接部件包括常見的剛性連接部件包括常見的亞胺基亞胺基(-(-C=N-)C=N-)、偶氮基偶氮基(-(-N NN-)N-)、氧化偶氮基氧化偶氮基(-(-NONON-)N-)、酯基酯基(-(-COO-)COO-)和反和反式乙烯基式乙烯基(-(-C CC-)C-)等等。 端基端基R R或或R R1 1可以是各種極性或非極性基因?？梢允歉鞣N極性或非極性基因。 在表在表5252中給出液晶分子中比較重要的常見結(jié)中給出液晶分子中比較重要的常見結(jié)構(gòu)部件的化學(xué)結(jié)構(gòu)。構(gòu)部件的化學(xué)結(jié)構(gòu)。 構(gòu)。構(gòu)。 2 2、影響聚合物液晶形態(tài)與性能的因素、影響

13、聚合物液晶形態(tài)與性能的因素 、內(nèi)在因素、內(nèi)在因素 內(nèi)在因素為內(nèi)在因素為分子組成分子組成、分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)和和分子間力分子間力。 在在熱致型液晶熱致型液晶中，對晶相和性質(zhì)影響最大的是中，對晶相和性質(zhì)影響最大的是分子構(gòu)型和分子間力。分子構(gòu)型和分子間力。分子間力大分子間力大和和分子規(guī)整度高分子規(guī)整度高, ,雖然有利于液晶形成，但是雖然有利于液晶形成，但是相轉(zhuǎn)變溫度相轉(zhuǎn)變溫度也會因?yàn)榉忠矔驗(yàn)榉肿娱g力的提高而提高，使液晶形成溫度提高子間力的提高而提高，使液晶形成溫度提高, ,不利不利于液晶的加工和使用。于液晶的加工和使用。 溶致型液晶溶致型液晶，由于是在溶液中形成的，由于是在溶液中形成的, ,不存在上

14、不存在上述問題述問題。若。若剛性體剛性體呈呈棒狀棒狀, ,易于生成易于生成向列型或近晶型向列型或近晶型液晶；剛性體呈片狀，有利于膽甾醇型或盤型液晶液晶；剛性體呈片狀，有利于膽甾醇型或盤型液晶的形成。的形成。 另外，另外，聚合物骨架聚合物骨架 、柔性鏈的長度和體積、剛、柔性鏈的長度和體積、剛性體上的取代基等性體上的取代基等，對聚合物液晶形態(tài)與性能都有，對聚合物液晶形態(tài)與性能都有影響。影響。、外在因素、外在因素 外在因素主要包括外在因素主要包括環(huán)境溫度環(huán)境溫度和和環(huán)境組成環(huán)境組成( (包括溶包括溶劑組成劑組成) )。 對于對于熱致型液晶熱致型液晶, ,最主要的影響因素是最主要的影響因素是溫度溫度。

15、足足夠高的溫度是發(fā)生相轉(zhuǎn)變過程的必要條件夠高的溫度是發(fā)生相轉(zhuǎn)變過程的必要條件。施加一。施加一定電場或磁場力，有時對液晶的形成是必要的。定電場或磁場力，有時對液晶的形成是必要的。 對于溶致型液晶，除了上述因素之外，溶劑與對于溶致型液晶，除了上述因素之外，溶劑與液晶分子之間的作用也起非常重要的作用。液晶分子之間的作用也起非常重要的作用。溶劑的溶劑的結(jié)構(gòu)和極性結(jié)構(gòu)和極性，決定了與液晶分子間的親和力，進(jìn)而，決定了與液晶分子間的親和力，進(jìn)而影響液晶分子在溶液中的構(gòu)象，能直接影響液晶的影響液晶分子在溶液中的構(gòu)象，能直接影響液晶的形態(tài)和穩(wěn)定性。形態(tài)和穩(wěn)定性。 在表在表5-35-3中給出了部分常見高分子液晶的

16、分子結(jié)中給出了部分常見高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的參考文獻(xiàn)。構(gòu)和相應(yīng)的參考文獻(xiàn)。 在表在表5-35-3中給出了部分常見高分子液晶的分中給出了部分常見高分子液晶的分子子結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的參考文獻(xiàn)。結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的參考文獻(xiàn)。（下接續(xù)表）（下接續(xù)表） 1233455第二節(jié)第二節(jié) 高分子液晶的性能分析與合成方法高分子液晶的性能分析與合成方法 一、溶致型側(cè)鏈高分子液晶一、溶致型側(cè)鏈高分子液晶u溶致型液晶分子溶致型液晶分子( (小分子液晶小分子液晶) )的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) 溶致型液晶是，液晶分子在另外一種分子體系溶致型液晶是，液晶分子在另外一種分子體系中進(jìn)行的有序排列。為了有利于液晶相在溶液中形中進(jìn)行的有序排列。為了有利

17、于液晶相在溶液中形成，在溶致型液晶分子中一般都含有成，在溶致型液晶分子中一般都含有雙親活性結(jié)構(gòu)雙親活性結(jié)構(gòu)，即結(jié)構(gòu)的一端呈現(xiàn)親水性，另即結(jié)構(gòu)的一端呈現(xiàn)親水性，另端呈現(xiàn)親油性。端呈現(xiàn)親油性。u溶致型液晶溶致型液晶( (小分子小分子液晶液晶) )的形成過程的形成過程 在溶液中，當(dāng)液晶分子濃度達(dá)到一定濃度時在溶液中，當(dāng)液晶分子濃度達(dá)到一定濃度時, ,兩兩親性液晶分子可以在溶液中聚集成親性液晶分子可以在溶液中聚集成膠囊膠囊, ,構(gòu)成油包水構(gòu)成油包水或水包油結(jié)構(gòu)；或水包油結(jié)構(gòu)； 當(dāng)液晶分子濃度進(jìn)一步增大時，當(dāng)液晶分子濃度進(jìn)一步增大時，分子進(jìn)一步聚分子進(jìn)一步聚集集，形成排列有序的，形成排列有序的液晶結(jié)構(gòu)液

