XRD結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)

1、倒易點陣倒易點陣 ：隨著晶體學(xué)的發(fā)展，為了更清楚地說明晶隨著晶體學(xué)的發(fā)展，為了更清楚地說明晶體衍射現(xiàn)象和晶體物理學(xué)方面的問題，體衍射現(xiàn)象和晶體物理學(xué)方面的問題，Ewald在在1920年首先引入年首先引入倒易點陣的概念。倒易點陣是一種虛擬點陣，它是由晶體內(nèi)部的倒易點陣的概念。倒易點陣是一種虛擬點陣，它是由晶體內(nèi)部的點陣按照一定的規(guī)則轉(zhuǎn)化而來的?，F(xiàn)已經(jīng)成為解釋點陣按照一定的規(guī)則轉(zhuǎn)化而來的。現(xiàn)已經(jīng)成為解釋X射線衍射射線衍射的的一種有利工具。一種有利工具。 晶體中的原子在三維空間晶體中的原子在三維空間周期性排列，這種點陣稱周期性排列，這種點陣稱為正點陣或真點陣。為正點陣或真點陣。 以以長度倒數(shù)為量綱長

2、度倒數(shù)為量綱與正點與正點陣陣按一定法則按一定法則對應(yīng)的虛擬對應(yīng)的虛擬點陣點陣-稱稱倒易點陣倒易點陣定義倒易點陣定義倒易點陣 定義：倒易點陣的基本矢量垂直于正點陣矢量構(gòu)成的平面 所以有: (僅當(dāng)正交晶系）VbacVacbVcba0bcaccbabcaba1bbaaccccbbaa111，倒易點陣性質(zhì)（幾何意義）根據(jù)定義在倒易點陣中,從倒易原點到任一倒易點的矢量稱倒易矢量rhkl r* hkl =可以證明: 1，r*矢量的長度等于其對應(yīng)晶面間距的倒數(shù) r* hklhkl =1/d =1/dhklhkl 2，其方向與晶面相垂直 g*/N(晶面法線) lckbha正點陣正點陣中的每組中的每組平行晶面平

3、行晶面（hkl)相當(dāng)于倒易點陣中的一個相當(dāng)于倒易點陣中的一個倒易點倒易點，此點必，此點必須處在這組晶面的公共法線上，即倒易矢量方向上；它至原點的距離為該須處在這組晶面的公共法線上，即倒易矢量方向上；它至原點的距離為該組晶面間距的倒數(shù)。由無數(shù)倒易點組成的點陣即為倒易點陣。因此，若已組晶面間距的倒數(shù)。由無數(shù)倒易點組成的點陣即為倒易點陣。因此，若已知某一正點陣，就可以作出相應(yīng)的倒易點陣。知某一正點陣，就可以作出相應(yīng)的倒易點陣。與其性質(zhì)有關(guān)的兩個問題與其性質(zhì)有關(guān)的兩個問題 倒易點陣與正點陣（倒易點陣與正點陣（HKLHKL）晶面的對應(yīng)關(guān)系）晶面的對應(yīng)關(guān)系 ，r r* *的基本性質(zhì)確切表的基本性質(zhì)確切表達(dá)

4、了其與（達(dá)了其與（HKLHKL）的）的 對應(yīng)關(guān)系，即一個對應(yīng)關(guān)系，即一個r r* *與一組（與一組（HKLHKL）對應(yīng)；）對應(yīng)； r r* *的方向與大小表達(dá)了（的方向與大小表達(dá)了（HKLHKL）在正點陣中的方位與晶面間距；反之，）在正點陣中的方位與晶面間距；反之，（HKLHKL）決定了）決定了r r* *的方向與大小。的方向與大小。r r* *的基本性質(zhì)也建立了作為終點的的基本性質(zhì)也建立了作為終點的倒易（陣）點與（倒易（陣）點與（HKLHKL）的）的 對應(yīng)關(guān)系：對應(yīng)關(guān)系：正點陣中每正點陣中每（HKLHKL）對）對應(yīng)著一個倒易點應(yīng)著一個倒易點，該倒易點在倒易點陣中坐標(biāo)（可稱陣點指數(shù)）即，該倒易

