高中化學競賽(200頁)

1、化學鍵與分子結構化學鍵與分子結構路易斯結構式路易斯結構式1 1、按原子的鍵合關系寫出元素符號并將相鄰原子用單、按原子的鍵合關系寫出元素符號并將相鄰原子用單鍵連接。在大多數(shù)情況下鍵連接。在大多數(shù)情況下, ,原子間的鍵合關系是已知原子間的鍵合關系是已知的的, , 例如例如, , NO2中的鍵合關系不是中的鍵合關系不是NOO, 而是而是ONO。2 2、將各原子的價電子數(shù)相加、將各原子的價電子數(shù)相加, , 算出可供利用的價電子算出可供利用的價電子總數(shù)。如果被表達的物種帶有電荷總數(shù)。如果被表達的物種帶有電荷, , 則價電子總數(shù)則價電子總數(shù)應減去正、負電荷數(shù)。應減去正、負電荷數(shù)?！惧e，減正加負錯，減正加負

2、】3.扣除與共價單鍵相應的電子數(shù)扣除與共價單鍵相應的電子數(shù)(單鍵數(shù)單鍵數(shù)2)后，將后，將 剩余的價電子分配給每個原子剩余的價電子分配給每個原子, 使其占有適當數(shù)目使其占有適當數(shù)目 的非鍵合電子。的非鍵合電子。4. 4. 如果剩余的電子不夠安排，可將一些單鍵改為雙鍵如果剩余的電子不夠安排，可將一些單鍵改為雙鍵 或叁鍵。或叁鍵。 寫出氯酸根離子寫出氯酸根離子 的路易斯的路易斯結構式。結構式。 Cl 原子的電負性小于原子的電負性小于 O 原子，意味著不存在原子，意味著不存在 OO 之間的鍵合之間的鍵合. 合理的排布應該如下所示：合理的排布應該如下所示：3ClO 離子中價電子總數(shù)等于離子中價電子總數(shù)等

3、于26，扣除，扣除3個單鍵的個單鍵的6個電子，余下的個電子，余下的20個電子以孤對方式分配給四個原子個電子以孤對方式分配給四個原子, 使使它們均滿足八隅律的要求。它們均滿足八隅律的要求。3ClO寫出寫出 NO+ 離子的路易斯結構式。離子的路易斯結構式。 NO+ 離子只可能有一種排布方式，見下圖最左邊一個：離子只可能有一種排布方式，見下圖最左邊一個： NO+ 離子中價電子總數(shù)等于離子中價電子總數(shù)等于10 ，扣除，扣除 1 個單鍵的個單鍵的 2 個電子，個電子， 余下的余下的 8 個電子無論按上圖中第二個那樣以個電子無論按上圖中第二個那樣以孤對方式分配給兩個原子，還是按上圖中第三或第四個孤對方式分

4、配給兩個原子，還是按上圖中第三或第四個那樣將那樣將 NO 單鍵改為雙鍵，都不能使兩個原子同時滿單鍵改為雙鍵，都不能使兩個原子同時滿足八隅律的要求。這一要求只有將單鍵改為叁鍵才能滿足八隅律的要求。這一要求只有將單鍵改為叁鍵才能滿足。足。NONO+NO+NO+NO 各原子共提供各原子共提供3+47=31個價電子；離子的一價負電個價電子；離子的一價負電荷表明還應加一個電子。因此必須在荷表明還應加一個電子。因此必須在5個原子周圍畫上個原子周圍畫上 16 對電子的對電子的 32 個圓點。個圓點。負電荷屬于整個離子而不是個別原子！負電荷屬于整個離子而不是個別原子！寫出寫出 BFBF4 4- - 離子的離子

5、的 Lewis 結構。結構。FBFFFFBFFF什么叫超價化合物？什么叫超價化合物？ 化學上將化學上將成鍵作用中涉及價電子數(shù)目超過價軌成鍵作用中涉及價電子數(shù)目超過價軌道數(shù)的化合物叫超價化合物。道數(shù)的化合物叫超價化合物。 例如，例如，SF6是一個超價分子是一個超價分子, 參與成鍵的參與成鍵的價電子數(shù)為價電子數(shù)為12, 而參與成鍵的價軌道數(shù)僅為而參與成鍵的價軌道數(shù)僅為10(S原子的原子的1條條3s軌道和軌道和3條條3p軌道軌道，以及以及6個個F原子各自的原子各自的1條條2p軌道軌道)。PCl5也是個超價也是個超價分子分子, 價電子數(shù)價電子數(shù)(10)大于價軌道數(shù)大于價軌道數(shù)(9)?！?？】能級（電子亞

6、層）能級（電子亞層）如果用更加精細的光譜儀觀察氫原子光譜，就會發(fā)現(xiàn)，原來的整條譜線又有裂分，這意味著量子化的兩電子層之間存在著更為精細的“層次”，這被稱為“能級”，每一電子層都 由一個或多個能級組成，同一能級的能量相同。 描述能級的量子數(shù)稱為角量子數(shù)（angular quantum number）用“l(fā)”表示。對于每一個電子層對應的主量子數(shù)n，l的取值可以是0、1、2、n-1，也就是說，總共有n個能級，因為第一電子層K的n=1，所以它只有一個能級，而n=2的L層就有兩個能級，表現(xiàn)在光譜上就是兩條非常相近的譜線。 從第一到第七周期的所有元素中，人們共發(fā)現(xiàn)4個能級，分別命名為s，p，d，f。從理論

7、上說，在第八周期將會出現(xiàn)第五個能級。 軌道軌道在外部磁場存在的情況下，許多原子譜線還是發(fā)生了更細的分裂，這個現(xiàn)象被叫做塞曼效應（因電場而產生的裂分被稱為斯塔克效應），這種分裂在無磁場和電場時不存在，說明，電子在同一能級雖然能量相同，但運動方向不同，因而會受到方向不同的洛倫茲力的作用。這些電子運動 描述軌道的量子數(shù)稱為磁量子數(shù)（magnetic quantum number）符號“m”，對于每一個確定的能級（電子亞層），m有一個確定的值，這個值與電子層無關（任何電子層內的能級的軌道數(shù)相同）。 偶極矩偶極矩衡量分子的極性衡量分子的極性m m = q d大小相等，符號相反彼此相距為大小相等，符號相反