18、晶結(jié)構(gòu)。u溶致型側(cè)鏈高分子液晶的結(jié)構(gòu)及性能溶致型側(cè)鏈高分子液晶的結(jié)構(gòu)及性能結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)： 在結(jié)構(gòu)上將小分子液晶通過在結(jié)構(gòu)上將小分子液晶通過柔性主鏈連接柔性主鏈連接在一在一起而構(gòu)成。因此，在溶液中表現(xiàn)出的性質(zhì)起而構(gòu)成。因此，在溶液中表現(xiàn)出的性質(zhì)與小分子與小分子液晶基本相同液晶基本相同，也可以形成膠囊結(jié)構(gòu)和液晶結(jié)構(gòu)。，也可以形成膠囊結(jié)構(gòu)和液晶結(jié)構(gòu)。 在液晶相在液晶相的的形成過程中形成過程中，剛性的剛性的側(cè)鏈起著主要側(cè)鏈起著主要作用作用；而而聚合物鏈聚合物鏈只是部分地對晶相只是部分地對晶相的的形成起著一形成起著一定定的的輔助作用輔助作用。性能：性能： 液晶分子高分子化的結(jié)果，首先對液晶結(jié)構(gòu)造液晶分子高

19、分子化的結(jié)果，首先對液晶結(jié)構(gòu)造成一定影響，如，改變形成的成一定影響，如，改變形成的微囊的體積或形狀微囊的體積或形狀，使液晶晶相發(fā)生改變；使液晶晶相發(fā)生改變； 同時，對液晶態(tài)的形成也提供了很多有利條同時，對液晶態(tài)的形成也提供了很多有利條件，使液晶態(tài)可以在件，使液晶態(tài)可以在更寬的溫度和濃度范圍更寬的溫度和濃度范圍形成。形成。1 1、溶致型側(cè)鏈高分子液晶的合成、溶致型側(cè)鏈高分子液晶的合成 溶致型側(cè)鏈高分子液晶主要有溶致型側(cè)鏈高分子液晶主要有兩種類型兩種類型。一是。一是可聚合性基團(tuán)連接在親油性一端可聚合性基團(tuán)連接在親油性一端并聚合形成的高分并聚合形成的高分子液晶，如圖子液晶，如圖5-25-2（a a）

20、；）；二是二是可聚合性基團(tuán)連接在可聚合性基團(tuán)連接在親水性一端親水性一端并聚合形成的高分子液晶，如圖并聚合形成的高分子液晶，如圖5-25-2(b)(b)。（1 1）、）、A A 型高分子液晶的合成型高分子液晶的合成 A A 型液晶的合成主要有下面型液晶的合成主要有下面兩種方法兩種方法。、通過、通過加聚反應(yīng)加聚反應(yīng)形成側(cè)鏈高分子液晶形成側(cè)鏈高分子液晶 首先通過有機(jī)合成反應(yīng)在首先通過有機(jī)合成反應(yīng)在液晶單體親油一端連接液晶單體親油一端連接乙烯基的可聚合性基團(tuán)乙烯基的可聚合性基團(tuán)，再通過乙烯基的聚合反應(yīng)實(shí)，再通過乙烯基的聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)高分子化。高分子化后的主鏈為聚乙烯，親水部分現(xiàn)高分子化。高分子化后的主鏈

21、為聚乙烯，親水部分在側(cè)鏈的末端。在側(cè)鏈的末端。 如，聚對十一碳烯酸鈉側(cè)鏈高分子液晶：如，聚對十一碳烯酸鈉側(cè)鏈高分子液晶：、通過、通過接枝反應(yīng)接枝反應(yīng)與高分子骨架連接構(gòu)成側(cè)鏈高分與高分子骨架連接構(gòu)成側(cè)鏈高分 子液晶子液晶 由由柔性線性聚合物的活性基團(tuán)與具有雙鍵的液柔性線性聚合物的活性基團(tuán)與具有雙鍵的液晶單體晶單體通過通過加成接枝加成接枝反應(yīng)生成側(cè)鏈高分子液晶。反應(yīng)生成側(cè)鏈高分子液晶。 如，柔性聚硅氧烷與十一碳烯酸聚乙二醇酯的如，柔性聚硅氧烷與十一碳烯酸聚乙二醇酯的加成接枝反應(yīng)：加成接枝反應(yīng)：（2 2）、）、B B 型高分子液晶的合成型高分子液晶的合成 B B 型高分子液晶型高分子液晶比較少見比較

22、少見，主要是親水性聚合，主要是親水性聚合基團(tuán)不多。如，基團(tuán)不多。如，聚甲基丙烯酸季銨鹽聚甲基丙烯酸季銨鹽： 甲基丙烯酸甲基丙烯酸 聚甲基丙烯酸聚甲基丙烯酸 聚甲基丙烯聚甲基丙烯酸酸 + + 長碳鏈季銨鹽長碳鏈季銨鹽 聚甲基丙烯酸聚甲基丙烯酸季銨鹽季銨鹽 B B 型型高分子液晶。高分子液晶。( (接枝法接枝法) )2 2、溶致型側(cè)鏈高分子液晶的應(yīng)用、溶致型側(cè)鏈高分子液晶的應(yīng)用 最重要的應(yīng)用是制備：最重要的應(yīng)用是制備： A A、各種特殊性能高分子膜材料、各種特殊性能高分子膜材料( (可用于生物活性可用于生物活性 混合物的分離純化，如生物膜混合物的分離純化，如生物膜) ) B B、膠囊、膠囊( (可

23、用于藥物的控制釋放，如脂子體即微膠可用于藥物的控制釋放，如脂子體即微膠 囊通過對藥物的定點(diǎn)釋放和緩釋作用囊通過對藥物的定點(diǎn)釋放和緩釋作用 可以增加藥效及其持續(xù)時間可以增加藥效及其持續(xù)時間) )。二、溶致型主鏈高分子液晶二、溶致型主鏈高分子液晶u溶致型主鏈高分子液晶的結(jié)構(gòu)溶致型主鏈高分子液晶的結(jié)構(gòu) 溶致型主鏈高分子液晶分子一般溶致型主鏈高分子液晶分子一般不具有兩親結(jié)不具有兩親結(jié)構(gòu)構(gòu)，在溶液中也，在溶液中也不形成膠束結(jié)構(gòu)不形成膠束結(jié)構(gòu)。 在表在表5-45-4中給出了幾種主要溶致型主鏈高分子液中給出了幾種主要溶致型主鏈高分子液晶的典型結(jié)晶的典型結(jié)構(gòu)。構(gòu)。 1233u溶致型主鏈高分子液晶的形成溶致型主