5、點在倒易點陣中坐標(biāo)（可稱陣點指數(shù)）即為（為（HKLHKL）；反之，一個陣點指數(shù)為）；反之，一個陣點指數(shù)為HKLHKL的倒易點對應(yīng)正點陣中一組的倒易點對應(yīng)正點陣中一組（HKLHKL），（），（HKLHKL）方位與晶面間距由該倒易點相應(yīng)的決定，下圖為）方位與晶面間距由該倒易點相應(yīng)的決定，下圖為晶面與倒易矢量（倒易點）對應(yīng)關(guān)系示例。晶面與倒易矢量（倒易點）對應(yīng)關(guān)系示例。 倒易點陣的建立：倒易點陣的建立： 若已知晶體點陣參數(shù)，即可求得其相應(yīng)倒易點陣若已知晶體點陣參數(shù)，即可求得其相應(yīng)倒易點陣參數(shù)，從而建立其倒易點陣也可依據(jù)與（參數(shù)，從而建立其倒易點陣也可依據(jù)與（HKLHKL）的對應(yīng)關(guān)系，通過）的對應(yīng)關(guān)系

6、，通過作圖法建立倒易點陣。即在正點陣中取若干不同方位的（作圖法建立倒易點陣。即在正點陣中取若干不同方位的（HKLHKL），并），并據(jù)其作出對應(yīng)的，各終點的陣列即為倒易點陣據(jù)其作出對應(yīng)的，各終點的陣列即為倒易點陣晶面與倒易結(jié)點的關(guān)系 2S1=1/S0=1 /OC1/1，設(shè)以單位矢量，設(shè)以單位矢量S0代表波代表波長為長為 的的X-RAY,照射在晶體照射在晶體上并對某個上并對某個hkl面網(wǎng)產(chǎn)生衍面網(wǎng)產(chǎn)生衍射，射， 衍射線方向為衍射線方向為S1，二，二者夾角者夾角2 。2，定義，定義S=S1-S0為衍射矢量，為衍射矢量，其長度為：其長度為：S=S1-S0=sin 2/ =1/d倒易點陣倒易點陣 Ewa

7、ld 作圖法作圖法01SSS2S1=1/S0=1 /OC1/3 ，S長度為長度為1/d，方向垂直于，方向垂直于hkl面網(wǎng)，面網(wǎng)， 所以所以 S=r* 即：即：衍射矢量就是倒易矢量衍射矢量就是倒易矢量。4 ，可，可以以C點為球心，以點為球心，以1/ 為為半徑作一球面，稱為反射球半徑作一球面，稱為反射球（Ewald 球）。衍射矢量的端球）。衍射矢量的端點必定在反射球面上點必定在反射球面上01SSS2S1=1/S0=1 /OC1/5， 可可以以S0端點端點O點為原點，點為原點，作倒易空間，某倒易點（代表作倒易空間，某倒易點（代表某倒易矢量與某倒易矢量與hkl面網(wǎng)）的端面網(wǎng)）的端點如果在反射球面上，點

8、如果在反射球面上， 說明該說明該r*=S, 滿足滿足Braggs Law。某倒。某倒易點的端點如果不在反射球面易點的端點如果不在反射球面上，上， 說明不說明不 滿足滿足Braggs Law，可以直觀地看出那些面網(wǎng)的衍可以直觀地看出那些面網(wǎng)的衍射狀況。射狀況。01SSSSS1S0 2 COSS1S1入射入射S0、衍射矢量、衍射矢量S及倒易矢量及倒易矢量r*的端點均落在球面上的端點均落在球面上S的方向與大小均由的方向與大小均由2 所決定所決定SCO1/hklS/S0/凡是處于凡是處于Ewald球面上的倒易點均符合衍射條件球面上的倒易點均符合衍射條件若同時有若同時有m個倒易點落在球面上，將同時有個倒

9、易點落在球面上，將同時有m個衍射發(fā)生，衍個衍射發(fā)生，衍射線方向即球心射線方向即球心C與球面上倒易點連線所指方向。與球面上倒易點連線所指方向。 即即EwaldEwald球不動，圍球不動，圍繞繞O點點轉(zhuǎn)動倒易晶格，轉(zhuǎn)動倒易晶格，接觸到球面的倒易點接觸到球面的倒易點代表的晶面均產(chǎn)生衍代表的晶面均產(chǎn)生衍射（轉(zhuǎn)晶法的基礎(chǔ)）。射（轉(zhuǎn)晶法的基礎(chǔ)）。CO1/hklS/S0/(1)入射方向不變，轉(zhuǎn)動晶體入射方向不變，轉(zhuǎn)動晶體 Direction ofdirect beamDirection ofdiffracted raySphere of reflectionhklS/S0/C1/2OLimiting sph

