無機(jī)化學(xué)第三版課件第20章過渡金屬I

1、Transition Metal (I) d 區(qū)元素的電子分別填充在區(qū)元素的電子分別填充在 3d 亞層、亞層、4d 亞層和亞層和 5d 亞層上亞層上 . 1996年年2月德國科學(xué)家宣布發(fā)現(xiàn)月德國科學(xué)家宣布發(fā)現(xiàn)112號元素，號元素， 使第四過渡系的空格終于被添滿使第四過渡系的空格終于被添滿.此外鑭系和錒系：此外鑭系和錒系： Z =1，增加的電子填入，增加的電子填入 亞層。亞層。 57La 71Lu (15種元素種元素) 5d 0 1 6s 289Ac 103Lr (15種元素種元素) 6d 0 1 7s 2本章教學(xué)要求本章教學(xué)要求1. 了解了解 d 區(qū)元素的通性，即區(qū)元素的通性，即 d 電子化學(xué)

2、的特征；電子化學(xué)的特征；3. 掌握鉻單質(zhì)的特性與制備，三價(jià)鉻與六價(jià)鉻的轉(zhuǎn)變；掌握鉻單質(zhì)的特性與制備，三價(jià)鉻與六價(jià)鉻的轉(zhuǎn)變；4. 了解鉬和鎢的簡單化合物及同多酸、雜多酸的概念；了解鉬和鎢的簡單化合物及同多酸、雜多酸的概念；6. 了解鐵、鈷、鎳氧化還原性變化規(guī)律，掌握其氧化了解鐵、鈷、鎳氧化還原性變化規(guī)律，掌握其氧化 物和氫氧化物性質(zhì)；物和氫氧化物性質(zhì)；5. 掌握從軟錳礦制備單質(zhì)錳，錳的變價(jià)及其氧化性；掌握從軟錳礦制備單質(zhì)錳，錳的變價(jià)及其氧化性；2. 掌握鈦單質(zhì)、掌握鈦單質(zhì)、TiO2、TiCl4 的性質(zhì)和制備，的性質(zhì)和制備， 鈦合金的應(yīng)用；鈦合金的應(yīng)用； 單質(zhì)的相似性：熔、沸點(diǎn)高，硬度、密度大。單

3、質(zhì)的相似性：熔、沸點(diǎn)高，硬度、密度大。 熔點(diǎn)最高的單質(zhì)：鎢熔點(diǎn)最高的單質(zhì)：鎢(W) 368320 硬度最大的金屬：鉻硬度最大的金屬：鉻(Cr) 密度最大的單質(zhì)：鋨密度最大的單質(zhì)：鋨(Os ) 22.48 gcm-3 有可變的氧化態(tài)。有可變的氧化態(tài)。 水合離子大多具有顏色。水合離子大多具有顏色。 易形成配合物。易形成配合物。 B族：族： 鈦鈦(Ti)、 鋯鋯(Zr)、 鉿鉿(Hf)電子層結(jié)構(gòu)電子層結(jié)構(gòu) （n-1）d2ns2主要氧化主要氧化 （+3）+4 +4 +4半徑半徑/pm 136 145 144金紅石金紅石(TiO2)、鈦鐵礦、鈦鐵礦(FeTiO3) TiO2難溶于水，具有兩性難溶于水，具

4、有兩性(以堿性為主以堿性為主)， 可溶可溶于濃酸和濃堿，生成硫酸氧鈦和偏鈦酸鈉：于濃酸和濃堿，生成硫酸氧鈦和偏鈦酸鈉：TiO2 + H2SO4(濃濃)= TiOSO4 + H2OTiO2 + 2NaOH(濃濃) =Na2TiO3 + H2O由于由于Ti4+電荷多、半徑小，極易水解，所電荷多、半徑小，極易水解，所以以Ti()溶液中不存在溶液中不存在Ti4+。TiO2可看作是由可看作是由Ti4+二級水解產(chǎn)物脫水而形成的。二級水解產(chǎn)物脫水而形成的。 TiO2： 鈦白，白色顏料鈦白，白色顏料，既有，既有2PbCO3 Pb(OH)2（鉛白）的遮蓋性，又有（鉛白）的遮蓋性，又有ZnO（鋅白）的持久（鋅白）