24、鏈高分子液晶的形成 溶致型主鏈高分子，由于溶致型主鏈高分子，由于剛性聚合物主鏈剛性聚合物主鏈相互相互作用，進(jìn)行作用，進(jìn)行緊密有序堆積緊密有序堆積，形成溶致型主鏈高分子，形成溶致型主鏈高分子液晶。液晶。1 1、溶致型主鏈高分子液晶的制備方法、溶致型主鏈高分子液晶的制備方法 溶致型主鏈高分子液晶主要包括溶致型主鏈高分子液晶主要包括聚芳香胺類和聚芳香胺類和聚芳香雜環(huán)類聚合物，聚糖類聚芳香雜環(huán)類聚合物，聚糖類也應(yīng)屬于這一類。也應(yīng)屬于這一類。 溶致型主鏈高分子液晶的制備，溶致型主鏈高分子液晶的制備，均不能采用均不能采用溶溶液型側(cè)鏈高分子液晶的液型側(cè)鏈高分子液晶的接枝反應(yīng)或端基聚合接枝反應(yīng)或端基聚合等方法

25、。等方法。如，如，聚芳香胺類高分子液晶聚芳香胺類高分子液晶的合成：的合成： 這類液晶是由這類液晶是由縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)通過形成通過形成酰胺鍵酰胺鍵來完成來完成聚合，因此聚合，因此所有能夠形成酰胺的反應(yīng)方法所有能夠形成酰胺的反應(yīng)方法和試劑都和試劑都有可能用于此類高分子液晶的合成。有可能用于此類高分子液晶的合成。 如酰氯或酸酐如酰氯或酸酐, ,與芳香胺進(jìn)行的縮合反應(yīng)合成聚與芳香胺進(jìn)行的縮合反應(yīng)合成聚對氨基苯甲酰胺對氨基苯甲酰胺( (PpBA)PpBA)的是一個典型的例子。的是一個典型的例子。2 2、溶致型主鏈高分子液晶的特性、溶致型主鏈高分子液晶的特性 溶致型主鏈高分子液晶的溶致型主鏈高分子液晶的分

26、子鏈?zhǔn)歉叨热∠蚍肿渔準(zhǔn)歉叨热∠虻牡? ,而且而且分子間力非常大分子間力非常大，因此機(jī)械性能很好。主要用，因此機(jī)械性能很好。主要用于制備于制備高強(qiáng)高強(qiáng)和和高模量高模量纖維和膜材料纖維和膜材料。三、熱致側(cè)鏈型高分子液晶三、熱致側(cè)鏈型高分子液晶 熱致型側(cè)鏈高分子液晶態(tài)是，當(dāng)聚合物固體受熱致型側(cè)鏈高分子液晶態(tài)是，當(dāng)聚合物固體受熱融熔融時，分子的剛性部分仍按照一定規(guī)律排列熱融熔融時，分子的剛性部分仍按照一定規(guī)律排列而形成的。因此在分子內(nèi)，并而形成的。因此在分子內(nèi)，并不需要兩親結(jié)構(gòu)不需要兩親結(jié)構(gòu)。 在形成液晶相的過程中，在形成液晶相的過程中，剛性的側(cè)鏈起著主要剛性的側(cè)鏈起著主要作用作用；而聚合物鏈只是部分

27、地對液晶相的形成起著；而聚合物鏈只是部分地對液晶相的形成起著一定輔助作用。一定輔助作用。1 1、熱致側(cè)鏈高分子液晶的結(jié)構(gòu)特征、熱致側(cè)鏈高分子液晶的結(jié)構(gòu)特征 熱致側(cè)鏈型高分子液晶熱致側(cè)鏈型高分子液晶的的聚合物骨架聚合物骨架、骨架與、骨架與分子剛性結(jié)構(gòu)之間的分子剛性結(jié)構(gòu)之間的間隔體間隔體( (spacer)spacer)、剛性體剛性體, , 是是對熱致液晶態(tài)的形成、晶相結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性能起對熱致液晶態(tài)的形成、晶相結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性能起著重要作用。著重要作用。、聚合物骨架聚合物骨架 最常見的聚合物骨架包括：聚丙烯酸類、聚環(huán)最常見的聚合物骨架包括：聚丙烯酸類、聚環(huán)氧類和聚硅氧烷等氧類和聚硅氧烷等柔性較好

28、柔性較好的聚合物。的聚合物。 柔性好的聚合物鏈對液晶相的形成干擾較小，對柔性好的聚合物鏈對液晶相的形成干擾較小，對液晶的形成有利。液晶的形成有利。 衡量聚合物柔性的指標(biāo)之一是衡量聚合物柔性的指標(biāo)之一是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgTg。一般一般TgTg越低越低，則聚合物的柔性越好；而且在，則聚合物的柔性越好；而且在清晰點(diǎn)溫清晰點(diǎn)溫度度( (聚合物液晶熔體轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲郧逦垠w的溫度聚合物液晶熔體轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲郧逦垠w的溫度) )不變的不變的情況下，隨情況下，隨TgTg的下降的下降清晰點(diǎn)溫度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差清晰點(diǎn)溫度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差則有所增加，即則有所增加，即形成形成聚合物液晶的溫度范圍加

29、寬，液聚合物液晶的溫度范圍加寬，液晶晶使用溫度使用溫度范圍擴(kuò)大范圍擴(kuò)大。 聚合物骨架聚合物骨架對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgTg和清晰點(diǎn)溫度和清晰點(diǎn)溫度的影響。的影響。、空間間隔體、空間間隔體( (spacer)spacer) 空間間隔體空間間隔體-指在熱致型側(cè)鏈高分子液晶中指在熱致型側(cè)鏈高分子液晶中, , 連接聚合物骨架與分子剛性結(jié)連接聚合物骨架與分子剛性結(jié) 構(gòu)之間的一端構(gòu)之間的一端柔性鏈柔性鏈。A A、空間間隔體的作用空間間隔體的作用 在聚合物骨架和剛性體部分起在聚合物骨架和剛性體部分起緩沖作用緩沖作用，減小，減小骨架運(yùn)動對液晶結(jié)構(gòu)的影響，有利于液晶相的形成。骨架運(yùn)動對液晶結(jié)構(gòu)的影響