8、彼此相距為 d 的兩個電的兩個電荷（荷（+q和和-q）組成的體系稱為偶極子，組成的體系稱為偶極子， 其電其電量與距離之積，就是分子的偶極矩。量與距離之積，就是分子的偶極矩。 2.5 原子軌道的重疊原子軌道的重疊價鍵理論價鍵理論 試用試用雜化軌道理論雜化軌道理論解釋下面問題：解釋下面問題： NH3、H2O 的鍵角為什么比的鍵角為什么比 CH4 ??？??？CO2 的鍵角為的鍵角為 何是何是180？ 乙烯為何取乙烯為何取120 的鍵角？的鍵角？ 在在 BCl3 和和 NCl3 分子中，中心原子的氧化數(shù)和配體分子中，中心原子的氧化數(shù)和配體 數(shù)都相同，為什么兩者的空間分子結構卻不同？數(shù)都相同，為什么兩者的

9、空間分子結構卻不同？答案：雜化形式不同答案：雜化形式不同 在在 sp2 和和 sp 雜化軌道雜化軌道中，是否也存在不等性雜化？中，是否也存在不等性雜化？ 各舉一例！各舉一例！例如：例如： SO2 和和 CO 答案：雜化形式不同答案：雜化形式不同http:/ VSEPR 分子或離子的空間構型與中心原子的分子或離子的空間構型與中心原子的 價層電子對數(shù)價層電子對數(shù) 目有關目有關VP = BP + LP價層價層 成鍵成鍵 孤對孤對 價層電子對盡可能遠離價層電子對盡可能遠離, 以使斥力最小以使斥力最小LP-LP LP-BP BP-BP 根據(jù)根據(jù) VP 和和 LP 的數(shù)目的數(shù)目, 可以推測出分子的空間構型

10、可以推測出分子的空間構型1. 基本要點基本要點2. 分子形狀的確定方法分子形狀的確定方法例例：XeF2 2+(8-21)/2 = 5 XeF4 4+(8-41)/2 = 6 XeOF4 5+(8-12-4 1)/2 = 6 XeO2F2 4+(8-22-2 1)/2 = 5VP = 1/2A的價電子數(shù)的價電子數(shù)+X提供的價電子數(shù)提供的價電子數(shù) 離子電荷離子電荷數(shù)數(shù)( ) 首先先確定中心原子首先先確定中心原子A的價層電子對數(shù)的價層電子對數(shù)VP例例: VP( )= (6+40+2)=424SO21負負正正 VP = BP + LP = 與中心原子成鍵的原子數(shù)與中心原子成鍵的原子數(shù) + （中心原子價

11、電子數(shù)（中心原子價電子數(shù)- -配位原子未成對電子數(shù)之和配位原子未成對電子數(shù)之和)/2 或者或者1、價層電子對數(shù)目的確定（余數(shù)進位）配位原子提供電子數(shù)的計算方法：(1) H、鹵素只提供1個共用電子；(2) 在形成共價鍵時，作為配體的氧族可以認為不提供共用電子；(3)當氧族原子作為中心原子時,則可以認為提供6電子2離子所帶電荷數(shù)配位原子提供電子數(shù)中心原子價電子數(shù)價層電子對數(shù)(1) 重鍵包含的電子較多，不同鍵型間的排斥力大?。?三鍵三鍵 三鍵雙鍵 雙鍵 雙鍵 雙鍵單鍵 單鍵單鍵 COFF112.5。123.2。(2) (2) 成鍵電子對受兩個原子核的吸引，孤對電子成鍵電子對受兩個原子核的吸引，孤對電

12、子對只受一個原子核的吸引，故孤對電子對對只受一個原子核的吸引，故孤對電子對( (lplp) )比比成鍵電子對成鍵電子對( (bpbp) )肥大，所以電子對間排斥力：肥大，所以電子對間排斥力： lp-lplp-lplp-bplp-bp bp-bpbp-bp 孤對電子對與鍵合電子對斥力不同使理想模型發(fā)孤對電子對與鍵合電子對斥力不同使理想模型發(fā)生畸變。生畸變。如：如： CHCH4 4 NH NH3 3 H H2 2O O HAH HAH 109.5109.5 107.3107.3 、 104.5104.5 (3) 電負性高的配體，吸引價電子能力強，價電子離中心原子較遠，占據(jù)空間角度相對較小。 PCl

13、3 PBr3 PI3 鍵角：100.1 101.5 102(4)中心原子的電負性增大時，鍵角將增大。如： NH3PH3AsH3SbH3鍵角：107.3 93.3 91.8 91.3 確定電子對的空間排布方式確定電子對的空間排布方式通式通式共用共用電子對電子對原子原子A在原子在原子B周圍的排列方式周圍的排列方式 （理想的（理想的BAB鍵角）鍵角）結構結構中心原子上不含孤對電子的共價分子的幾何形狀中心原子上不含孤對電子的共價分子的幾何形狀2直線直線(180)AB2AB33平面三角形平面三角形(120)AB44正四面體正四面體(10928)AB55三角雙錐三角雙錐(BaABa, 180)(BeABe

14、, 120) (BeABa, 90)Ba軸向軸向B原子，原子，Be平伏平伏B原子原子AB66正八面體正八面體(90, 180) 確定孤對電子數(shù)和分子空間構型確定孤對電子數(shù)和分子空間構型LP=0 分子的空間構型分子的空間構型= =電子對的空間構型電子對的空間構型BeH2BF3CH4PC15SF6VP= (2+2)=2 LP = 021VP= (3+3)=3 LP = 021VP= (4+4)=4 LP = 021VP= (5+5)=5 LP = 021VP= (6+6)=6 LP = 021總電子總電子 電子對電子對 成鍵成鍵 未成對未成對 分子構型分子構型 實例實例 對數(shù)對數(shù) 理想構型理想構型