5、的持久性，常用作高級白色顏料。性，常用作高級白色顏料。 TiO2水合物水合物型鈦酸：型鈦酸：TiO2nH2O 兩性，可溶于稀酸和濃堿兩性，可溶于稀酸和濃堿型鈦酸（偏鈦酸）：型鈦酸（偏鈦酸）：TiO2H2O 不溶于酸堿不溶于酸堿：TiO2 + 6HF = TiF62- + 2H+ + 2H2O TiO2 + H2SO4 TiOSO4 + H2O TiO2 + H2SO4 Ti(SO4)2 +H2O2. TiO2與與BaCO3反應(yīng)，生成偏鈦酸鹽：反應(yīng)，生成偏鈦酸鹽： TiO2 + BaCO3 = BaTiO3 + CO2 BaTiO3：壓電性能，機(jī)械能：壓電性能，機(jī)械能電能電能3. TiO2 +

6、2Cl2 = TiCl4 + O21)氣相氧化法氣相氧化法TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl22)硫酸法硫酸法800 C3244424422324FeTiO + 2H SOFeSO + TiOSO +2H O 5 C FeSOTiOSO + 2H O = H TiO + H SO 800850 C 分分離離出出晶晶體體423242 NaOH TiOSOTiO H SONa TiO 濃濃TiO2 + H2SO4(濃濃)= TiOSO4 + H2O 硫酸氧鈦硫酸氧鈦TiO2 + 2NaOH(濃濃) =Na2TiO3 + H2O 偏鈦酸鈉偏鈦酸鈉 TiCl4 為共價(jià)化合物（為共價(jià)化合物（

7、正四面體構(gòu)型正四面體構(gòu)型），），常溫下為無色液體，易揮發(fā)，具有刺激氣味，易常溫下為無色液體，易揮發(fā)，具有刺激氣味，易溶于有機(jī)溶劑。溶于有機(jī)溶劑。TiCl4 極易水解，在潮濕空氣中由于水解而冒煙：極易水解，在潮濕空氣中由于水解而冒煙： TiCl4 + H2O = TiOCl2 + 2HCl4223TiCl + 3H O = H TiO+ 4HCl 243226322() ()H OTiClZnTiClZnClTi H OCl 與還原劑作用紫乙醚乙醚通氯化氫通氯化氫Ti(H2O)5ClCl2H2O (綠綠)鈦液中加鋁片，將鈦液中加鋁片，將Ti()還原為還原為Ti3+： 3Ti()+Al = 3Ti

8、3+Al3+TiCl3具有還原性，具有還原性，可利用可利用Ti3+的還原性測鈦液中的還原性測鈦液中Ti()的含量：的含量： 用用Fe3+為氧化劑，為氧化劑，KSCN為指示劑，滴定為指示劑，滴定Ti3+ Ti3+Fe3+= 3Ti()+ Fe2+ Fe3+ 6SCN = Fe(SCN)63-Ti3+ + CuCl2 + H2O = CuCl + TiO2+ + 2H+ + Cl-Ti4+為為Lewis硬酸，可與硬酸，可與F-, Cl-等形成配合物等形成配合物Ti + 6HF = TiF62- + 2H+ +2H2TiO2 + 6HF = TiF62- + 2H+ +2H2OTiCl4 + 2HC

9、l(濃濃)=H2TiCl62+2+2222TiO+ H O = TiO(H O )鋯與鉿鋯與鉿2+22+2+22425 TiO+ H O pH13.0 13.08.4 8.48.0 8.03.0 H V O V OVO 3.02.0 2.HHHHHHpHpH 01.0 1.0顏色：無顏色：無 無無 黃黃 紅棕紅棕顏色：顏色： 紅棕紅棕 紅棕紅棕 黃黃+2+2+3+22+2+2+22422VO + Fe + H =VO + Fe + H O2VO + C O+ 4H2VO+2CO +2H O 藍(lán)色藍(lán)色 在在溶液中加溶液中加，若溶液是弱酸，若溶液是弱酸性、中性或弱堿性，得到性、中性或弱堿性，得到黃

10、色黃色的的二過氧釩酸二過氧釩酸根根陰離子陰離子VO2(O2)23- ；若溶液是強(qiáng)酸性，則；若溶液是強(qiáng)酸性，則得到得到紅棕色紅棕色的的過氧釩陽離子過氧釩陽離子V (O2)3+ ；3322 22222VO (O ) 6HV(O )H O +2H O 氧化態(tài)氧化態(tài)存在形式存在形式VO2+VO2+V 3+V 2+顏色顏色還原劑還原劑Fe2+ 或或 C2O42 ( H+)Zn + H+氧化劑氧化劑KMnO4 + H+2VO2+ + Zn + 4H+ = 2V3+(綠色綠色) + Zn2+ + 2H2O2VO2+ + 3Zn + 8H+ = 2V2+(紫色紫色) + 3Zn2+ + 4H2O鉻鉻(Cr)、