10、ereH極限球(2)(2)固定晶體固定晶體( (固定倒易固定倒易晶格晶格) )，入射方向圍繞，入射方向圍繞O轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動( (即轉(zhuǎn)動即轉(zhuǎn)動EwaldEwald球球) )，接觸到接觸到Ewald球面的倒易球面的倒易點代表的晶面均產(chǎn)生衍點代表的晶面均產(chǎn)生衍射射(同轉(zhuǎn)動晶體完全等效同轉(zhuǎn)動晶體完全等效)。2hkld Direction ofdirect beamDirection ofdiffracted raySphere of reflectionhklS/S0/C1/2OLimiting sphere但與但與O間距間距 2/ 2/ 的倒的倒易點，無論如何轉(zhuǎn)動都易點，無論如何轉(zhuǎn)動都不能與球面接觸，即不

11、能與球面接觸，即的晶面不可能發(fā)生衍射的晶面不可能發(fā)生衍射H極限球CO1/hklS/S0/(3)改變波長，改變波長， 使使EwaldEwald球的數(shù)量增加，球的數(shù)量增加，球壁增厚（球壁增厚（LaueLaue法）法）4 Ewald4 Ewald球不動，增加隨球不動，增加隨機分布的晶體數(shù)量，相機分布的晶體數(shù)量，相當(dāng)于圍繞當(dāng)于圍繞O點點轉(zhuǎn)動倒易晶轉(zhuǎn)動倒易晶格，使每個倒易點均形格，使每個倒易點均形成一個球（倒易球）。成一個球（倒易球）。（粉晶法的基礎(chǔ)）（粉晶法的基礎(chǔ)）CO1/hklS/S0/ 幾個概念：幾個概念： 以以C C為圓心，為圓心，1/1/為半徑所做的球稱為為半徑所做的球稱為反射球反射球，這是因

12、為只有在這個球面上的倒易點所對應(yīng)的這是因為只有在這個球面上的倒易點所對應(yīng)的晶面才能產(chǎn)生衍射。有時也稱此球為晶面才能產(chǎn)生衍射。有時也稱此球為干涉球，干涉球， EwaldEwald球球。 圍繞圍繞O點點轉(zhuǎn)動倒易晶格，使每個倒易點形成的轉(zhuǎn)動倒易晶格，使每個倒易點形成的球：球：倒易球倒易球 以以O(shè) O為圓心，為圓心，2/2/為半徑的球稱為為半徑的球稱為極限球極限球。關(guān)于點陣、倒易點陣及Ewald球的思考：(1) 晶體結(jié)構(gòu)是客觀存在，點陣是一個數(shù)學(xué)抽象。晶體點陣是將晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)在三維空間周期平移這一客觀事實的抽象，有嚴(yán)格的物理意義。(2) 倒易點陣是晶體點陣的倒易，不是客觀實在，沒有特定的物理意義，純粹

13、為數(shù)學(xué)模型和工具。(3) Ewald球本身無實在物理意義，僅為數(shù)學(xué)工具。但由于倒易點陣和反射球的相互關(guān)系非常完善地描述了X射線和電子在晶體中的衍射，故成為有力手段。(4) 如需具體數(shù)學(xué)計算，仍要使用Bragg方程。轉(zhuǎn)晶法轉(zhuǎn)晶法(Rotation Method)(Rotation Method)底片底片入射入射X射線射線CO:入射方向。實際晶體旋轉(zhuǎn)，即倒易點陣?yán)@C*旋轉(zhuǎn)，所有hkl晶面的倒易點都分布在與C*垂直的同一平面（l =1的層面）。轉(zhuǎn)晶法原理倒易點陣倒易點陣轉(zhuǎn)晶法的轉(zhuǎn)晶法的Ewald作圖作圖S0/001Ob1b2b3C01102110111112101002010011012010111