30、，有利于液晶相的形成。B B、空間間隔體對液晶的影響空間間隔體對液晶的影響 空間間隔體的結(jié)構(gòu)因素，包括空間間隔體的結(jié)構(gòu)因素，包括鏈組成鏈組成、鏈長度鏈長度和與聚合物骨架以及剛性體的和與聚合物骨架以及剛性體的連接方式連接方式等，對液晶等，對液晶的晶相形成產(chǎn)生影響。的晶相形成產(chǎn)生影響。鏈組成：鏈組成： 多為多為飽和碳鏈飽和碳鏈、醚鏈醚鏈或者或者硅醚鏈硅醚鏈。間隔體組成。間隔體組成不同，不同，鏈的柔性鏈的柔性也不同，將會對液晶的晶相、溫度也不同，將會對液晶的晶相、溫度穩(wěn)定性等造成影響。穩(wěn)定性等造成影響。鏈長度：鏈長度： 當(dāng)當(dāng)鏈長度太短鏈長度太短時，聚合物主鏈對剛性體的時，聚合物主鏈對剛性體的束縛束縛

31、性強(qiáng)性強(qiáng)，不利于剛性體按照液晶相要求進(jìn)行排列；，不利于剛性體按照液晶相要求進(jìn)行排列； 當(dāng)當(dāng)鏈長度過長鏈長度過長時，聚合物鏈對液晶相的時，聚合物鏈對液晶相的穩(wěn)定作穩(wěn)定作用會有所削弱用會有所削弱。間隔體長度對聚合物液晶的相轉(zhuǎn)變。間隔體長度對聚合物液晶的相轉(zhuǎn)變溫度也有明顯影響溫度也有明顯影響( (表表5-8)5-8)。 ( (表表5-8)5-8)。連接方式：連接方式： 間隔體與聚合物骨架的連接，經(jīng)常通過間隔體與聚合物骨架的連接，經(jīng)常通過酯鍵、酯鍵、C-CC-C鍵、醚鍵、酰胺鍵鍵、醚鍵、酰胺鍵實(shí)現(xiàn)；而間隔體與剛性部分實(shí)現(xiàn)；而間隔體與剛性部分的連接，則通過的連接，則通過酯鍵、酯鍵、C-CC-C鍵、醚鍵、

32、酰胺鍵和碳鍵、醚鍵、酰胺鍵和碳酸酯鍵酸酯鍵實(shí)現(xiàn)。實(shí)現(xiàn)。 連接方式不同會對液晶的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。連接方式不同會對液晶的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。、剛性體、剛性體( (mesogen)mesogen) 剛性體主要由三部分組成：環(huán)形結(jié)構(gòu)、環(huán)形結(jié)剛性體主要由三部分組成：環(huán)形結(jié)構(gòu)、環(huán)形結(jié)構(gòu)間的連接部分和環(huán)上的取代基。構(gòu)間的連接部分和環(huán)上的取代基。 環(huán)形結(jié)構(gòu)環(huán)形結(jié)構(gòu)( (剛性部分剛性部分) )： 增加剛性部分的長度，相轉(zhuǎn)變溫度提高。增加剛性部分的長度，相轉(zhuǎn)變溫度提高。如，液晶如，液晶 當(dāng)當(dāng) n n 分別等于分別等于1 1、2 2 和和 3 3 時，時，T Tclcl分別為分別為334334K K、592K 592K

33、 和和 633 633K K?？梢悦黠@看出剛性部分加長可以明顯看出剛性部分加長, ,相轉(zhuǎn)變相轉(zhuǎn)變溫度明顯提高。溫度明顯提高。環(huán)形結(jié)構(gòu)間的連接部分：（剛性連接體）環(huán)形結(jié)構(gòu)間的連接部分：（剛性連接體） A A、若由剛性小的基團(tuán)構(gòu)成，如醚鍵等，則相轉(zhuǎn)若由剛性小的基團(tuán)構(gòu)成，如醚鍵等，則相轉(zhuǎn)變溫度下降，但是液晶相將不易形成；相反變溫度下降，但是液晶相將不易形成；相反, ,如果由如果由剛性基團(tuán)構(gòu)成剛性基團(tuán)構(gòu)成，如酯鍵等，則相轉(zhuǎn)變溫度升高。，如酯鍵等，則相轉(zhuǎn)變溫度升高。 B B、若若增加連接結(jié)構(gòu)增加連接結(jié)構(gòu)，則降低相轉(zhuǎn)變溫度。，則降低相轉(zhuǎn)變溫度。環(huán)上的取代基：環(huán)上的取代基： A A、如果處在剛性體與間隔體相

34、對的如果處在剛性體與間隔體相對的一端一端, ,則主則主要對剛性體的偶極矩等參數(shù)要對剛性體的偶極矩等參數(shù)影響較大影響較大。如，對于非。如，對于非極性取代基極性取代基( (烷基和烷氧基烷基和烷氧基) )，傾向于生成向列型液，傾向于生成向列型液晶；極性的氰基和硝基，傾向于生成近晶型液晶；晶；極性的氰基和硝基，傾向于生成近晶型液晶；沒有取代基時，液晶不易生成。沒有取代基時，液晶不易生成。 同時對液晶的熱性質(zhì)也產(chǎn)生影響同時對液晶的熱性質(zhì)也產(chǎn)生影響( (見表見表5-95-9) )。 1 1 B B、如果處在如果處在剛性結(jié)構(gòu)的剛性結(jié)構(gòu)的側(cè)面?zhèn)让? ,對液晶聚合物對液晶聚合物的性質(zhì)產(chǎn)生的的性質(zhì)產(chǎn)生的影響將明顯