11、鉬、鉬(Mo)、鎢、鎢(W)：B族族 3d54s1 4d55s1 5d46s2一、價(jià)電子層結(jié)構(gòu)一、價(jià)電子層結(jié)構(gòu)二、穩(wěn)定氧化態(tài)：二、穩(wěn)定氧化態(tài)：Cr:最穩(wěn)定態(tài)最穩(wěn)定態(tài)+3 不穩(wěn)定態(tài)不穩(wěn)定態(tài)+6 Mo：最穩(wěn)定態(tài)：最穩(wěn)定態(tài)：+4 W : 最穩(wěn)定態(tài)：最穩(wěn)定態(tài)：+6三、氧化還原性：三、氧化還原性：Cr:+6四、物理性質(zhì)：四、物理性質(zhì)：鉻副族，金屬鍵強(qiáng)，熔沸點(diǎn)為同周期中最高。鎢鉻副族，金屬鍵強(qiáng)，熔沸點(diǎn)為同周期中最高。鎢五、化學(xué)性質(zhì)：五、化學(xué)性質(zhì)： 鉻：未鈍化時(shí)還原性很強(qiáng)鉻：未鈍化時(shí)還原性很強(qiáng) 鈍化：不溶于王水、鈍化：不溶于王水、HNO3 不銹鋼：不銹鋼：12Cr% 灰白色灰白色, 熔點(diǎn)沸點(diǎn)高，硬度大熔點(diǎn)沸

12、點(diǎn)高，硬度大(最高最高) 活潑金屬，表面因形一層成氧化膜，活潑金屬，表面因形一層成氧化膜， 活潑性下降，甚至不溶于活潑性下降，甚至不溶于 HNO3 和王水和王水 無膜金屬與酸的反應(yīng)無膜金屬與酸的反應(yīng)OHSO3SOCr)(SO2H2Cr2234242）（濃俗名俗名“鉻酐鉻酐”，有毒。，有毒。227243242Na Cr O + H SO ( )2CrO + Na SO + H O向向Na2Cr2O7的飽和溶液中加入過量濃硫酸，的飽和溶液中加入過量濃硫酸，即可析出暗紅色的即可析出暗紅色的晶體：晶體：32243 242CrO + H O H CrO CrO + 2NaOH Na CrO ( ) +

13、H O易溶于水。易溶于水。 熱不穩(wěn)定性。熱不穩(wěn)定性。3 3825223CrOCr OCr OCrOCr O7077843 2324CrO2Cr O +3OKK CrO3 有強(qiáng)氧化性，與有機(jī)物有強(qiáng)氧化性，與有機(jī)物(如酒精如酒精)劇烈劇烈 反應(yīng)，甚至著火、爆炸。反應(yīng)，甚至著火、爆炸。6CrOCrCr32723 為為較強(qiáng)還原劑，被氧化堿性條件下：強(qiáng)氧化劑定，最酸性條件下：穩(wěn)穩(wěn) 重鉻酸鹽大都易溶于水；而鉻酸鹽，除重鉻酸鹽大都易溶于水；而鉻酸鹽，除K+鹽、鹽、Na+鹽、鹽、NH4+鹽外，一般都難溶于水。鹽外，一般都難溶于水。 K2Cr2O7 紅礬鉀紅礬鉀 Na2Cr2O7 紅礬鈉紅礬鈉 22+27242

14、2+27242+27224Cr O+ 2Ba +H O=2BaCrO( )+ 2HCr O+ 2Pb +H O=2PbCrO( )+ 2HCr O+ 4Ag +H O=2Ag CrO( )+ 2H i)存在形式存在形式ii)沉淀作用：得到沉淀作用：得到Ksp較小的沉淀較小的沉淀2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O 黃色黃色 橙紅色橙紅色H+OH-22232734223272223272222723222332722227Cr O3SO8H3SO2Cr4H OCr O3H S8H3S2Cr7H OCr O6I14H3I2Cr7H OK Cr O (s)14HCl( )3Cl2C