15、 電子對電子對 電子對電子對 2 2 0 3 3 0 2 1總電子總電子 電子對電子對 成鍵成鍵 未成對未成對 分子構型分子構型 實例實例 對數(shù)對數(shù) 理想構型理想構型 電子對電子對 電子對電子對 4 4 0 3 1 2 2總電子總電子 電子對電子對 成鍵成鍵 未成對未成對 分子構型分子構型 實例實例 對數(shù)對數(shù) 理想構型理想構型 電子對電子對 電子對電子對 5 5 0 4 1 3 2 2 3 孤對電子優(yōu)先代替孤對電子優(yōu)先代替平伏位置上的原子和相平伏位置上的原子和相關鍵對電子關鍵對電子總電子總電子 電子對電子對 成鍵成鍵 未成對未成對 分子構型分子構型 實例實例 對數(shù)對數(shù) 理想構型理想構型 電子對

16、電子對 電子對電子對 6 6 0 5 1 4 2 第二對孤對電子第二對孤對電子優(yōu)先代替第一對孤優(yōu)先代替第一對孤對電子反位的原子對電子反位的原子和相關鍵對電子和相關鍵對電子例:SF4屬AX4E1=AY5,其VSEPR理想模型為三角雙錐體，排除孤對電子的分子立體結構由于孤對電子的位置不同有兩種可能的模型:哪一種結構更合理呢？I 型II 型方向角方向角90度度作用對數(shù)目作用對數(shù)目篩選結果篩選結果(I)(II)l-l00(I)(II)l-b32(II)b-b不再考慮不再考慮例:ClF3屬AX3E2=AY5,試預測其分子幾何構型。II 型I 型III 型方向角方向角90度度作用對數(shù)目作用對數(shù)目篩選結果篩

17、選結果(I)(II)(III)l-l010(I)(III)l-b6不再考慮不再考慮4(III)b-b不再考慮不再考慮鍵的極性和中心原子的電負性會使鍵角改變鍵的極性和中心原子的電負性會使鍵角改變21VP= (4+0+2)=3VP= (6+4)=521S = OFFFFC = OClCl21124o18110oN:HHH18107oN:FFFo102當分子中有當分子中有 鍵時鍵時, , 鍵鍵應排在相當于孤對電子的應排在相當于孤對電子的位置位置 ！判斷判斷 OF2 分子的基本形狀。分子的基本形狀。 寫出路易斯結構式寫出路易斯結構式, , 并讀出中心原子周圍價并讀出中心原子周圍價電子對的總數(shù)電子對的總

18、數(shù): : 中心原子價層有中心原子價層有 4 對電子。對電子。4 對對價電子的理想排布方式為正四面價電子的理想排布方式為正四面體體, 但考慮到其中包括兩個孤對但考慮到其中包括兩個孤對, 所以分子的實際幾何形狀為角形所以分子的實際幾何形狀為角形, 相當于相當于 AB2E2 型分子。型分子。F O FQuestion 7Question 7Solution判斷判斷 XeF4 分子的基本形狀分子的基本形狀 中心原子價層有中心原子價層有 6 對電子。理對電子。理想排布方式為正八面體想排布方式為正八面體, 但考但考慮到其中包括兩個孤對慮到其中包括兩個孤對, 所以所以分子的實際幾何形狀為平面四分子的實際幾何

19、形狀為平面四方形方形, 相當于相當于AB4E2 型分子。型分子。中心原子中心原子 Xe 的價電子數(shù)為的價電子數(shù)為 8，F(xiàn) 原子的未成對電子數(shù)原子的未成對電子數(shù)為為1?？梢运愕弥行脑觾r電子對的總數(shù)和孤對數(shù)分別?？梢运愕弥行脑觾r電子對的總數(shù)和孤對數(shù)分別為為: (價層電子對總數(shù)價層電子對總數(shù)) = 4(84)/2 = 6 (孤電子對的數(shù)目孤電子對的數(shù)目) = (84)/2 = 2Question 8Question 8Solution定定 義義：多個原子上相互平行的：多個原子上相互平行的 p 軌道連貫重疊軌道連貫重疊 在一在一 起構成一個整體，起構成一個整體， 而而 p 電子在這個電子在這個 整

20、體內整體內 運動所形成的鍵運動所形成的鍵形成條件形成條件： 參與成鍵的原子應在一個平面上，而且參與成鍵的原子應在一個平面上，而且 每個原子都能提供每個原子都能提供1個相互平行的個相互平行的 p 軌道軌道 大大 鍵上的電子數(shù)必須少于形成大鍵上的電子數(shù)必須少于形成大 鍵的鍵的p軌道數(shù)的兩倍；軌道數(shù)的兩倍； nBa2+離子的變形性離子的變形性(1)(1)簡單陰離子的負電荷數(shù)越高，半徑越大，變簡單陰離子的負電荷數(shù)越高，半徑越大，變形性越大形性越大。如S2-O2-F-Cl-Na+,K+；Hg2+Mg2+,Ca2+。 (3)(3)對于一些復雜的無機陰離子，因為形成結構緊對于一些復雜的無機陰離子，因為形成結

21、構緊密、對稱性強的原子集團，變形性通常是不大的。密、對稱性強的原子集團，變形性通常是不大的。而且復雜陰離子中心離子氧化數(shù)越高，變形性越小而且復雜陰離子中心離子氧化數(shù)越高，變形性越小。常見一些一價和二價陰離子并引入水分子對比，按照變形性增加的順序對比如下：ClO4-F-NO3-H2OOH-CN-Cl-Br-I-SO42-H2OCO32-O2-S2-離子極化對化合物性質的影響離子極化對化合物性質的影響 熔點和沸點降低熔點和沸點降低 如，在如，在BeCl2等化合物中，等化合物中，Be2半徑最小，又是半徑最小，又是2電子構型，因此電子構型，因此Be2有很大的極化能有很大的極化能力，使力，使Cl發(fā)生比較

22、顯著的變形，發(fā)生比較顯著的變形，Be2和和Cl之間的鍵之間的鍵有較顯著的共價性。因此有較顯著的共價性。因此BeCl2具有較低的熔、沸點具有較低的熔、沸點 （410） 。 溶解度降低溶解度降低 離子極化使離子鍵逐步向共價鍵離子極化使離子鍵逐步向共價鍵過渡，根據(jù)相似相溶的原理，離子極化的結果必然導過渡，根據(jù)相似相溶的原理，離子極化的結果必然導致化合物在水中溶解度的降低。致化合物在水中溶解度的降低。 化合物的顏色化合物的顏色 在一般情況下，如果組成化合物在一般情況下，如果組成化合物的兩種離子都是無色的，則化合物也無色，如的兩種離子都是無色的，則化合物也無色，如NaCl、KNO3，如果其中一種離子無色

