化工熱力學(xué)第三版答案陳新志蔡振云等

1、第1章 緒言一、是否題1. 封閉體系的體積為一常數(shù)。（錯）2. 封閉體系中有兩個相。在尚未達到平衡時，兩個相都是均相敞開體系；達到平衡時，則兩個相都等價于均相封閉體系。（對）3. 理想氣體的焓和熱容僅是溫度的函數(shù)。（對）4. 理想氣體的熵和吉氏函數(shù)僅是溫度的函數(shù)。（錯。還與壓力或摩爾體積有關(guān)。）5. 封閉體系的1mol氣體進行了某一過程，其體積總是變化著的，但是初態(tài)和終態(tài)的體積相等，初態(tài)和終態(tài)的溫度分別為T1和T2，則該過程的；同樣，對于初、終態(tài)壓力相等的過程有。（對。狀態(tài)函數(shù)的變化僅決定于初、終態(tài)與途徑無關(guān)。）二、填空題1. 狀態(tài)函數(shù)的特點是：狀態(tài)函數(shù)的變化與途徑無關(guān)，僅決定于初、終態(tài) 。2

2、. 封閉體系中，溫度是T的1mol理想氣體從(Pi，Vi)等溫可逆地膨脹到(Pf，Vf)，則所做的功為(以V表示)或 (以P表示)。3. 封閉體系中的1mol理想氣體(已知)，按下列途徑由T1、P1和V1可逆地變化至P2，則 A 等容過程的 W= 0 ，Q=，U=，H= 。B 等溫過程的 W=，Q=，U= 0 ，H= 0 。C 絕熱過程的 W=，Q= 0 ，U=，H=。4. 1MPa=106Pa=10bar=9.8692atm=7500.62mmHg。5. 普適氣體常數(shù)R=8.314MPa cm3 mol-1 K-1=83.14bar cm3 mol-1 K-1=8.314 J mol-1 K

3、-1 =1.980cal mol-1 K-1。四、計算題1. 某一服從P（V-b）=RT狀態(tài)方程（b是正常數(shù)）的氣體，在從1000b等溫可逆膨脹至2000b，所做的功應(yīng)是理想氣體經(jīng)過相同過程所做功的多少倍？解：2. 對于為常數(shù)的理想氣體經(jīng)過一絕熱可逆過程，狀態(tài)變化符合下列方程 ，其中，試問，對于的理想氣體，上述關(guān)系式又是如何? 以上a、b、c為常數(shù)。解：理想氣體的絕熱可逆過程，3. 一個0.057m3氣瓶中貯有的1MPa和294K的高壓氣體通過一半開的閥門放入一個壓力恒定為0.115MPa的氣柜中，當(dāng)氣瓶中的壓力降至0.5MPa時，計算下列兩種條件下從氣瓶中流入氣柜中的氣體量。(假設(shè)氣體為理想

4、氣體)(a)氣體流得足夠慢以至于可視為恒溫過程；(b)氣體流動很快以至于可忽視熱量損失（假設(shè)過程可逆，絕熱指數(shù)）。解：（a）等溫過程mol(b)絕熱可逆過程，終態(tài)的溫度要發(fā)生變化Kmol第2章關(guān)系和狀態(tài)方程一、是否題1. 純物質(zhì)由蒸汽變成液體，必須經(jīng)過冷凝的相變化過程。（錯。可以通過超臨界流體區(qū)。）2. 當(dāng)壓力大于臨界壓力時，純物質(zhì)就以液態(tài)存在。（錯。若溫度也大于臨界溫度時，則是超臨界流體。）3. 由于分子間相互作用力的存在，實際氣體的摩爾體積一定小于同溫同壓下的理想氣體的摩爾體積，所以，理想氣體的壓縮因子Z=1，實際氣體的壓縮因子Z<1。（錯。如溫度大于Boyle溫度時，Z1。）4.

5、純物質(zhì)的三相點隨著所處的壓力或溫度的不同而改變。（錯。純物質(zhì)的三相平衡時，體系自由度是零，體系的狀態(tài)已經(jīng)確定。）5. 在同一溫度下，純物質(zhì)的飽和液體與飽和蒸汽的吉氏函數(shù)相等。（對。這是純物質(zhì)的汽液平衡準(zhǔn)則。）6. 純物質(zhì)的平衡汽化過程，摩爾體積、焓、熱力學(xué)能、吉氏函數(shù)的變化值均大于零。（錯。只有吉氏函數(shù)的變化是零。）7. 氣體混合物的virial系數(shù)，如B，C，是溫度和組成的函數(shù)。（對。）二、選擇題1. 指定溫度下的純物質(zhì)，當(dāng)壓力低于該溫度下的飽和蒸汽壓時，則氣體的狀態(tài)為(C。參考PV圖上的亞臨界等溫線。)A. 飽和蒸汽B. 超臨界流體C. 過熱蒸汽2. T溫度下的過冷純液體的壓力P（A。參考

6、PV圖上的亞臨界等溫線。）A. >B. <C. =3. T溫度下的過熱純蒸汽的壓力P（B。參考PV圖上的亞臨界等溫線。）A. >B. <C. =4. 純物質(zhì)的第二virial系數(shù)B（A。virial系數(shù)表示了分子間的相互作用，僅是溫度的函數(shù)。）A 僅是T的函數(shù)B 是T和P的函數(shù)C 是T和V的函數(shù)D 是任何兩強度性質(zhì)的函數(shù)5. 能表達流體在臨界點的P-V等溫線的正確趨勢的virial方程，必須至少用到（A。要表示出等溫線在臨界點的拐點特征，要求關(guān)于V的立方型方程）A. 第三virial系數(shù)B. 第二virial系數(shù)C. 無窮項D. 只需要理想氣體方程6. 當(dāng)時，純氣體的的