35、不同影響將明顯不同。譬如，。譬如，取代基取代基的的空間空間位阻位阻作用作用，可以明顯減小聚合物的有序可以明顯減小聚合物的有序排列排列程度程度；取代基取代基的電學(xué)、熱學(xué)性質(zhì)，可以影響液晶的電學(xué)、熱學(xué)性質(zhì)，可以影響液晶分子的電學(xué)、熱學(xué)性質(zhì)，如表分子的電學(xué)、熱學(xué)性質(zhì)，如表5-105-10。 12122 2、熱致側(cè)鏈型聚合物液晶的合成方法、熱致側(cè)鏈型聚合物液晶的合成方法 熱致型側(cè)鏈高分子液晶的合成主要有熱致型側(cè)鏈高分子液晶的合成主要有三種策三種策略略： 利用端基雙鍵的均聚反應(yīng)，利用一端雙功能利用端基雙鍵的均聚反應(yīng)，利用一端雙功能團(tuán)的縮聚反應(yīng)，利用端活性基與聚合物骨架中活團(tuán)的縮聚反應(yīng)，利用端活性基與聚合

36、物骨架中活性點(diǎn)之間的接枝反應(yīng)。性點(diǎn)之間的接枝反應(yīng)。、利用端基雙鍵的均聚反應(yīng)、利用端基雙鍵的均聚反應(yīng) 先合成先合成間隔體一端連接剛性結(jié)構(gòu)間隔體一端連接剛性結(jié)構(gòu)、而、而另一端帶另一端帶有可聚合基團(tuán)的單體有可聚合基團(tuán)的單體，再進(jìn)行，再進(jìn)行均聚反應(yīng)均聚反應(yīng)構(gòu)成側(cè)鏈液構(gòu)成側(cè)鏈液晶。根據(jù)引發(fā)聚合方式不同，可有自由基熱聚合、晶。根據(jù)引發(fā)聚合方式不同，可有自由基熱聚合、光化學(xué)聚合和離子聚合等。如，具有聚甲基丙烯酸光化學(xué)聚合和離子聚合等。如，具有聚甲基丙烯酸骨架自由基熱聚合：骨架自由基熱聚合：合：合：、利用一端雙功能團(tuán)的縮聚反應(yīng)、利用一端雙功能團(tuán)的縮聚反應(yīng) 在連有剛性體的在連有剛性體的間隔體間隔體，自由一端制備

37、雙功能自由一端制備雙功能基基，再與另一種雙功能基單體再與另一種雙功能基單體進(jìn)行進(jìn)行縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)構(gòu)成側(cè)構(gòu)成側(cè)鏈聚合物。如鏈聚合物。如，帶有剛性結(jié)構(gòu)的二異腈酸酯與二醇帶有剛性結(jié)構(gòu)的二異腈酸酯與二醇衍生物衍生物，反應(yīng)合成帶有氨基甲酸乙酯的高分子液晶反應(yīng)合成帶有氨基甲酸乙酯的高分子液晶。、利用端活性基與聚合物骨架中活性點(diǎn)之間的接、利用端活性基與聚合物骨架中活性點(diǎn)之間的接 枝反應(yīng)枝反應(yīng) 以某種以某種帶有活性點(diǎn)的線性聚合物帶有活性點(diǎn)的線性聚合物和和間隔體上帶間隔體上帶有活性基團(tuán)的單體有活性基團(tuán)的單體為原料，利用為原料，利用接枝反應(yīng)接枝反應(yīng)制備。制備。 這種方法，廣泛用于制備具有聚硅氧烷聚合物這種方法，

38、廣泛用于制備具有聚硅氧烷聚合物骨架的梳狀液晶。譬如，帶有乙烯基的剛性單體與骨架的梳狀液晶。譬如，帶有乙烯基的剛性單體與帶有活性氫的硅氧烷發(fā)生接枝反應(yīng)，可以形成側(cè)鏈帶有活性氫的硅氧烷發(fā)生接枝反應(yīng)，可以形成側(cè)鏈液晶。液晶。四、熱致型主鏈高分子液晶四、熱致型主鏈高分子液晶 雖然研究歷史較短，但是具有重要理論意義和雖然研究歷史較短，但是具有重要理論意義和重大商業(yè)意義的重大商業(yè)意義的一類非常重要的一類非常重要的高強(qiáng)高強(qiáng)、高模量高模量材料材料。1 1、熱致型主鏈高分子液晶的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、熱致型主鏈高分子液晶的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 熱致型主鏈高分子液晶是，當(dāng)剛性部分處在聚熱致型主鏈高分子液晶是，當(dāng)剛性部分處在聚合物主鏈

39、上的聚合物被熔化時，分子在熔融態(tài)仍能合物主鏈上的聚合物被熔化時，分子在熔融態(tài)仍能保持一定的有序度，即具有部分晶體的性質(zhì)。保持一定的有序度，即具有部分晶體的性質(zhì)。因此因此, ,聚合物的有序度聚合物的有序度與分子的剛性有密切關(guān)系與分子的剛性有密切關(guān)系，剛性好，剛性好的分子有利于達(dá)到分子的有序排列。的分子有利于達(dá)到分子的有序排列。 如圖如圖5-85-8所示的所示的完全的剛性棒狀分子完全的剛性棒狀分子，在固態(tài)，在固態(tài)時呈現(xiàn)很高的結(jié)晶度時呈現(xiàn)很高的結(jié)晶度。但是但是因?yàn)橐驗(yàn)榉肿娱g力太大分子間力太大, ,以以致于致于分解溫度分解溫度低于低于熔融熔融溫度溫度。 顯然這類聚合物不能形成熱致液晶，必須減弱顯然這類

40、聚合物不能形成熱致液晶，必須減弱分子間力，使聚合物的熔點(diǎn)降到分解溫度以下。分子間力，使聚合物的熔點(diǎn)降到分解溫度以下。 減小分子間力減小分子間力，有效方法是減弱聚合物，有效方法是減弱聚合物分子的分子的規(guī)整度規(guī)整度。通常有以下三方面措施。通常有以下三方面措施。 、在聚合鏈中加入體積不等的聚合單元、在聚合鏈中加入體積不等的聚合單元 此法一般是，在此法一般是，在苯環(huán)的側(cè)面引入大體積取代基苯環(huán)的側(cè)面引入大體積取代基, ,或者采用多環(huán)芳烴替代苯環(huán)或者采用多環(huán)芳烴替代苯環(huán)，來增大單體的橫向體，來增大單體的橫向體積。積。 如圖如圖5-95-9所示，譬如在對苯二甲酸與對苯二酚的所示，譬如在對苯二甲酸與對苯二酚的

