第十一章 偶聯(lián)劑.

1、材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)偶聯(lián)劑主要品種及應(yīng)用2偶聯(lián)劑的作用機理及性能表征1第十一章 偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑的合成3材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)11.1 偶聯(lián)劑的作用機理及性能表征12硅烷偶聯(lián)劑的作用機理硅烷偶聯(lián)劑的作用機理鈦酸酯偶聯(lián)劑的作用機理鈦酸酯偶聯(lián)劑的作用機理3偶聯(lián)效果的表征偶聯(lián)效果的表征材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)11.1.1 硅烷偶聯(lián)劑的作用機理 由于硅烷偶聯(lián)劑在分子中具有兩親的化學(xué)基團，所以既能與無機物中的羥基反應(yīng)，又能與有機物中的長分子鏈相互作用起到偶聯(lián)的功效，其作用機理大致分以下三步： X基水解為羥基； 羥基與無機物表面存在的羥

2、基生成氫鍵或脫水成醚鍵； R基與有機物相結(jié)合。材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)11.1.2 鈦酸酯偶聯(lián)劑的作用機理 鈦酸酯偶聯(lián)劑按其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為四類，即單烷氧基脂肪酸型、磷酸酯型、螯合型和配位體型。 鈦酸酯偶聯(lián)劑的分子式為： 其不同的基團在偶聯(lián)的過程中有不同的作用，具體如下： 通過R基與無機填料表面的羥基反應(yīng)，形成偶聯(lián)劑的單分子層，從而起化學(xué)偶聯(lián)作用。材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)11.1.2 鈦酸酯偶聯(lián)劑的作用機理 -O-基能發(fā)生各種類型的酯基轉(zhuǎn)化反應(yīng)，由此可使鈦酸酯偶聯(lián)劑與聚合物及填料產(chǎn)生交聯(lián)，同時還可與環(huán)氧樹脂中的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)。 X是與鈦氧鍵連接的原子團，或稱黏合基團，決定著鈦酸酯偶聯(lián)劑

3、的特性。 是鈦酸酯偶聯(lián)劑分子中的長鏈部分，主要是保證與聚合物分子的纏結(jié)作用和混溶性。 Y是鈦酸酯偶聯(lián)劑進行交聯(lián)的官能團，有不飽和雙鍵基團、氨基、羥基等。材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)11.1.3 偶聯(lián)效果的表征11.1.3.1 11.1.3.1 粘接力增強理論粘接力增強理論 式中， 為分別是被粘物和膠黏劑的表面張力； 為分別是被粘物和膠黏劑的分子半徑； 為不平衡因子。材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)11.1.3 偶聯(lián)效果的表征11.1.3.1 11.1.3.1 粘接力增強理論粘接力增強理論 當膠黏劑與被粘物之間通過偶聯(lián)劑形成化學(xué)鍵后，則可按其鍵結(jié)合力來計算粘接力。 式中，a為鍵的自然振動數(shù)；n為被粘

4、物表面上黏附鍵的數(shù)目； 為原子之間平衡距離最低勢能位的鍵能。材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)11.1.3 偶聯(lián)效果的表征11.1.3.2 11.1.3.2 表面性能改善理論表面性能改善理論 填料的潤濕性 填料的分散性 上述分析方法認為，接觸角小的填料表面潤滑性好，填料的分散性好，則其黏度低。偶聯(lián)劑的品種不同，則效果也不相同，從而改性效果也不同。材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)11.2 偶聯(lián)劑主要品種及應(yīng)用12硅烷偶聯(lián)劑的主要品種及其具體應(yīng)用硅烷偶聯(lián)劑的主要品種及其具體應(yīng)用鈦酸酯偶聯(lián)劑的主要品種及其應(yīng)用特點鈦酸酯偶聯(lián)劑的主要品種及其應(yīng)用特點3其他偶聯(lián)劑的應(yīng)用其他偶聯(lián)劑的應(yīng)用材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)1

5、1.2.1 硅烷偶聯(lián)劑的主要品種及其具體應(yīng)用11.2.1.1 11.2.1.1 硅烷偶聯(lián)劑的種類硅烷偶聯(lián)劑的種類 適用的聚合物體系及國內(nèi)外商品名見教材P186 硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，其主要應(yīng)用領(lǐng)域涉及以下幾個方面： 聚酯 環(huán)氧樹脂 酚醛樹脂 塑料材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)11.2.1 硅烷偶聯(lián)劑的主要品種及其具體應(yīng)用11.2.1.1 11.2.1.1 硅烷偶聯(lián)劑的種類硅烷偶聯(lián)劑的種類材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)11.2.1 硅烷偶聯(lián)劑的主要品種及其具體應(yīng)用11.2.1.2 11.2.1.2 硅烷偶聯(lián)劑的用法硅烷偶聯(lián)劑的用法 顆粒狀或粉狀填料可用偶聯(lián)劑溶液浸漬，然后用離心分離機或壓濾機將溶

6、液濾去，再將填料加熱、干燥、粉碎。如果用來制造補強復(fù)合材料或玻璃鋼，可用連續(xù)法先將玻璃纖維或玻璃布浸漬偶聯(lián)劑溶液，然后干燥、浸樹脂、干燥，再加熱層壓而成玻璃鋼板。以上做法稱為表面預(yù)處理法，都是先將無機材料或被粘物的表面用偶聯(lián)劑溶液預(yù)處理，然后再與有機樹脂接觸、壓合、黏合、成型，其中陽離子型硅烷偶聯(lián)劑在兼具降低黏度和起偶聯(lián)作用方面最有效。材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)11.2.2 鈦酸酯偶聯(lián)劑的主要品種及其應(yīng)用特點11.2.2.1 11.2.2.1 鈦酸酯偶聯(lián)劑的主要品種鈦酸酯偶聯(lián)劑的主要品種 鈦酸酯偶聯(lián)劑的主要類別表見教材P189 根據(jù)鈦酸酯偶聯(lián)劑不同的結(jié)構(gòu)特點其具體應(yīng)用范圍主要如下： 聚乙烯