7、值為（D。因）A. 0B. 很高的T時為0C. 與第三virial系數(shù)有關(guān)D. 在Boyle溫度時為零三、填空題 1. 表達純物質(zhì)的汽平衡的準(zhǔn)則有（吉氏函數(shù)）、（Claperyon方程）、（Maxwell等面積規(guī)則）。它們能（能/不能）推廣到其它類型的相平衡。2. Lydersen、Pitzer、Lee-Kesler和Teja的三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理的三個參數(shù)分別為、和。3. 對于純物質(zhì)，一定溫度下的泡點壓力與露點壓力相同的（相同/不同）；一定溫度下的泡點與露點，在PT圖上是重疊的(重疊分開)，而在P-V圖上是分開的(重疊分開)，泡點的軌跡稱為飽和液相線，露點的軌跡稱為飽和汽相線，飽和汽、液相線與三

8、相線所包圍的區(qū)域稱為汽液共存區(qū)。純物質(zhì)汽液平衡時，壓力稱為蒸汽壓，溫度稱為沸點。4. 對于三混合物，展開PR方程常數(shù)a的表達式，=，其中，下標(biāo)相同的相互作用參數(shù)有，其值應(yīng)為1；下標(biāo)不同的相互作用參數(shù)有，通常它們值是如何得到？從實驗數(shù)據(jù)擬合得到，在沒有實驗數(shù)據(jù)時，近似作零處理。5. 正丁烷的偏心因子=0.193，臨界壓力Pc=3.797MPa 則在Tr=0.7時的蒸汽壓為MPa。四、計算題1. 在常壓和0下，冰的熔化熱是334.4Jg-1，水和冰的質(zhì)量體積分別是1.000和1.091cm3 g-1，且0時水的飽和蒸汽壓和汽化潛熱分別為610.62Pa和2508Jg-1，請由此估計水的三相點數(shù)據(jù)。

9、解：在溫度范圍不大的區(qū)域內(nèi)，汽化曲線和熔化曲線均可以作為直線處理。對于熔化曲線，已知曲線上的一點是273.15K，101325Pa；并能計算其斜率是PaK-1熔化曲線方程是對于汽化曲線，也已知曲線上的一點是273.15K，610.62Pa；也能計算其斜率是 PaK-1汽化曲線方程是解兩直線的交點，得三相點的數(shù)據(jù)是：Pa，K2. 試由飽和蒸汽壓方程（見附錄A-2），在合適的假設(shè)下估算水在25時的汽化焓。解：由Antoine方程查附錄C-2得水和Antoine常數(shù)是故Jmol-13. 一個0.5m3的壓力容器，其極限壓力為2.75MPa，出于安全的考慮，要求操作壓力不得超過極限壓力的一半。試問容器

10、在130條件下最多能裝入多少丙烷？（答案：約10kg）解：查出Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,=0.152P=2.75/2=1.375MPa,T=130由化工熱力學(xué)多媒體教學(xué)軟件，選擇“計算模塊”“均相性質(zhì)” “PR狀態(tài)方程”，計算出給定狀態(tài)下的摩爾體積，Vv2198.15cm3mol-1m=500000/2198.15*44=10008.4(g)4. 用Antoine方程計算正丁烷在50時蒸汽壓；用PR方計算正丁烷在50時飽和汽、液相摩爾體積（用軟件計算）；再用修正的Rackett方程計算正丁烷在50時飽和液相摩爾體積。（液相摩爾體積的實驗值是106.94cm3 mol-1）。

11、解：查附錄得Antoine常數(shù)：A=6.8146,B=2151.63,C=-36.24臨界參數(shù)Tc=425.4K,Pc=3.797MPa,=0.193修正的Rackett方程常數(shù)：=0.2726,=0.0003由軟件計算知，利用Rackett方程5. 試Page: 6計算一個125cm3的剛性容器，在50和18.745MPa的條件下能貯存甲烷多少克（實驗值是17克）？分別比較理想氣體方程、三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理和PR方程的結(jié)果（PR方程可以用軟件計算）。解：查出Tc=190.58K,Pc=4.604MPa,=0.011利用理想氣體狀態(tài)方程 PR方程利用軟件計算得Page: 6童P656. 試Page

12、: 6用PR方程計算合成氣（mol）在40.5MPa和573.15K摩爾體積（實驗值為135.8cm3 mol-1，用軟件計算）。解：查出Tc=33.19, Pc=1.297MPa, =-0.22Tc=126.15K, Pc=3.394MPa,=0.045五、圖示題1. 試定性畫出純物質(zhì)的P-V相圖，并在圖上指出 (a)超臨界流體，(b)氣相，（c）蒸汽，（d）固相，（e）汽液共存，（f）固液共存，（g）汽固共存等區(qū)域；和(h)汽-液-固三相共存線，(i)T>Tc、T<Tc、T=Tc的等溫線。2. 試定性討論純液體在等壓平衡汽化過程中，M（= V、S、G）隨T的變化（可定性作出M-

13、T圖上的等壓線來說明）。六、證明題1. 由式2-29知，流體的Boyle曲線是關(guān)于的點的軌跡。證明vdW流體的Boyle曲線是證明：由vdW方程得整理得Boyle曲線第3章 均相封閉體系熱力學(xué)原理及其應(yīng)用一、是否題1. 熱力學(xué)基本關(guān)系式dH=TdS+VdP只適用于可逆過程。（錯。不需要可逆條件，適用于只有體積功存在的封閉體系）2. 當(dāng)壓力趨于零時，（是摩爾性質(zhì)）。（錯。當(dāng)MV時，不恒等于零，只有在TTB時，才等于零）3. 純物質(zhì)逸度的完整定義是，在等溫條件下，。（錯。應(yīng)該是等）4. 當(dāng)時，。（錯。當(dāng)時，）5. 因為，當(dāng)時，所以，。（錯。從積分式看，當(dāng)時，為任何值，都有；實際上，6. 吉氏函數(shù)與