15、rCl2KCl7H OCr O6Fe14H6Fe2Cr7H OCr O3Sn14H3Sn 4322Cr7H O iii)強(qiáng)氧化性強(qiáng)氧化性鉻酸洗液：重鉻酸鉀飽和夜鉻酸洗液：重鉻酸鉀飽和夜 + 濃硫酸濃硫酸棕紅色棕紅色 強(qiáng)氧化性，去油污強(qiáng)氧化性，去油污 綠色綠色失效失效OHSOKSOCrCOOHCHSOHOCrKOHCHCH24234234272223112)(23823與乙醇作用22724222423222K Cr O + 4KCl + 3H SO = 2CrO Cl + 3K SO + 3H OCrO2HCl=CrO Cl + H O 四面體共價(jià)分子，深紅色液體，四面體共價(jià)分子，深紅色液體，b

16、. p. 390K, 可與可與CCl4, CS2, CHCl3 共互溶。共互溶。2+27222Cr O+ 4Cl + 6H = 2CrO Cl + 9H O 遇水即水解：遇水即水解：2222272CrO Cl + 3H O=H Cr O + 4HCl22722222Cr O4H O2H2CrO(O )5H O 2222252CrO(O )CrO(O )(C H ) O 乙乙醚醚CrO(O2)2CrOOOOOCrOOOOOOC2H5C2H5藍(lán)色藍(lán)色顯色躍遷易進(jìn)行，、顏色：半充滿，穩(wěn)定、水合離子：等硬堿結(jié)合、硬酸：易與小，有效電荷較大電子結(jié)構(gòu)，、通性： 4 )(32 :12362323ddteOH

17、CrNHClOHCrgg2234 22723224Cr3O2Cr O(NH ) Cr OCr ON4H O ( )具有兩性。具有兩性。232424322324Cr O + 3H SO =Cr (SO ) +3H OCr O + 2NaOH +3H O=2NaCr(OH)( )( )鉻鉻()鹽溶液中加入堿，可得鹽溶液中加入堿，可得 膠狀沉淀：膠狀沉淀：, 也具有兩性，即溶也具有兩性，即溶 于酸也溶于堿。于酸也溶于堿。+3+2323262323262Cr OnH O + 6H O =2Cr(H O) + (3)H OCr OnH O + 6OH =2Cr(OH) + (3)H Onn 通常將通常將

18、 Cr(H2O)63+ 簡寫為簡寫為 Cr3+ ,將將 Cr(OH)63-簡寫為簡寫為 。Cr3+ 和和 都能水解。都能水解。2CrO 2CrO 3+2324223CrCr O nH OCr(OH) H O Cr OOHOHHH ()( )()3+2+42625Cr(H OCr(OH)(H O+ H 10K ）3+22323+232322Cr+ 3S+ 6H OCr(OH+3 H S2Cr+ 3CO+ 3H O2Cr(OH+3CO ）232732282Ag2227442222242(Cr O/Cr)1.33V 2Cr3S O7H O Cr OSO14H(CrO /CrO )0.13V2CrO3

19、H O2OHCrO8H OEE 酸酸性性： ： Cr(III) 形成配合物的能力特強(qiáng)，主要形成配合物的能力特強(qiáng)，主要通過通過 雜化形成六配位八面體配合物：雜化形成六配位八面體配合物： 由于由于 Cr(III) 配合物中的配體交換進(jìn)行得十分緩配合物中的配體交換進(jìn)行得十分緩慢，往往會出現(xiàn)多種穩(wěn)定的水合異構(gòu)體。例如慢，往往會出現(xiàn)多種穩(wěn)定的水合異構(gòu)體。例如 CrCl36H2O :CrH2OH2OH2OClH2OH2OClH2OClCrH2OH2OH2OClH2OH2OClH2OClCrH2OH2OH2OClH2OH2OClH2OClCrH2OH2OH2OClH2OH2OClH2OCl333336333

20、-33333333333)()()()OH()()()()()()()()(OHFeOHAlFeAlNHCrCrNHOHFeOHCrOHAlOHMOHAlOHFeOHCrOHMFeAlCr沉淀迅速溶解作用與一般不溶于微具兩性較顯著兩性顯著兩性酸堿性白色紅棕灰藍(lán)顏色：差異：近、硬酸相同點(diǎn)：電荷、半徑相性質(zhì)異同、與4-3鉬和鎢的重要化合物鉬和鎢的重要化合物 -12O6H O6H)OP(Mo)(NH 23HHPO3NH123 WOHMoOH CrOH 2) WOHMoOH CrOH1) 2 OHMO: 12422401234-24424424242424242234224MOMOMOHMO，鑒別鉬磷