41、縮聚物中，若引入縮聚物中，若引入苯基聚合物苯基聚合物，則熔點(diǎn)下降到，則熔點(diǎn)下降到340340以下；若用以下；若用萘環(huán)萘環(huán)代替聚合物中的部分苯環(huán)代替聚合物中的部分苯環(huán)( (苯：萘苯：萘1 1:1):1)，聚合物的熔點(diǎn)可以下降到，聚合物的熔點(diǎn)可以下降到260260左右。左右。聚合物的熔點(diǎn)可以下降到聚合物的熔點(diǎn)可以下降到260260左右。左右。、在聚合物剛性鏈段中加入柔性鏈段、在聚合物剛性鏈段中加入柔性鏈段 這種方法是通過共聚的方法，在聚合物這種方法是通過共聚的方法，在聚合物剛性鏈剛性鏈段中隨機(jī)加入飽和碳鏈段中隨機(jī)加入飽和碳鏈-(-(CHCH2 2 )n- )n-，醚鏈醚鏈-( (CHCH2 2CH

42、CH2 2O )n- O )n- 等等柔性鏈段柔性鏈段, ,可以通過增加分子鏈可以通過增加分子鏈的熱運(yùn)動能力而降低聚合物的熔點(diǎn)。如圖的熱運(yùn)動能力而降低聚合物的熔點(diǎn)。如圖5-105-10所示。所示。 柔性鏈和剛性結(jié)構(gòu)部分的長度，以及剛性結(jié)構(gòu)柔性鏈和剛性結(jié)構(gòu)部分的長度，以及剛性結(jié)構(gòu)部分的長徑比對形成的液晶結(jié)構(gòu)和相變溫度有較大部分的長徑比對形成的液晶結(jié)構(gòu)和相變溫度有較大影響。影響。、聚合單元之間進(jìn)行非線性連接、聚合單元之間進(jìn)行非線性連接 在聚合物骨架中在聚合物骨架中，引入非線性聚合單元引入非線性聚合單元來減小來減小聚合物鏈的規(guī)整度，減小分子間力。聚合物鏈的規(guī)整度，減小分子間力。 非線性單元非線性單元

43、，可以利用鄰位或間位取代的二官可以利用鄰位或間位取代的二官能團(tuán)苯衍生物能團(tuán)苯衍生物，部分替代對位取代苯的衍生物，使部分替代對位取代苯的衍生物，使形成的聚合物鏈呈現(xiàn)一定的非線性形成的聚合物鏈呈現(xiàn)一定的非線性。 譬如，只要加入譬如，只要加入百分之十幾的百分之十幾的間位間位取代苯二甲取代苯二甲酸酸替代替代對位對位取代苯二甲酸衍生物，聚合物的熔點(diǎn)即取代苯二甲酸衍生物，聚合物的熔點(diǎn)即可降到可降到350 350 以下以下。如圖如圖5-115-11所示。所示。 上述三種降低聚合物熔點(diǎn)的方法上述三種降低聚合物熔點(diǎn)的方法不僅不僅可以單可以單獨(dú)使用獨(dú)使用，也可以結(jié)合起來使用也可以結(jié)合起來使用。從應(yīng)用的角度來。從應(yīng)

44、用的角度來講，第一種方法有較大優(yōu)越性，因?yàn)樯傻漠a(chǎn)物講，第一種方法有較大優(yōu)越性，因?yàn)樯傻漠a(chǎn)物對液晶態(tài)的影響較小，化學(xué)和物理穩(wěn)定性較好。對液晶態(tài)的影響較小，化學(xué)和物理穩(wěn)定性較好。2 2、熱致型高分子主鏈液晶的合成方法、熱致型高分子主鏈液晶的合成方法 由于這種類型的高分子分子間作用力非常大由于這種類型的高分子分子間作用力非常大, ,溶解度低、融融溫度高，必須采用溶解度低、融融溫度高，必須采用特殊的聚合方特殊的聚合方法法制備。制備。 早期合成方法曾采用界面聚合或者高溫溶液早期合成方法曾采用界面聚合或者高溫溶液聚合，目前大多數(shù)是通過聚合，目前大多數(shù)是通過酯交換反應(yīng)酯交換反應(yīng)制備。制備。 如，乙酰氧基

45、芳香衍生物與芳香羧酸衍生物如，乙酰氧基芳香衍生物與芳香羧酸衍生物, ,通過酯交換反應(yīng)脫去乙酸，生成縮聚物通過酯交換反應(yīng)脫去乙酸，生成縮聚物-熱致型熱致型高分子主鏈液晶。由于穩(wěn)定性較好，反應(yīng)可以在高分子主鏈液晶。由于穩(wěn)定性較好，反應(yīng)可以在聚合物的熔點(diǎn)以上進(jìn)行，因此可以用本體聚合。聚合物的熔點(diǎn)以上進(jìn)行，因此可以用本體聚合。其合成路線為：其合成路線為：3 3、熱致型主鏈高分子液晶的性質(zhì)、熱致型主鏈高分子液晶的性質(zhì)、流變性、流變性( (Reology) Reology) 與常規(guī)同分子量的聚合物相比與常規(guī)同分子量的聚合物相比, ,其其剪切粘度剪切粘度要小要小很多很多；在從各向同性態(tài)，向液晶態(tài)轉(zhuǎn)變時熔體粘