14、逸度系數(shù)的關(guān)系是。（錯 ）7. 由于偏離函數(shù)是兩個等溫狀態(tài)的性質(zhì)之差，故不可能用偏離函數(shù)來計算性質(zhì)隨著溫度的變化。（錯。因為：）二、選擇題1. 對于一均勻的物質(zhì)，其H和U的關(guān)系為（B。因HUPV）A. HUB. H>UC. H=UD. 不能確定2. 一氣體符合P=RT/(V-b)的狀態(tài)方程從V1等溫可逆膨脹至V2，則體系的S為（C。）A.B. 0C.D.3. 等于（D。因為）A.B.C.D.4. 吉氏函數(shù)變化與P-V-T關(guān)系為，則的狀態(tài)應(yīng)該為（C。因為）A. T和P下純理想氣體B. T和零壓的純理想氣體C. T和單位壓力的純理想氣體三、 填空題1. 狀態(tài)方程的偏離焓和偏離熵分別是和；若要

15、計算和還需要什么性質(zhì)？；其計算式分別是 和。2. 對于混合物體系，偏離函數(shù)中參考態(tài)是與研究態(tài)同溫同組成的理想氣體混合物。四、計算題1. （Page: 9a）分別用PR方程和三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理計算，312K的丙烷飽和蒸汽的逸度（參考答案1.06MPa）；（b）分別用PR方程和三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理計算312K，7MPa丙烷的逸度；(c)從飽和汽相的逸度計算312K，7MPa丙烷的逸度，設(shè)在17MPa的壓力范圍內(nèi)液體丙烷的比容為2.06cm3 g-1，且為常數(shù)。解：用Antoine方程A=6.8635,B=1892.47,C=-24.33（a） 由軟件計算可知 (b)Page: 9童P1162. 試由飽和

16、液體水的性質(zhì)估算(a)100，2.5MPa和(b)100，20MPa下水的焓和熵，已知100下水的有關(guān)性質(zhì)如下MPa，Jg-1，J g-1K-1, cm3 g-1,cm3 g-1 K-1解：體系有關(guān)狀態(tài)點如圖所示所要計算的點與已知的飽和點是在同一條等溫線上，由 cm3 g-1 K-1得又 cm3 g-1得當(dāng)P=2.5MPa時，S=1.305 Jg-1 K-1；H= 420.83J g-1；當(dāng)P=20MPa時，S= 1.291Jg-1 K-1；H=433.86J g-1。3. 壓力是3MPa的飽和蒸汽置于1000cm3的容器中，需要導(dǎo)出多少熱量方可使一半的蒸汽冷凝?(可忽視液體水的體積)解：等容

17、過程，初態(tài)：查P=3MPa的飽和水蒸汽的cm3g-1；Jg-1水的總質(zhì)量g則J冷凝的水量為g終態(tài)：是汽液共存體系，若不計液體水的體積，則終態(tài)的汽相質(zhì)量體積是 cm3g-1，并由此查得Jmol-1J移出的熱量是4. 在一0.3m3的剛性容器中貯有1.554×106Pa的飽和水蒸汽，欲使其中25%的蒸汽冷凝，問應(yīng)該移出多少熱量? 最終的壓力多大?解：同于第6題，結(jié)果五、圖示題1. 將下列純物質(zhì)經(jīng)歷的過程表示在P-V，lnP-H，T-S圖上(a)過熱蒸汽等溫冷凝為過冷液體；(b)過冷液體等壓加熱成過熱蒸汽；(c)飽和蒸汽可逆絕熱膨脹；(d)飽和液體恒容加熱；(e)在臨界點進行的恒溫膨脹.解

18、： 六、證明題1. 證明證明：所以2. 分別是壓縮系數(shù)和膨脹系數(shù)，其定義為，試證明；對于通常狀態(tài)下的液體，都是T和P的弱函數(shù)，在T，P變化范圍不是很大的條件，可以近似處理成常數(shù)。證明液體從（T1，P1）變化到（T2，P2）過程中，其體積從V1變化到V2。則。證明：因為另外對于液體，近似常數(shù)，故上式從至積分得3. 試證明 ，并說明。解：由定義；右邊=左邊。代入理想氣體狀態(tài)方程，可以得到4. 證明狀態(tài)方程表達的流體的（a）CP與壓力無關(guān)；(b)在一個等焓變化過程中，溫度是隨壓力的下降而上升。證明：（a）由式3-30,并代入狀態(tài)方程，即得(b)由式3-85得，5. 證明RK方程的偏離性質(zhì)有證明：將狀

19、態(tài)RK方程（式2-11）分別代入公式3-57和3-52第4章 非均相封閉體系熱力學(xué)一、是否題1. 偏摩爾體積的定義可表示為。(錯。因?qū)τ谝粋€均相敞開系統(tǒng)，n是一個變數(shù)，即)2. 對于理想溶液，所有的混合過程性質(zhì)變化均為零。（錯。V，H，U，CP，CV的混合過程性質(zhì)變化等于零，對S，G，A則不等于零）3. 對于理想溶液所有的超額性質(zhì)均為零。（對。因）4. 體系混合過程的性質(zhì)變化與該體系相應(yīng)的超額性質(zhì)是相同的。（錯。同于4）5. 理想氣體有f=P，而理想溶液有。（對。因）6. 溫度和壓力相同的兩種理想氣體混合后，則溫度和壓力不變，總體積為原來兩氣體體積之和，總熱力學(xué)能為原兩氣體熱力學(xué)能之和，總熵為