23、，則另一種離子的顏色，如果其中一種離子無色，則另一種離子的顏色就是該化合物的顏色，如就是該化合物的顏色，如 K2CrO4 呈黃色。呈黃色。導致化合物顏色的加深導致化合物顏色的加深同一類型的化合物離子相互極化越強，顏同一類型的化合物離子相互極化越強，顏色越深：色越深：AgFAgF( (乳白乳白) )、AgClAgCl( (白白) )、AgBrAgBr( (淺黃淺黃) )、AglAgl( (黃黃) )PbClPbCl2 2( (白白) )、PbBrPbBr2 2( (白白) )、PbIPbI2 2( (黃黃) )HgClHgCl2 2( (白白) )、HgClHgCl2 2( (白白) )、HgC

24、lHgCl2 2( (紅紅) )在某些金屬的硫化物、硒化物、硫化物以及氧化物與氫氧化之間，均有此種現(xiàn)象。由于氫鍵的形成，使得化合物的熔沸點上升由于氫鍵的形成，使得化合物的熔沸點上升。分子間生成氫鍵，熔沸點上升,分子內生成氫鍵，熔沸點下降, 氯仿在苯中的溶解度明顯比氯仿在苯中的溶解度明顯比1,1,1-1,1,1-三氯乙烷的三氯乙烷的大，請給出一種可能的原因（含圖示）。大，請給出一種可能的原因（含圖示）。HCClClCl非常規(guī)氫鍵（1）XH氫鍵在一個XH氫鍵中， 鍵或離域鍵體系作為質子的受體。由苯基等芳香環(huán)的離域鍵形成的XH氫鍵，又稱為芳香氫鍵（aromatic hydrogen bonds),

25、多肽鏈中的NH和苯基形成的XH氫鍵, 在多肽結構以及生物體系中是十分重要的，它對穩(wěn)定多肽鏈的構象起重要的作用。根據(jù)計算，理想的 XH Ph氫鍵的鍵能值約為12kJ mol-1 .已知多肽鏈內部NHPh氫鍵的結合方式有下面兩種：在甲苯2HCl晶體結構中的ClH 氫鍵結構已得到測定。在此晶體中，甲苯芳香環(huán)上的離域鍵作為質子的受體，兩個ClH分子從苯環(huán)上、下兩個方向指向苯環(huán)中心：66除上述NH和ClH氫鍵外，在有些化合物中還存在OH和CH氫鍵:Co(NH3)63+ (Cl-)3內內 界界外外 界界外界離子外界離子配體配體(位位)數(shù)數(shù)配位體配位體配位原子配位原子中心離子中心離子3 33 33 34 4

26、2 23 3) )( (NNHHC Co oC Cl l NNi i( (C COO) ) C Cl l) )A Ag g( (NNHH 外界外界 內界內界只只 有有 內內 界界配位化合物配位化合物形成體形成體 提供空軌道提供空軌道 電子對接受體電子對接受體 Lewis酸酸配位體配位體 提供孤對電子提供孤對電子 電子對給予體電子對給予體 Lewis堿堿單齒配體若配體分子或離子中僅有一個原子可提供孤對電子，若配體分子或離子中僅有一個原子可提供孤對電子，則只能與中心原子形成一個配位鍵，所形成的配體則只能與中心原子形成一個配位鍵，所形成的配體稱為單齒配體。稱為單齒配體。常見的單齒配體有鹵離子（常見的

27、單齒配體有鹵離子（F-、Cl-、Br-、I-)、其、其它離子它離子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性、中性分子（分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶、吡啶C5H5N）等。）等。大體說來，鹵離子為弱配體；以大體說來，鹵離子為弱配體；以O、S、N為配原為配原子的配體是中強配體；以子的配體是中強配體；以C原子為配位原子配體是原子為配位原子配體是強配體。強配體。 單齒配體單齒配體： 一個配體中只含一個配位原子一個配體中只含一個配位原子 (CSN HN OH (ON )( OC ( CNSNC HO X 322異硫氰根)硝基)羰基) 氰 硫羥基 根）（ 多齒配體：多齒配體：

28、 一個配體中含有多個配位原子一個配體中含有多個配位原子乙二胺（乙二胺（en）2 2 2 2HNCHCHNH乙二酸根（草酸根）乙二酸根（草酸根）242OCCCOOOO2-分子是個雙齒配位體分子是個雙齒配位體, 配位原子是兩配位原子是兩個個N原子原子,是個非常優(yōu)秀的配體。是個非常優(yōu)秀的配體。 卟啉卟啉(Porphyrin)，其中的其中的8個個R基團都為基團都為H的化合物叫的化合物叫卟吩卟吩(Porphine)。它們都是它們都是四齒配位體四齒配位體, 配位原子是配位原子是4個個N原子原子(具有孤對電子的兩個具有孤對電子的兩個N原子和原子和H+解離后留下孤對解離后留下孤對電子的兩個電子的兩個N原子原子

29、)。 表1a 常見的配體配位原子配位原子 X，O，S，N，P，C單齒配體單齒配體X-, NH3, H2O, NO2-, ONO-, CO, py, CH2=CH2, 兩可配體兩可配體NO2-(硝基硝基), ONO-(亞硝酸根亞硝酸根), SCN-(硫氰酸根硫氰酸根), SCN-(異硫氰酸根異硫氰酸根), CN-, CN-橋聯(lián)配體橋聯(lián)配體 同時連接兩個以上中心原子的配體。同時連接兩個以上中心原子的配體。OH-, X-, O=多齒配體多齒配體乙二胺乙二胺(en), C2O4=, CO3=；二乙三胺；氮三乙酸；二乙三胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；乙二胺三乙酸；螯合配體螯合配體 乙二胺四乙酸二鈉（乙二胺