7、聚氯乙烯 環(huán)氧樹脂 聚氨酯樹脂 橡膠材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)11.2.2 鈦酸酯偶聯(lián)劑的主要品種及其應(yīng)用特點11.2.2.2 11.2.2.2 鈦酸酯偶聯(lián)劑的使用方法鈦酸酯偶聯(lián)劑的使用方法鈦酸酯偶聯(lián)劑的預(yù)處理法有兩種：（1）溶劑漿液處理法將鈦酸酯偶聯(lián)劑溶于大量溶劑中，與無機填料接觸，然后蒸去溶劑；（2）水相漿料處理法采用均化器或乳化劑將鈦酸酯偶聯(lián)劑強制乳化于水中，或者先將鈦酸酯偶聯(lián)劑與胺反應(yīng)，使之生成水溶性鹽后，再溶解于水中處理填料。鈦酸酯偶聯(lián)劑可先與無機粉末或聚合物混合，也可同時與二者混合，但一般多采用與無機物混合法。材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)11.2.3 其他偶聯(lián)劑的應(yīng)用 (1)鋁酸

8、酯偶聯(lián)劑 (2)硼化物硼化物偶聯(lián)劑除用于塑料等復(fù)合材料的增強外，還可用于推進劑的性能改造中。（3）氨基酸表面處理劑材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)11.2.3 其他偶聯(lián)劑的應(yīng)用（4）有機鉻偶聯(lián)劑 即配位化合物偶聯(lián)劑，是由不飽和有機酸與三價鉻原子形成的配位型金屬配位化合物。其結(jié)構(gòu)通式如下：材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)11.2.3 其他偶聯(lián)劑的應(yīng)用（4）有機鉻偶聯(lián)劑 其偶聯(lián)機理如下：材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)11.3 偶聯(lián)劑的合成1硅烷偶聯(lián)劑的合成硅烷偶聯(lián)劑的合成2鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)11.3.1 硅烷偶聯(lián)劑的合成11.3.1.1 11.3.1.1 硅原子

9、上可水解基團的引入硅原子上可水解基團的引入（1）烷氧基 烷氧基硅烷通常是通過氯硅烷的烷氧基化反應(yīng)而制備的。（2）乙酰氧基在無水溶劑中，氯硅烷與乙酸鈉反應(yīng)，生成乙酰氧基硅烷。材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)11.3.1 硅烷偶聯(lián)劑的合成11.3.1.2 11.3.1.2 硅原子上有機官能團的引入硅原子上有機官能團的引入（1）鹵代烷基 氯甲基三氯硅烷可采用光照氯化方法通過甲基三氯硅烷制備。 為了避免生成聚氯甲基硅烷，可采用循環(huán)法。材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)11.3.1 硅烷偶聯(lián)劑的合成11.3.1.2 11.3.1.2 硅原子上有機官能團的引入硅原子上有機官能團的引入（2）不飽和烷基 乙烯基三氯硅烷

10、是通過三氯硅烷對乙炔的單分子加成而制備的。材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)11.3.1 硅烷偶聯(lián)劑的合成11.3.1.2 11.3.1.2 硅原子上有機官能團的引入硅原子上有機官能團的引入（2）不飽和烷基 三氯硅烷與異丁烯二聚體,在高溫下反應(yīng)可制得高收率的甲基烯丙基三氯硅烷。不飽和硅烷：材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)11.3.1 硅烷偶聯(lián)劑的合成11.3.1.2 11.3.1.2 硅原子上有機官能團的引入硅原子上有機官能團的引入（3）氨烷基(4)環(huán)氧基材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)11.3.1 硅烷偶聯(lián)劑的合成11.3.1.2 11.3.1.2 硅原子上有機官能團的引入硅原子上有機官能團的引入（5）巰

11、基 巰基官能團硅烷是乙烯基聚合中方便的鏈增長調(diào)節(jié)劑，并能通過鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)在每一個聚合物分子中引入三甲氧基硅烷官能團。（6）羧基（7）羥基 在鉑催化劑存在下，硅烷對不飽和醇直接加成，其生成物較復(fù)雜。材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)11.3.2 鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成11.3.2.1 11.3.2.1 單烷氧基鈦酸酯的合成單烷氧基鈦酸酯的合成 這類鈦酸酯通過四氯化鈦的醇解反應(yīng)，再與長碳鍵的羧酸、磺酸、磷酸酯、醇和醇胺進行交換反應(yīng)而制得。其反應(yīng)式如下。材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)11.3.2 鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成11.3.2.2 11.3.2.2 磷酸酯型鈦酸酯的合成磷酸酯型鈦酸酯的合成磷酸酯型鈦酸酯的合成反應(yīng)一般通過兩步完成。第一步：材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)11.3.2 鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成11.3.2.2 11.3.2.2 磷酸酯型鈦酸酯的合成磷酸酯型鈦酸酯的合成第二步：材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)11.3.2 鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成11.3.2.3 11.3.2.3 螯合型鈦酸酯的合成螯合型鈦酸酯的合成材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)11.4 偶聯(lián)劑的開發(fā)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢 隨著塑料復(fù)合材料的不斷發(fā)展，對硅烷偶聯(lián)劑的性能提出了更高的要求，從而促使人們研制大量不同功能、適合于