20、原來兩氣體熵之和。（錯?？傡夭坏扔谠瓉韮蓺怏w的熵之和）7. 因為GE (或活度系數(shù))模型是溫度和組成的函數(shù)，故理論上與壓力無關(guān)（錯。理論上是T，P，組成的函數(shù)。只有對低壓下的液體，才近似為T和組成的函數(shù)）8. 純流體的汽液平衡準(zhǔn)則為f v=f l。（對）9. 混合物體系達到汽液平衡時，總是有。（錯。兩相中組分的逸度、總體逸度均不一定相等）10. 理想溶液一定符合Lewis-Randall規(guī)則和Henry規(guī)則。（對。）二、選擇題1. 由混合物的逸度的表達式知， 的狀態(tài)為 （A，）A 系統(tǒng)溫度，P=1的純組分i的理想氣體狀態(tài)B 系統(tǒng)溫度，系統(tǒng)壓力的純組分i的理想氣體狀態(tài)C 系統(tǒng)溫度，P=1，的純組

21、分iD 系統(tǒng)溫度，系統(tǒng)壓力，系統(tǒng)組成的溫度的理想混合物2. 已知某二體系的 則對稱歸一化的活度系數(shù)是（A） A B C D 三、填空題 1. 填表偏摩爾性質(zhì)()溶液性質(zhì)(M)關(guān)系式()ln fln ln i2. 有人提出了一定溫度下二元液體混合物的偏摩爾體積的模型是，其中V1，V2為純組分的摩爾體積，a，b 為常數(shù)，問所提出的模型是否有問題？由Gibbs-Duhem方程得， ， a,b不可能是常數(shù)，故提出的模型有問題；若模型改為，情況又如何？由Gibbs-Duhem方程得， ，故提出的模型有一定的合理性_。3. 常溫、常壓條件下二元液相體系的溶劑組分的活度系數(shù)為（是常數(shù)），則溶質(zhì)組分的活度系數(shù)

22、表達式是。解：由，得從至任意的積分，得四、計算題5. 298.15K， 若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的總體積的關(guān)系為 (cm3)。求=0.5mol時，水和NaCl的偏摩爾。解：當(dāng)mol時，18.62cm3 mol-1且，1010.35cm3由于，mol所以，6. 用PR方程計算2026.5kPa和344.05K的下列丙烯（1）異丁烷（2）體系的摩爾體積、組分逸度和總逸度。（a）的液相；（b）的氣相。（設(shè)）解：本題屬于均相性質(zhì)計算。其中，組分逸度系數(shù)和組分逸度屬于敞開系統(tǒng)的性質(zhì)，而混合物的逸度系數(shù)和逸度屬于封閉系統(tǒng)的性質(zhì)。采用狀態(tài)方程模型，需要輸入純組分的，以確定PR方程常

23、數(shù)，從附表查得各組分的并列于下表丙烯和異丁烷的組分,i/K/MPa丙烯（1）304.197.3810.225異丁烷（2）425.183.7970.193對于二元均相混合物，若給定了溫度、壓力和組成三個獨立變量，系統(tǒng)的狀態(tài)就確定下來了，并可以確定體系的狀態(tài)為氣相。另外，對于混合物，還需要二元相互作用參數(shù)，已知。計算過程是用軟件來計算。啟動軟件后，輸入和獨立變量，即能方便地得到結(jié)果，并可演示計算過程。PR方程計算氣相混合物的熱力學(xué)性質(zhì)K，MPa，純組分常數(shù)（MPa cm6 mol-2）(cm3mol-1)混合物常數(shù)摩爾體積(cm3mol-1)組分逸度系數(shù)組分逸度混合物逸度系數(shù)，表3-1c混合物逸度

24、分析計算結(jié)果知無論是液相還是氣相的均相性質(zhì)，均能由此方法來完成。狀態(tài)方程除了能計算P-V-T、逸度性質(zhì)外，還能計算許多其它的熱力學(xué)性質(zhì)，如焓、熵等，它們在化工過程中都十分有用。同時也表明，經(jīng)典熱力學(xué)在物性相互推算中的強大作用。7. 常壓下的三元氣體混合物的，求等摩爾混合物的。解：同樣得組分逸度分別是同樣得8. 三元混合物的各組分摩爾分數(shù)分別0.25，0.3和0.45，在6.585MPa和348K下的各組分的逸度系數(shù)分別是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。解：9. 利用Wilson方程，計算下列甲醇（1）水（2）體系的組分逸度（a）P=101325Pa，T=81.48，y1=0.58

25、2的氣相；（b）P=101325Pa，T=81.48，x1=0.2的液相。已知液相符合Wilson方程，其模型參數(shù)是解：本題是分別計算兩個二元混合物的均相性質(zhì)。給定了溫度、壓力和組成三個獨立變量， 均相混合物的性質(zhì)就確定下來了。（a）由于系統(tǒng)的壓力較低，故汽相可以作理想氣體處理，得（kPa）（kPa）理想氣體混合物的逸度等于其總壓，即（kPa）也能由其它方法計算。（b）液相是非理想溶液，組分逸度可以從活度系數(shù)計算，根據(jù)系統(tǒng)的特點，應(yīng)選用對稱歸一化的活度系數(shù)，由于所以其中，蒸汽壓由 Antoine方程計算，查附表得純物質(zhì)的Antoine常數(shù)，并與計算的蒸汽壓同列于下表甲醇和水的Antoine常數(shù)