30、四乙酸二鈉（EDTA）; 大環(huán)配體大環(huán)配體 血紅素；葉綠素；血紅素；葉綠素；VB12； 表1b 常見配體的結構式CCOOOOCOOONNNNNNHCCCCHHNNHHHHCCH2NH HHNH2H 草草酸酸根根 (ox) 二二乙乙烯烯三三胺胺（dien）聯(lián)聯(lián)二二吡吡啶啶（bipy）1,10-菲菲羅羅啉啉（phen） 碳碳酸酸根根乙乙二二胺胺（en）吡吡啶啶（py） 常見的螯合劑是乙二胺四乙酸：2222NH CHNH CH22222H C H N H C H NCu22HOOCH C HOOCH C22NCHCHN22CH COOHCH COOH按核的數(shù)目分類單核配合物：只有一個核的配合物稱為單

31、核配合物。單核配合物：只有一個核的配合物稱為單核配合物。多核配合物：含有多個核的配合物稱為多核配合物。多核配合物：含有多個核的配合物稱為多核配合物。金屬簇狀配合物：多核配合物中，兩個中心原子直接金屬簇狀配合物：多核配合物中，兩個中心原子直接成鍵結合的配合物稱為金屬簇狀配合物。成鍵結合的配合物稱為金屬簇狀配合物。(NH3)4CoOOHHCo(NH3)2Cl22+ 雙雙核核配配合合物物 金金屬屬簇簇狀狀配配合合物物CoCoOCCOOCCOCOCOCOCO(1) 金屬羰基配合物。如金屬羰基配合物。如Ni(CO)4 ；(2) 簇狀配合物：含有至少兩個金屬，并簇狀配合物：含有至少兩個金屬，并含有金屬含有

32、金屬-金屬鍵的配合物；金屬鍵的配合物；(3)有機金屬配合物。有機基團與金屬原有機金屬配合物。有機基團與金屬原子之間生成碳子之間生成碳-金屬鍵的化合物，叫做金屬鍵的化合物，叫做有機金屬配合物，亦稱金屬有機配合有機金屬配合物，亦稱金屬有機配合物。如物。如C6H5HgCl； KPtCl3(C2H4)；(4)夾心配合物：如二茂鐵；夾心配合物：如二茂鐵；(5) 冠醚配合物：如冠醚配合物：如18-冠冠-6。FeMOOOOOO表1d 一些特殊的配合物6. 螯合物和金屬大環(huán)配合物螯合物和金屬大環(huán)配合物 螯合物螯合物(Chelate)是多齒配位體以是多齒配位體以2個或個或2個以上個以上配位原子配位于金屬原子而形

33、成的一種環(huán)狀絡合物配位原子配位于金屬原子而形成的一種環(huán)狀絡合物 (環(huán)中包含了金屬原子環(huán)中包含了金屬原子)。能用作多齒配體的試劑叫螯。能用作多齒配體的試劑叫螯合劑合劑(Chelating agent)。1,10-菲咯啉與菲咯啉與Fe2+形成的螯形成的螯合物，其中存在合物，其中存在3個五元環(huán)個五元環(huán) 卟啉環(huán)與卟啉環(huán)與Mg2+離子的配位是通過離子的配位是通過4個個環(huán)氮原子實現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及環(huán)氮原子實現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及包括包括Mg原子在內的原子在內的4個六元螯環(huán)個六元螯環(huán) 項目項目配合物配合物配配體體配體數(shù)配體數(shù) 配位數(shù)配位數(shù) 中心體中心體氧化數(shù)氧化數(shù)配位配位 原子原子Ag(NHAg(NH3

34、 3) )2 2ClClNHNH3 3221NCu(NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4NHNH3 3442NFe(CO)Fe(CO)5 5 COCO55 0CCoClCoCl3 3(NH(NH3 3) )3 3 NHNH3 3ClCl- - 663NClCl- -Pt(en)Pt(en)2 2Cl Cl 2 2enen242N2333253253332352436263443Ca(EDTA)(NH)Co(NOFe(CO) ClO)(H)Co(NH NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK(OH)Cu(NHPtClH Fe(NCS)K SO)Cu(NH 硫酸四氨合銅（硫酸四氨合銅（

35、） 六異硫氰根合鐵（六異硫氰根合鐵（）酸鉀）酸鉀 六氯合鉑（六氯合鉑（）酸）酸 氫氧化四氨合銅（氫氧化四氨合銅（） 五氯五氯氨合鉑（氨合鉑（）酸鉀）酸鉀 硝酸羥基硝酸羥基三水合鋅（三水合鋅（） (三三)氯化五氨氯化五氨水合鈷（水合鈷（） 五羰（基）合鐵五羰（基）合鐵 三硝基三硝基三氨合鈷（三氨合鈷（） 乙二胺四乙酸根合鈣（乙二胺四乙酸根合鈣（） 形成體形成體(M)有空軌道，配位體有空軌道，配位體(L)有孤對電子，形有孤對電子，形 成配位鍵成配位鍵 ML 形成體形成體(中心離子中心離子)采用雜化軌道成鍵采用雜化軌道成鍵 雜化方式與空間構型有關雜化方式與空間構型有關(1) 價鍵理論的要點價鍵理論的

36、要點價鍵理論價鍵理論: 外軌絡合物和內軌絡合物外軌絡合物和內軌絡合物中心離子中心離子Ag+的結構的結構4d5s5pAg(NH3)2+的結構的結構sp雜化雜化4d5pH3NNH3結果結果： Ag(NH3)2+形成之前和之后形成之前和之后, 中心原子的中心原子的d電子排電子排 布沒有變化布沒有變化 。絡合物是直線型，。絡合物是直線型， = 0這種配位數(shù)的金屬配合物是比較少這種配位數(shù)的金屬配合物是比較少. 2 2 三配位配合物三配位配合物 已經(jīng)確認的如已經(jīng)確認的如 KCu(CN)2, 它是一它是一個聚合的陰離子個聚合的陰離子, 其中每個其中每個Cu (I)原子原子與兩個與兩個C原子和一個原子和一個N

37、原子鍵合。原子鍵合。 Cu(Me3PS)3Cl 中的中的Cu也是三也是三配位的。配位的。 在所有三配位的情況下在所有三配位的情況下, 金屬原金屬原子與三個直接配位的配位原子都是共子與三個直接配位的配位原子都是共平面的平面的, 有平面三角形的結構。有平面三角形的結構。 并非化學式為并非化學式為MX3都是三配位的。如都是三配位的。如, CrCl3為層狀結構為層狀結構, 是六配位的；而是六配位的；而CuCl3是鏈狀的是鏈狀的, 為四配位為四配位, 其中含有氯橋鍵其中含有氯橋鍵, AuCl3也是四配位的也是四配位的, 確切的分子式為確切的分子式為Au2Cl6。中心離子中心離子Ni2+的結構的結構3d4