14、1121100110120S/Ewald sphere當(dāng)?shù)挂c陣?yán)@軸轉(zhuǎn)動時，該平面將反射球截成一個小圓。hkl的倒易點在此圓上與反射球接觸，衍射矢量 S/終止于此圓上，即hkl衍射光束的方向。同理，kh0衍射和hk-1衍射也如此。Reciprocal lattice rotates herecO*Sphere of reflectionlth levelZeroth levelX-ray beamlth level0th levelDirect beamSphere of reflectionc*(00l)OC1/1/hkl如何更好的理解衍射的發(fā)生？如何更好的理解衍射的發(fā)生？這規(guī)定了這規(guī)定了X

15、衍射分析的下限：衍射分析的下限：對于一定波長的對于一定波長的X X射線而言，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)射線而言，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是有限的。是有限的。對于一定晶體而言，在不同波長的對于一定晶體而言，在不同波長的X X射線下，能產(chǎn)生衍射射線下，能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是不同的。的晶面數(shù)是不同的。(1)入射線波長與面間距關(guān)系入射線波長與面間距關(guān)系 1/2sind所以要產(chǎn)生衍射，必須有所以要產(chǎn)生衍射，必須有d /2布拉格方程布拉格方程(2)布拉格方程是布拉格方程是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的必射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件。有些情況下晶體雖然要條件而非充分條件。有些情況下晶體雖然滿足布拉格方程，但

16、不一定出現(xiàn)衍射線，即滿足布拉格方程，但不一定出現(xiàn)衍射線，即所謂系統(tǒng)消光。所謂系統(tǒng)消光。相干散射相干散射入射光子與電子剛性碰撞，其輻射出電磁波的波長入射光子與電子剛性碰撞，其輻射出電磁波的波長和頻率與入射波完全相同，新的散射波之間將可以和頻率與入射波完全相同，新的散射波之間將可以發(fā)生相互干涉發(fā)生相互干涉-相干散射。相干散射。 衍射線的強度衍射線的強度衍射線的強度衍射線的強度 相對強度相對強度: :I I相對相對=F=F2 2P P（1+cos1+cos2 22 2/sin/sin2 2coscos）e e-2M -2M 1/u1/u 式式 中：中：F F結(jié)構(gòu)因子；結(jié)構(gòu)因子； P P多重性因子；多

17、重性因子；分式為角因子，其中分式為角因子，其中為衍射線的布拉格角；為衍射線的布拉格角； e e-2M-2M 溫度因子；溫度因子； 1/u-1/u-吸收因子。吸收因子。 以下重點介紹結(jié)構(gòu)因子以下重點介紹結(jié)構(gòu)因子F F 22cos1224240RcmeIIeO點處有一電子，被強度I0的X射線照射發(fā)生受迫振動，產(chǎn)生散射，相距R處的P點的散射強度Ie為：1 1 一個電子的散射一個電子的散射e：電子電荷 m：質(zhì)量 c：光速I0ROP2 eaIZI2eaIfI2若原子序數(shù)為Z，核外有Z個電子，將其視為點電荷，其電量為-Ze其它情況下：2 2 一個原子的散射一個原子的散射衍射角為0時：的振幅一個自由電子的散

18、射波原子散射波的振幅ff 相當(dāng)于散射X射線的有效電子數(shù)，f 1 (b) 1 (c) 0.5 (d)0. 1 鋁樣品的衍射圖鋁樣品的衍射圖cosBkt晶粒粒度測定晶粒粒度測定Scherrer（謝樂）公式 t ：在hkl法線方向上的平均尺寸（） k ：Scherrer形狀因子：0.89 B ：衍射峰的半高寬（弧度）2 得到Scherrer公式的方法之一是借用Bragg公式對進(jìn)行微分：2tsin = 2tcos = 實際峰寬應(yīng)為零，故半高寬反映了實際峰寬應(yīng)為零，故半高寬反映了 的變化，的變化，令半高寬為令半高寬為B = 2 = (2 )故有：故有：cosBtThickness以半高寬代表以半高寬代表 的變化出自三角形模型。的變化出自三角形模型。如采用高斯分布，則應(yīng)乘一系數(shù)：如采用高斯分布，則應(yīng)乘一系數(shù)：89. 0coskBktBB 5)5) 寫出布拉格方程、滿足衍射的條件和布拉格寫出布拉格方程、滿足衍射的條件和布拉格方程的用途。方程的用途。 6)6) 用用X X射線衍射法測定溶膠射線衍射法測定溶膠- -凝膠法制備的凝膠法制備的ZnOZnO微微粉的晶型時，發(fā)現(xiàn)位于粉的晶型時，發(fā)現(xiàn)位于31.7331