26、和蒸汽壓組分（i）甲醇（1）9.41383477.90-40.530.190水（2）9.38763826.36-45.470.0503活度系數(shù)由Wilson模型計算，由于給定了Wilson模型參數(shù)，計算二元系統(tǒng)在K和時兩組分的活度系數(shù)分別是和所以，液相的組分逸度分別是(MPa)(MPa)液相的總逸度可由式（4-66）來計算（MPa）應(yīng)該注意：（1） 在計算液相組分逸度時，并沒有用到總壓P這個獨立變量，原因是在低壓條件下，壓力對液相的影響很小，可以不考慮；（2） 本題給定了Wilson模型參數(shù)，故不需要純液體的摩爾體積數(shù)據(jù)，一般用于等溫條件下活度系數(shù)的計算。若給定能量參數(shù)時，則還需要用到純液體的

27、摩爾體積數(shù)據(jù)，可以查有關(guān)手冊或用關(guān)聯(lián)式（如修正的Rackett方程）估算。10. 已知環(huán)己烷（1）苯（2）體系在40時的超額吉氏函數(shù)是和kPa，求（a）；（b）；(c)。解：（a）由于是的偏摩爾性質(zhì)，由偏摩爾性質(zhì)的定義知同樣得到（b）同樣得同理由（c）的計算結(jié)果可得(c)由 得到Page: 20駱P9211. 已知苯（1）環(huán)己烷（2）液體混合物在303K和101.3kPa下的摩爾體積是（cm3 mol-1）,試求此條件下的（a）；(b)；(c)（不對稱歸一化）。解：（a）(b)由混合過程性質(zhì)變化Page: 20陳P246的定義，得（c）由對稱歸一化超額性質(zhì)的定義知由不對稱歸一化的定義知所以五、

28、圖示題1. 下圖中是二元體系的對稱歸一化的活度系數(shù)與組成的關(guān)系部分曲線，請補全兩圖中的活度系數(shù)隨液相組成變化的曲線；指出哪一條曲線是或；曲線兩端點的含意；體系屬于何種偏差。1 0110正偏差 0 1 0 1解，以上虛線是根據(jù)活度系數(shù)的對稱歸一化和不對稱歸一化條件而得到的。六、證明題1. 對于二元體系，證明不同歸一化的活度系數(shù)之間的關(guān)系和。證明：因為 或 對于二元溶液，僅與T，P有關(guān)，由于與濃度無關(guān)系的常數(shù)，我們?nèi)r的極限得到該常數(shù)代入上式得我們也可以取時的極限來得到該常數(shù)，代入上式得Page: 22駱P92Page: 22駱P922. 從汽液平衡準(zhǔn)則證明。證明：由純物質(zhì)的汽液平衡準(zhǔn)則由于所以而

29、代入上式，得第5章 非均相體系熱力學(xué)性質(zhì)計算一、是否題1. 在一定壓力下，組成相同的混合物的露點溫度和泡點溫度不可能相同。（錯，在共沸點時相同）2. 在（1）-（2）的體系的汽液平衡中，若（1）是輕組分，（2）是重組分，則，。（錯，若系統(tǒng)存在共沸點，就可以出現(xiàn)相反的情況）3. 在（1）-（2）的體系的汽液平衡中，若（1）是輕組分，（2）是重組分，若溫度一定，則體系的壓力，隨著的增大而增大。（錯，理由同6）4. 純物質(zhì)的汽液平衡常數(shù)K等于1。（對，因為）5. 下列汽液平衡關(guān)系是錯誤的。（錯，若i組分采用不對稱歸一化，該式為正確）6. 對于理想體系，汽液平衡常數(shù)Ki(=yi/xi)，只與T、P有關(guān)

30、，而與組成無關(guān)。（對，可以從理想體系的汽液平衡關(guān)系證明）7. 對于負偏差體系，液相的活度系數(shù)總是小于1。（對）8. 能滿足熱力學(xué)一致性的汽液平衡數(shù)據(jù)就是高質(zhì)量的數(shù)據(jù)。（錯）9. 逸度系數(shù)也有歸一化問題。（錯）10. EOS法既可以計算混合物的汽液平衡，也能計算純物質(zhì)的汽液平衡。（錯）二、選擇題1. 欲找到活度系數(shù)與組成的關(guān)系，已有下列二元體系的活度系數(shù)表達式，為常數(shù)，請決定每一組的可接受性 。（D）A B C D 2. 二元氣體混合物的摩爾分數(shù)y1=0.3，在一定的T，P下，則此時混合物的逸度系數(shù)為 。（C）A 0.9097B 0.89827C 0.8979D 0.9092三、填空題 1. 說

31、出下列汽液平衡關(guān)系適用的條件 (1) _無限制條件_；(2) _無限制條件_；(3) _低壓條件下的非理想液相_。2. 丙酮(1)-甲醇(2)二元體系在98.66KPa時，恒沸組成x1=y1=0.796，恒沸溫度為327.6K，已知此溫度下的kPa則 van Laar 方程常數(shù)是 A12=_0.587_，A21=_0.717_(已知van Laar 方程為 )3. 組成為x1=0.2，x2=0.8，溫度為300K的二元液體的泡點組成y1的為(已知液相的Pa) _0.334_。 4. 若用EOS法來處理300K時的甲烷（1）正戊烷（2）體系的汽液平衡時，主要困難是飽和蒸氣壓太高，不易簡化；（ E

32、OS+法對于高壓體系需矯正）。5. EOS法則計算混合物的汽液平衡時，需要輸入的主要物性數(shù)據(jù)是，通常如何得到相互作用參數(shù)的值？_從混合物的實驗數(shù)據(jù)擬合得到。6. 由Wilson方程計算常數(shù)減壓下的汽液平衡時，需要輸入的數(shù)據(jù)是Antoine常數(shù)Ai,Bi,Ci; Rackett方程常數(shù)，；能量參數(shù)，Wilson方程的能量參數(shù)是如何得到的？能從混合物的有關(guān)數(shù)據(jù)（如相平衡）得到。四、計算題1. 試用PR方程計算水的飽和熱力學(xué)性質(zhì)，并與附錄C-1的有關(guān)數(shù)據(jù)比較（用軟件計算）。（a） 在時的；（b） 在MPa時的（是沸點溫度）。解：（a）(b)2. 一個由丙烷（1）異丁烷（2）正丁烷（3）的混合氣體，若