46、度；在從各向同性態(tài)，向液晶態(tài)轉(zhuǎn)變時熔體粘度也有明顯下降。也有明顯下降。在生產(chǎn)中的應(yīng)用：在生產(chǎn)中的應(yīng)用： A A、當(dāng)注模時流體的路徑較長，或者形狀復(fù)雜當(dāng)注模時流體的路徑較長，或者形狀復(fù)雜, ,或者注薄片型模具或者注薄片型模具, ,采用低粘度熔體采用低粘度熔體顯然非常有利顯然非常有利; ; B B、當(dāng)某種聚合物難以加工時，加入主鏈型液當(dāng)某種聚合物難以加工時，加入主鏈型液晶可以起到晶可以起到潤滑劑潤滑劑的作用。的作用。、機(jī)械性質(zhì)、機(jī)械性質(zhì) 聚合物的機(jī)械性能，特別是聚合物的機(jī)械性能，特別是拉伸強(qiáng)度和硬度拉伸強(qiáng)度和硬度與與聚合物分子的取向度聚合物分子的取向度有密切關(guān)系。而聚合物的取向有密切關(guān)系。而聚合物

47、的取向度與度與材料的加工工藝和成材的尺才有密切關(guān)系材料的加工工藝和成材的尺才有密切關(guān)系，如，如圖圖5-13 5-13 所示。所示。 當(dāng)當(dāng)聚合物拉伸成膜或者紡成絲時聚合物拉伸成膜或者紡成絲時，聚合物分子，聚合物分子高度取向，此時聚合物的機(jī)械強(qiáng)度也大大提高。高度取向，此時聚合物的機(jī)械強(qiáng)度也大大提高。 另外，熱致型主鏈高分子液晶還具有另外，熱致型主鏈高分子液晶還具有熱膨脹系熱膨脹系數(shù)小、模收縮率低、透氣性很低等特點(diǎn)數(shù)小、模收縮率低、透氣性很低等特點(diǎn)。 114 4、熱致型主鏈聚合物的應(yīng)用、熱致型主鏈聚合物的應(yīng)用 熱致型主鏈液晶聚合物的應(yīng)用，主要基于它的熱致型主鏈液晶聚合物的應(yīng)用，主要基于它的良好機(jī)械性

48、能良好機(jī)械性能以及以及物理和化學(xué)穩(wěn)定性物理和化學(xué)穩(wěn)定性。它的主要特。它的主要特點(diǎn)，如圖點(diǎn)，如圖5-5-16 16 所示。（所示。（1-31-3點(diǎn)）點(diǎn)）其其主要應(yīng)用主要應(yīng)用是：在電子工業(yè)中可以制作高精確度的是：在電子工業(yè)中可以制作高精確度的 電路多接點(diǎn)接口部件；可以加工成電路多接點(diǎn)接口部件；可以加工成 尺寸精確的注模部件。尺寸精確的注模部件。( (低收縮率低收縮率) )目前存在的目前存在的主要問題主要問題是：制作成本較高。是：制作成本較高。 4 4、熱致型主鏈聚合物的應(yīng)用、熱致型主鏈聚合物的應(yīng)用 第三節(jié)第三節(jié) 高分子液晶的研究與表征方法高分子液晶的研究與表征方法 一、一、x x射線衍射分析法射線

49、衍射分析法 X X射線衍射法是研究晶體物質(zhì)射線衍射法是研究晶體物質(zhì)空間結(jié)構(gòu)參數(shù)空間結(jié)構(gòu)參數(shù)的強(qiáng)的強(qiáng)有力工具，因此也是液晶晶體形態(tài)研究的主要分析有力工具，因此也是液晶晶體形態(tài)研究的主要分析工具。工具。 x x射線衍射法對液晶的研究射線衍射法對液晶的研究, ,主要集中在幾種有主要集中在幾種有序性較高、比較容易處理的液晶類型，如相列型液序性較高、比較容易處理的液晶類型，如相列型液晶和近晶型晶和近晶型A A、近晶型近晶型C C 等類型。等類型。二、核磁共振光譜法二、核磁共振光譜法 核磁共振技術(shù)是測定核磁共振技術(shù)是測定分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)的分析技術(shù)。對的分析技術(shù)。對于熱致成型液晶，核磁共振技術(shù)于熱致成型液晶

50、，核磁共振技術(shù)( (NMR)NMR)是非常有效是非常有效的分析工具。而對溶致型液晶由于布朗運(yùn)動的干擾的分析工具。而對溶致型液晶由于布朗運(yùn)動的干擾作用，應(yīng)用較少。作用，應(yīng)用較少。三、介電松弛譜法三、介電松弛譜法 介電松弛譜主要應(yīng)用于介電松弛譜主要應(yīng)用于絕緣性聚合物絕緣性聚合物，因此一，因此一般僅考慮取向偶極和誘導(dǎo)偶極作用。般僅考慮取向偶極和誘導(dǎo)偶極作用。取向偶極：取向偶極： 是取向極化產(chǎn)生的偶極矩。取向極化是指，如是取向極化產(chǎn)生的偶極矩。取向極化是指，如果樣品分子中存在永久偶極矩，則在電場力作用下果樣品分子中存在永久偶極矩，則在電場力作用下分子趨向于沿著電場力方向有序排列，產(chǎn)生的偶極分子趨向于沿

51、著電場力方向有序排列，產(chǎn)生的偶極極化。極化。 取向極化需要克服分子本身的慣性和旋轉(zhuǎn)阻取向極化需要克服分子本身的慣性和旋轉(zhuǎn)阻力，所以完成極化的時間比誘導(dǎo)極化要長的多。力，所以完成極化的時間比誘導(dǎo)極化要長的多。誘導(dǎo)偶極：誘導(dǎo)偶極： 是誘導(dǎo)極化產(chǎn)生的偶極矩。誘導(dǎo)極化包括是誘導(dǎo)極化產(chǎn)生的偶極矩。誘導(dǎo)極化包括誘導(dǎo)誘導(dǎo)電子極化電子極化( (電場作用下電場作用下, ,在分子中產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩在分子中產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩) )和和誘導(dǎo)原子極化誘導(dǎo)原子極化( (在電場力作用下原子或原子團(tuán)相在電場力作用下原子或原子團(tuán)相對位置發(fā)生變化，導(dǎo)致正負(fù)電荷中心發(fā)生分離引起對位置發(fā)生變化，導(dǎo)致正負(fù)電荷中心發(fā)生分離引起的偶極矩的偶