38、s4pNi(NH3)42+的結構的結構sp3雜化雜化結果結果： Ni(NH3)42+形成之前和之后形成之前和之后, 中心原子的中心原子的d電子電子排布沒有變化，配位原子的孤對電子填在由外層軌道雜排布沒有變化，配位原子的孤對電子填在由外層軌道雜化而得的雜化軌道上。這樣一類絡合物叫外軌絡合物化而得的雜化軌道上。這樣一類絡合物叫外軌絡合物。 3dNH3NH3NH3NH3同樣是四配位，但對絡合物同樣是四配位，但對絡合物 Ni(CN)Ni(CN)4 4 22就成了另一回事就成了另一回事Ni(CN)42的結構的結構dsp2雜化雜化3dCNCNCNCN結果：結果：Ni(CN)42-形成之前和之后形成之前和之

39、后, 中心原子的中心原子的d電子電子排布發(fā)生了變化，原來由單電子占據(jù)、后來騰空了的排布發(fā)生了變化，原來由單電子占據(jù)、后來騰空了的(n-1)d軌道參與了雜化，這樣一類絡合物叫內軌絡合物軌道參與了雜化，這樣一類絡合物叫內軌絡合物, 它它們是指配位體孤對電子填充在們是指配位體孤對電子填充在(n1)d軌道和一部分軌道和一部分n層層軌道上的一類絡合物軌道上的一類絡合物 。 一般非過渡元素的四配位化合物都是四面體構型。這是因一般非過渡元素的四配位化合物都是四面體構型。這是因為采取四面體空間排列為采取四面體空間排列, 配體間能盡量遠離配體間能盡量遠離, 靜電排斥作用最小靜電排斥作用最小能量最低。但當除了用于

40、成鍵的四對電子外能量最低。但當除了用于成鍵的四對電子外, 還多余兩對電子時還多余兩對電子時, 也能形成平面正方形構型也能形成平面正方形構型, 此時此時, 兩對電子分別位于平面的上下兩對電子分別位于平面的上下方方, 如如XeF4就是這樣。就是這樣。 過渡金屬的四配位化合物既有四面體形過渡金屬的四配位化合物既有四面體形, 也有平面正方形也有平面正方形, 究竟采用哪種構型需考慮下列兩種因素的影響。究竟采用哪種構型需考慮下列兩種因素的影響。 (1) 配體之間的相互靜電排斥作用配體之間的相互靜電排斥作用; (2) 配位場穩(wěn)定化能的影響配位場穩(wěn)定化能的影響(見后見后)。 四配位是常見的配位四配位是常見的配

41、位, 包括包括 平面正方形和四面體平面正方形和四面體 兩種構型兩種構型。 一般地，當一般地，當4個配體與不含有個配體與不含有d8電子構型的過渡金屬離子或電子構型的過渡金屬離子或原子配位時可形成四面體構型配合物。原子配位時可形成四面體構型配合物。 而而d8組態(tài)的過渡金屬離子或原子一般是形成平面正方形配組態(tài)的過渡金屬離子或原子一般是形成平面正方形配合物合物, 但具有但具有d8組態(tài)的金屬若因原子太小組態(tài)的金屬若因原子太小, 或配位體原子太大或配位體原子太大, 以以致不可能形成平面正方形時致不可能形成平面正方形時, 也可能形成四面體的構型。也可能形成四面體的構型。五配位化合五配位化合物物 應當指出，雖

42、然有相當數(shù)目的配位數(shù)為應當指出，雖然有相當數(shù)目的配位數(shù)為5的分子已被確證的分子已被確證，但呈現(xiàn)這種奇配位數(shù)的化合物要比配位數(shù)為，但呈現(xiàn)這種奇配位數(shù)的化合物要比配位數(shù)為4和和6的化合物要的化合物要少得多。如少得多。如PCl5，在氣相中是以三角雙錐的形式存在，但在固在氣相中是以三角雙錐的形式存在，但在固態(tài)中則是以四面體的態(tài)中則是以四面體的PCl4離子和八面體的離子和八面體的PCl6離子存在的。離子存在的。因此，在根據(jù)化學式寫出空間構型時，要了解實驗測定的結果因此，在根據(jù)化學式寫出空間構型時，要了解實驗測定的結果，以免判斷失誤。，以免判斷失誤。 五配位有兩種基本構型五配位有兩種基本構型, 三角三角雙

43、錐和四方錐雙錐和四方錐, 當然還存在變形的當然還存在變形的三角雙錐和變形的四方錐構型三角雙錐和變形的四方錐構型, 它它們分別屬于們分別屬于D3h和和C4v對稱群。對稱群。D3h C4v 這兩種構型易于互相轉化這兩種構型易于互相轉化, 熱力熱力學穩(wěn)定性相近學穩(wěn)定性相近, 例如在例如在Ni(CN)53的結的結晶化合物中晶化合物中, 兩種構型共存。這是兩兩種構型共存。這是兩種構型具有相近能量的有力證明。種構型具有相近能量的有力證明。 FeF64- - Fe(H2O)64- 外軌配合物外軌配合物 配位原子的電負性很配位原子的電負性很大，如鹵素、氧等大，如鹵素、氧等, 不易給出孤電子對，使中心離子的結構

44、不易給出孤電子對，使中心離子的結構不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道ns，np，nd進行雜化生成能進行雜化生成能量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結合。量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結合。 sp3d2雜化雜化（有（有4個不成對電子）個不成對電子） 內軌配合物內軌配合物 配位原子的電負性較小配位原子的電負性較小,如氰如氰基基(CN- -,以以C配位配位),氮氮(- -NO2, 以以N配位配位),較易給出孤電子對較易給出孤電子對,對中心離子的影響較大對中心離子的影響較大,使電子層結構發(fā)生變化使電子層結構發(fā)生變化,(n- -1)d 軌軌道上的成單電子被強行配位道上的成單電子被強