33、要求在一個30的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，問冷凝器的最小操作壓力為多少？（用軟件計算）解：計算結(jié)果為最小操作壓力0.8465MPa3. 在常壓和25時，測得的異丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分壓（異丙醇的）是1720Pa。已知25時異丙醇和苯的飽和蒸汽壓分別是5866和13252Pa。(a)求液相異丙醇的活度系數(shù)（對稱歸一化）；(b)求該溶液的。解：由得同樣有：4. 苯(1)-甲苯(2)可以作為理想體系。(a)求90時，與x1=0.3 的液相成平衡的汽相組成和泡點壓力；(b) 90和101.325kPa時的平衡汽、液相組成多少? (c)對于x1=0.55和y1=0.75的平衡體系的溫度和壓

34、力各是多少? (d)y1=0.3的混合物氣體在101.325KPa下被冷卻到100時，混合物的冷凝率多少?解：查出Antoine方程常數(shù)物質(zhì)ABC苯(1)6.94192769.42-53.26甲苯(2)7.05803076.65-54.65，由Antoine方程得（a）同樣得由理想體系的汽液平衡關(guān)系得(b) 由(c)由得即所以（d），由Antoine方程得設(shè)最初混合物汽相有10mol，即苯3mol，甲苯7mol。冷凝后汽、液相分別為(10-a)和amol，則：冷凝率：5. 用Wilson方程，計算甲醇（1）水（2）體系的露點（假設(shè)氣相是理想氣體，可用軟件計算）。（a）P=101325Pa，y1

35、=0.582（實驗值T=81.48，x1=0.2）；（b）T=67.83，y1=0.914（實驗值P=101325Pa，x1=0.8）。已知Wilson 參數(shù)Jmol-1和 Jmol-1解：（a）已知P=101325Pa，y1=0.582，屬于等壓露點計算，由于壓力較低，氣相可以作理想氣體?？梢詮幕疃认禂?shù)用Wilson方程計算，其中純組分的液體摩爾體積由Rackett方程；純分的飽和蒸汽壓由Antoine方程計算。查得有關(guān)物性常數(shù)，并列于下表純組分的物性常數(shù)純組分(i)Rackett 方程參數(shù)Antoine 常數(shù)/K/MPa甲醇(1)512.588.0970.22730.02199.41383

36、477.90-40.53水(2)647.3022.1190.22510.03219.38763826.36-45.47用軟件來計算。輸入獨立變量、Wilson能量參數(shù)和物性常數(shù)，即可得到結(jié)果：和（b）已知T=67.83，y1=0.914，屬于等溫露點計算，同樣由軟件得到結(jié)果，,6. 測定了異丁醛（1）水（2）體系在30時的液液平衡數(shù)據(jù)是。(a)由此計算van Laar常數(shù)（答案是）；(b)推算，的液相互溶區(qū)的汽液平衡（實驗值：kPa）。已知30時，kPa。解：（a）液液平衡準(zhǔn)則得將van Laar方程代入上式再代入數(shù)據(jù) ，解方程組得結(jié)果：(b) ，的液相活度系數(shù)是設(shè)汽相是理想氣體，由汽液平衡準(zhǔn)

37、則得7. A-B是一個形成簡單最低共熔點的體系，液相是理想溶液，并已知下列數(shù)據(jù)組分/K/J mol-1A446.026150B420.721485(a) 確定最低共熔點（答案：K）(b) 的液體混合物，冷卻到多少溫度開始有固體析出？析出為何物？每摩爾這樣的溶液，最多能析多少該物質(zhì)？此時的溫度是多少？（答案：析出溫度437K，析出率0.785）。解：由于液相是理想溶液，固體A在B中的溶解度隨溫度的變化曲線是適用范圍同樣，固體B在A中的溶解度隨著溫度的變化曲線是適用范圍最低共熔點是以兩條溶解度曲線之交點，因為，試差法解出K，再代入任一條溶解度曲線得到（ b ）到最低共熔點才有可能出現(xiàn)固體，A先析出

38、所以，析出A78.5%五、圖示題1描述下列二元圖中的變化過程：這是一個等壓定（總）組成的降溫過程。A處于汽相區(qū)，降溫到B點時，即為露點，開始有液滴冷凝，隨著溫度的繼續(xù)下降，產(chǎn)生的液相量增加，而汽相量減少，當(dāng)達到C點，即泡點時，汽相消失，此時，液相的組成與原始汽相組成相同。繼續(xù)降溫到達D點。TABCDP=常數(shù)描述下列二元圖中的變化過程：這是一等溫等壓的變組成過程。從A到B，是液相中輕組分1的含量增加，B點為泡點，即開始有汽泡出現(xiàn)。B至C的過程中，系統(tǒng)中的輕組分增加，汽相相對于液相的量也在不斷的增加，C點為露點，C點到D點是汽相中輕組分的含量不斷增加。T=常數(shù) A B C DP1. 將下列T-x-

39、y圖的變化過程ABCDE和P-x-y圖上的變化過程FGHIJ表示在P-T圖（組成=0.4）上。AJIFBCHDEG 5 4P/MPa 3 2 1100 120 140 160 180 T/x1=y1=0.4六、證明題1. 若用積分法進行二元汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗時，需要得到數(shù)據(jù)。在由汽液平衡數(shù)據(jù)計算時，若采用的平衡準(zhǔn)則，此時需要計算，若由virial方程（其中）來計算。試證明：；其中。2. 對于低壓的恒溫二元汽液平衡體系，用Gibbs-Duhem方程證明有下列關(guān)系存在 （a）；（b）;(c) ；（d）；（e）證明：對于低壓下的VLE關(guān)系，由二元液相的Gibbs-Duhem方程對對低壓條