52、極矩) )。 如果對聚合物施加交變電場時，當(dāng)電場的變化如果對聚合物施加交變電場時，當(dāng)電場的變化頻率較高時，取向極化將頻率較高時，取向極化將跟不上電場的變化而滯后跟不上電場的變化而滯后。此時，此時，介電介電位移位移D D* *(t)=(t)=* *()()E E* *(t)(t)， * *()()稱復(fù)介電常數(shù)。以復(fù)介電常數(shù)與電場頻稱復(fù)介電常數(shù)。以復(fù)介電常數(shù)與電場頻率作圖或者與溫度作圖，即得到率作圖或者與溫度作圖，即得到介電松弛譜介電松弛譜。 介電松弛譜的形狀和大小，與測定材料中的化介電松弛譜的形狀和大小，與測定材料中的化學(xué)組成、分子結(jié)構(gòu)、晶態(tài)結(jié)構(gòu)以及學(xué)組成、分子結(jié)構(gòu)、晶態(tài)結(jié)構(gòu)以及取向度取向度有密

53、切關(guān)有密切關(guān)系。是系。是測定材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)、分子運(yùn)動狀況和物理狀測定材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)、分子運(yùn)動狀況和物理狀態(tài)的重要分析手段態(tài)的重要分析手段。 四、熱臺偏光顯微鏡法四、熱臺偏光顯微鏡法 熱臺偏光顯微鏡法是，在加熱情況下控制材料熱臺偏光顯微鏡法是，在加熱情況下控制材料的形態(tài)，用偏光顯微鏡觀察材料的形態(tài)，用偏光顯微鏡觀察材料表面形態(tài)表面形態(tài)的測定方的測定方法法。 根據(jù)在偏光顯微鏡下觀察的根據(jù)在偏光顯微鏡下觀察的微觀形態(tài)微觀形態(tài)，可以為，可以為高分子液晶的形態(tài)研究提供許多更為直接的證據(jù)，高分子液晶的形態(tài)研究提供許多更為直接的證據(jù)，據(jù)此可以據(jù)此可以判斷判斷液晶的液晶的晶相結(jié)構(gòu)晶相結(jié)構(gòu)。五、熱分析法五、熱分析法

54、 熱分析法是一種重要的液晶聚合物分析工具。熱分析法是一種重要的液晶聚合物分析工具。是指以溫度為自變量，測定物質(zhì)的各種物理性質(zhì)隨是指以溫度為自變量，測定物質(zhì)的各種物理性質(zhì)隨溫度的變化。根據(jù)測定的物理量不同，分成差熱分溫度的變化。根據(jù)測定的物理量不同，分成差熱分析析( (DTA)DTA)、熱重分析法熱重分析法( (TGATGA) )和示差掃描量熱法和示差掃描量熱法( (DSCDSC) )；分別表示測定體系的分別表示測定體系的熱焓變化、重量變化和放熱速熱焓變化、重量變化和放熱速率率。 在進(jìn)行液晶晶相結(jié)構(gòu)分析時，主要采用在進(jìn)行液晶晶相結(jié)構(gòu)分析時，主要采用示差掃示差掃描量熱法描量熱法( (DSC)DSC

55、)。用用DSCDSC主要測定相變過程的熱焓值主要測定相變過程的熱焓值, ,通過熱焓值來判斷液晶的晶相結(jié)構(gòu)。如，向列型液通過熱焓值來判斷液晶的晶相結(jié)構(gòu)。如，向列型液晶的熱焓值較小，只有晶的熱焓值較小，只有1.25-3.551.25-3.55KJ/mol,KJ/mol,而近晶型而近晶型液晶的熱焓值多在液晶的熱焓值多在6.27-20.9 KJ/mol6.27-20.9 KJ/mol。第四節(jié)第四節(jié) 高分子液晶的其他性質(zhì)與應(yīng)用高分子液晶的其他性質(zhì)與應(yīng)用 聚合物液晶具有良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的介電、聚合物液晶具有良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的介電、光學(xué)和機(jī)械性能，以及抗化學(xué)試劑能力、低燃燒性光學(xué)和機(jī)械性能，以及抗化

56、學(xué)試劑能力、低燃燒性和極好的尺寸穩(wěn)定性等，在科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)中和極好的尺寸穩(wěn)定性等，在科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)中獲得了廣泛應(yīng)用。獲得了廣泛應(yīng)用。 一、作為高性能工程材料的應(yīng)用一、作為高性能工程材料的應(yīng)用 高分子液晶、特別是高分子液晶、特別是熱致型主鏈液晶熱致型主鏈液晶具有高模具有高模高強(qiáng)等優(yōu)異機(jī)械性能，因此特別適合于作為高強(qiáng)等優(yōu)異機(jī)械性能，因此特別適合于作為高性能高性能工程材料工程材料( (如如, ,大直徑的高分子液晶棒是替代建筑用大直徑的高分子液晶棒是替代建筑用鋼筋曲候選材料鋼筋曲候選材料) )； 在液晶狀態(tài)下的低粘度和長溶在液晶狀態(tài)下的低粘度和長溶解松弛時間，又使其特別解松弛時間，又使其特別容

57、易加工成型容易加工成型( (如如, ,高性能高性能合成纖維的研究與制備合成纖維的研究與制備) )；極低的膨脹率和吸潮率；極低的膨脹率和吸潮率可以滿足制作可以滿足制作高精密度的部件高精密度的部件( (如如, ,制作揚(yáng)聲器振動制作揚(yáng)聲器振動部件的極好的材料部件的極好的材料) )。二、在圖形顯示方面的應(yīng)用二、在圖形顯示方面的應(yīng)用 如，如，向列型液晶向列型液晶( (主要包括側(cè)鏈高分子液晶主要包括側(cè)鏈高分子液晶) )，在電場作用下可以快速從在電場作用下可以快速從無序透明態(tài)到有序非透明無序透明態(tài)到有序非透明態(tài)的轉(zhuǎn)變能力態(tài)的轉(zhuǎn)變能力，因此可以應(yīng)用到顯示器件的制作方，因此可以應(yīng)用到顯示器件的制作方面。面。 即，把透明的各向同性液晶前體放在透明電極即，把透明的各向同性液晶前體放在透明電極之間，當(dāng)施加電壓時，受電場作用的液晶前體迅速之間，當(dāng)施加電壓時，受電場作用的液晶前體迅速發(fā)生相變發(fā)