45、行配位(需要的能量叫需要的能量叫“成對能成對能”, P) 騰出內層能量較低的騰出內層能量較低的 d 軌道接受配位體的孤電子對軌道接受配位體的孤電子對, 形成內軌配合物。形成內軌配合物。 d2sp3雜化雜化（沒有不成對電子）（沒有不成對電子） (3)內外軌型取決于配位體場(主要因素)，中心原子(次要因素)(a) 強場配體,如CN CO NO2 等,易形成內軌型， 弱場配體，如 X 、H2O易形成外軌型 (b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d軌道， (n-1)d2 ns np3易形成內軌型中心原子d8 d10型,如Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ 無空(n-1)d軌道， (

46、ns) (np)3 (nd)2易形成外軌型 (4) 內軌型配合物和外軌型配合物的差別內軌型配合物和外軌型配合物的差別配位鍵的鍵能：內軌型配位鍵的鍵能：內軌型 外軌型外軌型配合物的穩(wěn)定性：內軌型配合物的穩(wěn)定性：內軌型 外軌型外軌型穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù) 內軌型內軌型 外軌型外軌型 外軌型配合物，中心原子的電子結構不發(fā)生改變，外軌型配合物，中心原子的電子結構不發(fā)生改變，未成對電子數(shù)多，未成對電子數(shù)多， 較大，較大， 一般為高自旋配合物一般為高自旋配合物內軌型配合物，中心原子的電子結構發(fā)生了重排，內軌型配合物，中心原子的電子結構發(fā)生了重排，未成對電子數(shù)減少，未成對電子數(shù)減少， 較小，較小，一般為低自旋配合

47、物一般為低自旋配合物磁磁矩矩)2( nnm幾何構型幾何構型:內外軌型配合物內外軌型配合物,雜化方式不同雜化方式不同,空間構型會不同空間構型會不同 Ni(NH3)42+ sp3 正四面體正四面體 Ni(CN)42 dsp2 平面四邊形平面四邊形Co(NH3)63+: Co3+: 3d6內軌型配合物，低自旋 = 03d4s4p4d調整3d4s4p4d3NH3NH3NH3NH3d雜化軌道3sp2dNH3NH3d2sp3雜化4s4p4d3d7Co(NH3)62+: Co2+: 3d73NH3NH3NH3NH3d雜化軌道3sp2dNH3NH3d2sp3雜化6個 s鍵外軌型配合物，高自旋外軌型配合物，高自

48、旋 = 3.87B.M 八面體構型八面體構型sp3d2雜化sp3d2雜化軌道3d73d8d2sp3雜化3sp2d 雜化軌道3NH3NH3NH3NHNH3NH36個個 s s鍵鍵3d7 4s4p4d3d83d8d2sp3雜化3sp2d 雜化軌道3NH3NH3NH3NHNH3NH3Ni(NH3)62+: Ni2+: 3d8 6個 s鍵外軌型配合物，高自旋外軌型配合物，高自旋 = 2.82 B.M. 八面體八面體 構型構型Ni(CN)42 : Ni2+: 3d84s4p4d3d83d8d2sp雜化雜化軌道sp2dCNCN CN CN-4個 s鍵內軌型配合物，低自旋 = 0 平面四方型 構型CN和和N

49、O2多為內軌型配合物，多為內軌型配合物，NH3位于二者位于二者之間之間配配位位數(shù)數(shù)空間構型空間構型雜化軌道雜化軌道類型類型實例實例2直線形直線形sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2 3平面三角形平面三角形sp2Cu(CN)32 HgI3 4正四面體正四面體sp3Zn(NH3)42+ Cd(CN)42 4四方形四方形dsp2Ni(CN)42 5三角雙錐三角雙錐dsp3Ni(CN)53 Fe(CO)55四方錐四方錐d4sTiF52 6八面體八面體Sp3d2FeF63 AlF63- SiF62- PtCl64-6d2sp3Fe (CN)63 Co(NH3)6Ag+Cu+ Cu2+Zn2+Cd2+

50、FeFe3+ Fe2+ Mn2+ Cr3+Ag(NH3)2+Cu(NH3)2+Cu(CN)43-Cu(NH3)42+Zn(NH3)42+Cd(CN)42-Fe(CO)5FeF63-Fe(CN)63-Fe(CN)64-Fe(H2O)62+MnCl42-Mn(CN)64-Cr(NH3)63+spspsp3dsp2sp3sp3dsp3sp3d2d2sp3d2sp3sp3d2sp3d2sp3d2sp3中心原子中心原子 配位實體配位實體 雜化類型雜化類型 一一. d軌道在靜電場軌道在靜電場(晶體場晶體場)中的分裂中的分裂(1)(1)配合物中心離子與視為點電荷或點偶極的配體之間的作配合物中心離子與視為點電

51、荷或點偶極的配體之間的作用是用是純靜電作用純靜電作用，即不交換電子，不形成共價鍵；，即不交換電子，不形成共價鍵；(2) 當受到帶負電荷的配體當受到帶負電荷的配體(陰離子或偶極子的負端陰離子或偶極子的負端)的靜電的靜電作用時，中心金屬離子上本來是五重簡并的作用時，中心金屬離子上本來是五重簡并的d軌道軌道或多電或多電子中心離子的各譜項就要發(fā)生子中心離子的各譜項就要發(fā)生分化、改組，也及發(fā)生能分化、改組，也及發(fā)生能級分裂級分裂。這種分裂的情況和后果因配合物對稱性的不同。這種分裂的情況和后果因配合物對稱性的不同而不同。而不同。晶體場一配體場理論晶體場一配體場理論 1. 正八面體場正八面體場(Oh) 首先

52、考慮只有一個首先考慮只有一個d電子的過渡金屬離子電子的過渡金屬離子(如如Ti3+離離子子)。在自由離子中，這個。在自由離子中，這個d電子處在電子處在5個簡并的個簡并的d軌軌道的任一軌道上的機率等同，所以用一個軌道可描道的任一軌道上的機率等同，所以用一個軌道可描述?，F(xiàn)在把這個離子放入由六個配體排列在正八面述?，F(xiàn)在把這個離子放入由六個配體排列在正八面體頂角上的配位環(huán)境中。體頂角上的配位環(huán)境中。 Ti3+離子的d電子將受到負電荷的排斥而升高能量。電子越接近負電荷，受到的排斥就越大，能量就越高。受配體原于存在的影響, d軌道發(fā)生能級分裂。(2) d 軌道在晶體場中的分裂軌道在晶體場中的分裂d 軌道在八