40、件下的VLE系統(tǒng)對于二元VLE系統(tǒng)的自由度為2，在等溫條件下，自由度為1，P僅為y1的函數(shù)，通過數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)化得同樣可以轉(zhuǎn)化為（b）(c)的形式。3. 有Page: 33人說只有，才可能表達二元體系的液液相分裂。這種說法是否有道理？解：系統(tǒng)發(fā)生相分裂的條件是Page: 33Kyle P275例題1、某工廠一工段需要流量為10 m3·h-1，溫度為80的熱水?，F(xiàn)有0.3MPa的飽和水蒸汽和30的循環(huán)回水可供調(diào)用。請你設(shè)計一個熱水槽，進入該槽的蒸汽和冷水各為多少流率？相應(yīng)的蒸汽管和冷水管尺寸如何？ 解：這是一個穩(wěn)定流動系統(tǒng)，動能及勢能不是很突出，可以忽略不計。若忽略混合時的熱量損失，而混合過程

41、無機械軸功產(chǎn)生，即Q=0，Ws=0。 穩(wěn)流系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律，H=Q-Ws=0，即進出焓相等 冷水的熱力學(xué)性質(zhì)：30，近似為飽和液體，H冷水=125.79 kJ·kg-1，比容1.0043l*10-3m3·kg-1飽和蒸汽的熱力學(xué)性質(zhì)：0.3MPa，飽和溫度為133.55，H蒸汽=2725.3 kJ·kg-1，比容 60610-3 m3·kg-1熱水的熱力學(xué)性質(zhì)：80，近似為飽和液體，H熱水=334.91 kJ·kg-1 比容為 設(shè)冷水的流量為m水，蒸汽的質(zhì)量流量為m汽。 熱水流量為 則 解得 查閱“化工工藝設(shè)計手冊”，可知：一般工業(yè)用水在管中

42、的流速要求在1.0m/s左右，低壓蒸汽流速為20m/s左右。 則 即 式中A為管道截面積，D為管徑，U為流速，V為比容。 冷水管徑 按照管道規(guī)格尺寸，選取DN50的冷水管道。蒸汽管徑 選取DN100的蒸汽管道。2用液體輸送泵，將溫度為25的水，從0.1Mpa加壓到1.0Mpa，進入鍋爐去產(chǎn)生蒸汽，假設(shè)加壓過程是絕熱的，泵的實際效率相當(dāng)于絕熱可逆過程效率的0.6，求需要的功為多少？ 解：按題意，穩(wěn)流過程中Q=0，忽略動能和勢能的影響，H=-Ws 由熱力學(xué)基本關(guān)系式可知，dH=TdS+VdP對絕熱可逆過程，即等熵過程，dS=0 ，水可近似為不可壓縮液體，實際功率 3. 試求將1kg，0.6MPa的

43、空氣，按如下條件變化時的熱量變化，以及有效能變化。取環(huán)境溫度為25（298K）。（1）等壓下由-38加熱至30；（2）等壓下由30冷卻至-170。解：由空氣的TS圖可查得0.6MPa下各溫度狀態(tài)的焓及熵值如下： -38（235K），H1=11620 J·mol-1 S1=104 J·mol-1·K-1 30（303K），H2=13660 J·mol-1 S2=111 J·mol-1·K-1 -170（103K），H3=7440 J·mol-1 S3=77 J·mol-1·K-1 （1）等壓加熱熱量 有效能

44、變化 （2）等壓冷卻熱量 有效能變化 4. 試求1kmol，300K的空氣，由0.1MPa等溫可逆壓縮到10MPa的軸功和理想功。環(huán)境溫度取T0為298K。解：由空氣的TS圖可查得，在300K下，各壓力狀態(tài)下的焓值和熵值如下： 0.1MPa，H1=13577 kJ·kmol-1 S1=126 kJ·kmol-1·K-1 10MPa，H2=1300 kJ·kmol-1 S2=87 kJ·kmol-1·K-1 穩(wěn)流系統(tǒng) H=QWS 可逆過程 WS=QrevH 其中可逆熱Qrev=TS=T（S2S1）=300×（87126）=-1

45、1700 kJ·kmol-1所以 理想功 計算結(jié)果表明，等溫下將空氣從0.1MPa壓縮至10MPa時，其消耗的理想功比可逆軸功要少一些，這是因為壓縮時放出的熱量可逆地傳遞給環(huán)境，環(huán)境獲到了部分功，消耗的功最少。5. 試比較如下幾種水蒸汽，水和冰的有效能大小。設(shè)環(huán)境溫度為298K。 0.15MPa，160，過熱蒸汽； 0.3MPa， 160，過熱蒸汽； 0.07MPa，100，過冷蒸汽； 100，飽和蒸汽； 0.1MPa，100，飽和水； 0.1MPa，0，冰。 解：由水和水蒸汽性質(zhì)表可查得各狀態(tài)點的焓和熵值，設(shè)298K，液態(tài)水為基準(zhǔn)態(tài)，有效能為另。 根據(jù)有效能計算式： 計算結(jié)果見下表

46、所列。序號t,P,MPaH,kJ·kg-1S,kJ·kg-1·K-1B,kJ·kg-10250.1104.890.3674011600.152792.87.4665572.421600.32782.37.1276662.931000.072680.07.5341439.441000.12676.27.3614487.151000.1419.041.306934.2600.1-334.4-1.224735.2 判斷水蒸汽的價值，應(yīng)當(dāng)用有效能而不是焓，從表中1，2可見，相同溫度下，高壓蒸汽的焓值雖不如低壓蒸汽高，但是其有效能卻比低壓蒸汽為高。實際使用中，當(dāng)然