21、酸銨黃色晶體析出、雜多酸：氧化性：酸性：、性質(zhì)：鉬酸：四面體、結(jié)構(gòu)：O2，H+過量過量OHH+H2O2(乙醚乙醚)Ag+Ag+Ba2+Ba2+Pb2+Pb2+鉻及其化合物反應(yīng)小結(jié)鉻及其化合物反應(yīng)小結(jié)O2ZnH+適量適量OHH+OH4Cr(OH) 227Cr O 2+2+232Sn ,Fe SO,H SI (Cl ) 228S O OHH+H2O2或或Na2O224CrO 錳錳(Mn)、锝、锝(Tc)、錸、錸(Re)： B 族族Re Re 7, 62 65:Re 54: 43:15251625TcMnTcMnsdsdTcsdMn低價(jià)態(tài)：穩(wěn)定性：高價(jià)態(tài)：氧化態(tài)：一、價(jià)電子：錳副族概述444444R

22、e ReOHHTcOHMnOOHHTcOHMnO氧化性：最高氧化物酸性：二、性質(zhì)遞變HMnOMnMnOOHMnOOHMnOMnOHMnOMnOHMnOMnOHMnMnMnTablepageMn45322)42243) 3422)2) 11 1220 975974 224222242424222332歸中歧化：歧化：最穩(wěn)定、酸性：的各氧化態(tài)三、最穩(wěn)定歧化：、堿性222233)22)()(2)() 12MnOOHMnOOHMnOHMnOHMn白色金屬，硬而脆。白色金屬，硬而脆。活潑金屬：活潑金屬：22222234243222242Mn2H ()MnHMn2H OMn(OH)H2MnOMn OMnF

23、MnFMnFMnXMnX (XF)2Mn4KOH3O2K MnO2H O 熔熔融融稀稀和和2(Mn /Mn)1.18V Mn()、Mn() 最常見的含氧酸鹽是其鉀最常見的含氧酸鹽是其鉀鹽和鈉鹽。銨鹽中并存著還原性鹽和鈉鹽。銨鹽中并存著還原性NH4 和強(qiáng)氧化和強(qiáng)氧化性酸根陰離子，非常易爆。性酸根陰離子，非常易爆。 顏色：顏色：MnO4-:紫紫 MnO42-綠綠 Mn2+:無色無色 原理：電荷躍遷原理：電荷躍遷 d-d 躍遷躍遷 水合物水合物d-d禁阻禁阻 類似：類似：VO43- CrO42-42222442242422220 C4MnO4H ()4MnO + 3O+2H O4MnO4OH4MnO

24、O2H O2KMnOK MnOMnOO 微微酸酸2 +4(M nO /M n) = 1.51 VE 22243422243224222434422MnO5SO6H2Mn5SO3H O2MnO3SOH O2MnO3SO2OH2MnOSO2OH2MnOSOH O 酸性酸性中性中性(或或微堿性微堿性)強(qiáng)堿介質(zhì)強(qiáng)堿介質(zhì) 的的還原產(chǎn)物還原產(chǎn)物Mn2+ MnO2 4MnO 24MnO 3MnO42- + 4H+ = 2MnO4- + MnO2+ 2H2O MnO2為棕黑色粉末，是錳最穩(wěn)定的為棕黑色粉末，是錳最穩(wěn)定的氧化物，在酸性溶液中有強(qiáng)氧化性。但是氧化物，在酸性溶液中有強(qiáng)氧化性。但是錳鹽錳鹽()不穩(wěn)定。不穩(wěn)定。2222MnO +4HCl( )MnCl + Cl+ 2H O 濃濃OH2MnFKHF2KHF2MnO4OH2MnOK2OKOH4MnO2MnO3ClOH2MnCl)(HCl4MnO Mn2H4MnO5OH2Mn3MnO2OH2IOMnO2OHIMnO21MnO26222242222422222222432242 、配合物：、配合物：，得，得、堿性條件下：還原劑、堿性條件下：還原劑濃濃劑，得劑，得、酸性條件下：強(qiáng)氧化、酸性條件下：強(qiáng)氧化、制備：、制備：2224(MnO /Mn