53、面體場中的能級分裂軌道在八面體場中的能級分裂 兩組軌道間的能量差叫八面體的晶體場分裂參數(shù)兩組軌道間的能量差叫八面體的晶體場分裂參數(shù)，用符號用符號0表示：表示：0 E(eg) E(t2g) d 軌道在四面體場中的能級分裂軌道在四面體場中的能級分裂 兩組軌道的能量與八面體場中正好相反。其能量差兩組軌道的能量與八面體場中正好相反。其能量差用符號用符號T表示：表示：T E(t2g) E(eg) 1、 八面體場中：八面體場中： dz2 , dx2-y2, 軌道能量升高較多軌道能量升高較多 (eg 或或 dr) dxy, dyz, dxz軌道能量升高較少軌道能量升高較少 (t2g 或或 d)2、四面體場中

54、：四面體場中： dz2 , dx2-y2, 軌道能量升高較少軌道能量升高較少(e) dxy, dyz, dxz軌道能量升高較多軌道能量升高較多(t2)d 軌道在平面正方形場中的能級分裂軌道在平面正方形場中的能級分裂 不不 同同 晶晶 體體 場場 中中 的的 相相 對對 大大 小小 示示 意意 圖圖 兩組d軌道之間的能量差別用0標記，下標O表示正八面體。能量的間隔取決于配體場的強度。 CO或CN-等配體產生強的配體場，它們引起很大的分裂，0約為30000cm-1左右,而Cl-或Br-是弱的配體,它們的值約為10000cm-1左右(注意注意:10000cm-1 = 1.24eV = 120KJ/m

55、ol)。d軌道軌道分裂后，最高分裂后，最高d軌道的能量與最低軌道的能量與最低d軌道的能量軌道的能量差，稱為分裂能（差，稱為分裂能（ ） 單位單位: / cm-1 / Jmol-1 / kJmol-1 o：(O: octahedral)八面體場八面體場d軌道的能級分裂能軌道的能級分裂能 o = 10 Dq ， o 分為分為10等份，每份為等份，每份為1Dq. Cr(H2O)62+ o = 14000cm-1 t: (t: tetrahedral) 四面體場四面體場d軌道的能級分裂能軌道的能級分裂能 t = 4 / 9 o= 4.45 Dq 晶體場類型的影響晶體場類型的影響 同族的同族的Mn+，配

56、體相同時，配體相同時，值增大順序為值增大順序為： 3d 4d 5d)cm24900( IrCl)cm20300( RhCl)cm19200( MoCl)cm13600( CrCl1036103610361036一般來說，配合物的幾何構型同分裂能一般來說，配合物的幾何構型同分裂能 的關系如下：的關系如下：平面正方形場平面正方形場 17.42 Dq Ni(CN)4 的的 = 35500cm- -1八面體場八面體場 10 Dq 的的 = 33800cm- -146Fe(CN)四面體場四面體場 4.45 Dq 的的 = 3100cm- -124CoCl 八面體八面體Co()配合物的磁矩為配合物的磁矩為

57、4.0 B，試推斷其電子組態(tài)。試推斷其電子組態(tài)。 Co()配合物可能有兩種組態(tài)配合物可能有兩種組態(tài):t2g5eg2（3個個未成對電子，高自旋）和未成對電子，高自旋）和 t2g6eg1 （1個未成對電個未成對電子，低自旋），相應的自旋磁矩分別為子，低自旋），相應的自旋磁矩分別為3.87和和1.73 m mB 。根據(jù)題目給出的信息，該配合物應為。根據(jù)題目給出的信息，該配合物應為高自旋高自旋 t2g5eg2組態(tài)。組態(tài)。Question 6Question 6Solution(5) 晶體場穩(wěn)定化能晶體場穩(wěn)定化能 定義定義: :晶體場穩(wěn)定能晶體場穩(wěn)定能(Crystal field stabilizati

58、on energy, CFSE)是指電子占據(jù)分裂的是指電子占據(jù)分裂的d軌道后而產生的高于平軌道后而產生的高于平 均能量的額外穩(wěn)定能均能量的額外穩(wěn)定能 。 根據(jù)平均電場概念，在能級分裂過程中不存在總根據(jù)平均電場概念，在能級分裂過程中不存在總能量的得失：能量的得失：2 E(eg) 3 E(t2g) 0由于晶體場分裂能定義為兩組軌道能量之差由于晶體場分裂能定義為兩組軌道能量之差, E(eg)E(t2g) 0聯(lián)立求解得：聯(lián)立求解得： E(eg) 60 E(t2g) 40 軌道中的電子數(shù)軌道中的電子數(shù)g2g21entn：CFSE = (- -4n1+6n2)0 + (m1-m2)P軌道中的成對電子數(shù)場中

59、，軌道中的成對電子數(shù)場中，dmdm：球形體：八面體21 CFSE的計算的計算令令則則CFSE = n1 + n2 + (m1-m2)P = n1(-40)+n2(6 0)+(m1-m2)P = (-4n1+6n2) 0 +(m1-m2)PgtE2geE軌道能量的計算軌道能量的計算（a）八面體場八面體場eg軌道軌道 的能量為的能量為E eg , t2g軌道的能量為軌道的能量為E t2g E eg E t2g = 10 Dq = o (1) 2E eg + 3E t2g = 0 (2) 解得：解得： E eg = 6 Dq E t2g = 4 Dq （記?。ㄓ涀。? b ) 四面體場四面體場實驗

60、測得：實驗測得： t = 4/9 o t = 4.45 Dq E t2 E e = t (1) 2E e + 3E t2 = 0 (2)解得：解得： E t2 = 1.78 Dq E e = 2.67 Dq （記?。ㄓ涀。? c ) 正方形場：正方形場： s = 17.42 Dq 計算計算d 6(高自旋）、高自旋）、d 6 (低自旋）低自旋）和和 d 3、d 8 四種組態(tài)的四種組態(tài)的CFSE。Solutiond6(高自旋高自旋)： CFSE 4(-40)260 - 40 d6(低自旋低自旋)： CFSE 6(-40)2P -2402P d3： CFSE 3(-40) -120 d8： CFS