47、高壓蒸汽的使用價值高，相對稱為高品質(zhì)能量。6.求將室溫空氣由常壓壓縮至0.6MPa的有效能為多少？ 假設(shè)環(huán)境溫度為298K。 解：若假設(shè)空氣為理想氣體，則壓力對焓變化無影響，壓力對熵變化為 則有效能變化 7.某人稱其能用100的飽和水蒸汽，提供140的熱能，且每公斤水蒸汽可供熱量1800kJ·kg-1。請驗證其可靠性。 解：熱泵可以提高熱能的溫度，其原理采用某工質(zhì)，使其在低于環(huán)境的溫度下蒸發(fā)，即從環(huán)境吸入熱量，再壓縮到較高壓力，在高于環(huán)境溫度下冷凝放熱，達到供熱的目的。0.1MPa，100的飽和水蒸汽，若取298K，液態(tài)水為基準(zhǔn)態(tài)，其有效能 熱能的有效能為： 487.1<501

48、.2，顯然這一說法是不可行的，實際過程中熱損耗是不可避免的，二者之間的差距更大。8有一臺空氣壓縮機，為氣動調(diào)節(jié)儀表供應(yīng)壓縮空氣，平均空氣流量為500m3·h-1，進氣初態(tài)為25，0.1Mpa，壓縮到0.6Mpa，假設(shè)壓縮過程可近似為絕熱可逆壓縮，試求壓縮機出口空氣溫度，以及消耗功率為多少？ 解：對絕熱過程 H=-Ws 初、終態(tài)的焓值可以查空氣的有關(guān)圖表得到，也可以從氣體的P-V-T關(guān)系式求得。由于壓力不高，此時空氣可當(dāng)成理想氣體處理。多變指數(shù)k 可導(dǎo)出理想氣體絕熱可逆過程的軸功式壓縮時溫度變化關(guān)系式為： 即為224，可見出口溫度太高，需要在壓縮機的出口裝上冷卻器，通常在壓縮機出口有一

49、緩沖罐，在此對空氣進行冷卻降溫。如果出口壓力較高，則不能當(dāng)成理想氣體處理，真實氣體的PVT性質(zhì)是可以通過狀態(tài)方程準(zhǔn)確計算的。9在25時，某氣體的P-V-T可表達為PV=RT+6.4×104P，在25，30MPa時將該氣體進行節(jié)流膨脹，向膨脹后氣體的溫度上升還是下降？解；判斷節(jié)流膨脹的溫度變化，依據(jù)Joule-Thomson效應(yīng)系數(shù)J。 由熱力學(xué)基本關(guān)系式可得到： 將P-V-T關(guān)系式代入上式，其中可見，節(jié)流膨脹后，溫度比開始為高。10某人稱其設(shè)計了一臺熱機，該熱機消耗熱值為42000kJ·kg-1的燃料30kg·h-1，可以產(chǎn)生的輸出功率為170kW。該熱機的高溫與

50、低溫?zé)嵩捶謩e為670K和330K。試判斷此熱機是否合理。解：從已知的條件，我們可以計算出該熱機的效率，以及卡諾熱機的效率，然后比較兩者的大小。 熱機的效率 卡諾熱機效率 卡諾熱機是效率最高的熱機，顯然該人設(shè)計的熱機不合理。11某動力循環(huán)的蒸汽透平機，進入透平的過熱蒸汽為2.0MPa，400，排出的氣體為0.035MPa飽和蒸汽，若要求透平機產(chǎn)生3000kW功率，問每小時通過透平機的蒸汽流量是多少？其熱力學(xué)效率是等熵膨脹效率的多少？假設(shè)透平機的熱損失相當(dāng)于軸功的5%。 解：進出透平機的蒸汽狀態(tài)見下圖所示，焓、熵值從附錄水蒸汽表中查到，按穩(wěn)流系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律對透平機進行能量衡算，H=Q-Ws 則

51、 蒸汽流量 按本題意，等熵膨脹的空氣應(yīng)該是濕蒸汽，即為飽和蒸汽和飽和水的混合物，此時熵值，即為飽和蒸汽和飽和水的熵按比例混合，從附錄查得飽和蒸汽的熵，從飽和水性質(zhì)表查得飽和液體的熵， 設(shè)空氣中氣相重量百分含量為x,則 7.1271=7.7153×x+(1-x)×0.9875解得 x=0.9126空氣的焓值 H=x×Hg+（1-x）Hl =0.9126×2631.4+(1-0.9126)×304.25=2428.0kJ·kg-1定熵效率 12某蒸汽動力循環(huán)操作條件如下：冷凝器出來的飽和水，由泵從0.035Mpa加壓至1.5Mpa進入鍋爐，蒸汽離開鍋爐時被過熱器加熱至280。求：(1) 上述循環(huán)的最高效率。 (2) 在鍋爐和冷凝器的壓力的飽和溫度之間運行的卡諾循環(huán)的效率，以及離開鍋爐的過熱蒸汽溫度和冷凝器飽和溫度之間運行的卡諾循環(huán)的效率。 (3) 若透平機是不可逆絕熱操作，其焓是可逆過程的80%。求此時的循環(huán)效率。解： (1) 各狀態(tài)點的熱力學(xué)性質(zhì)，可由附錄水蒸汽表查得 （由于液體壓力增加其焓增加很少，可以近似） 該循環(huán)透平機進行絕熱可逆操作，增壓泵也進行絕熱可逆操作時效率最高。，由0.035Mpa，查得氣相，（查飽和蒸汽性質(zhì)表）液