-聚合物分子量的測(cè)定--

1、高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)1/30Molecular weights and molecular weight distribution高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)2/309.2聚合物分子量的測(cè)定方法聚合物分子量的測(cè)定方法9.2.1端基分析法端基分析法9.2.2利用溶液的依數(shù)性測(cè)定分子量利用溶液的依數(shù)性測(cè)定分子量9.2.3光散射法光散射法9.2.4粘度粘度法法Measurement of Molecular Weight高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)3/30本講重點(diǎn)及要求：本講重點(diǎn)及要求：各種統(tǒng)計(jì)平均分子量和分子量分布測(cè)量方法；各種統(tǒng)計(jì)平均分子量和分子量分布

2、測(cè)量方法；GPC測(cè)量測(cè)量分子量及分子量分布的方法和原理。分子量及分子量分布的方法和原理。 教學(xué)目的：教學(xué)目的：通過本講的學(xué)習(xí)，全面理解和掌握各種統(tǒng)計(jì)平通過本講的學(xué)習(xí)，全面理解和掌握各種統(tǒng)計(jì)平均分子量和分子量分布分析測(cè)試方法及測(cè)試基本原理。均分子量和分子量分布分析測(cè)試方法及測(cè)試基本原理。聚合物分子量的測(cè)定方法聚合物分子量的測(cè)定方法化學(xué)方法化學(xué)方法 Chemical method端基分析法端基分析法 End group analysis, or end group measurement熱力學(xué)方法熱力學(xué)方法 Thermodynamics method沸點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，蒸汽壓下降，沸點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降

3、低，蒸汽壓下降，滲透壓法滲透壓法 Osmotic method光學(xué)方法光學(xué)方法 Optical method粘度法粘度法 Viscosimetry，超速離心沉超速離心沉淀淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及擴(kuò)散法及擴(kuò)散法 Diffusion其它方法其它方法 Other method電子顯微鏡電子顯微鏡Electron microscope，凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法 Gel permeation chromatography (GPC)動(dòng)力學(xué)方法動(dòng)力學(xué)方法 Dynamic method光散射法光散射法 Light scattering metho

4、d表表9-1 不同平均分子量測(cè)定方法及其適用范圍不同平均分子量測(cè)定方法及其適用范圍nMnMnMnMwMwMwMwMsDMMGPCM平均分子量平均分子量方法方法類型類型分子量范圍分子量范圍/(g/mol)沸點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，氣相滲沸點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，氣相滲透，等溫蒸餾透，等溫蒸餾A絕對(duì)方法絕對(duì)方法5 105平衡沉降平衡沉降A(chǔ)102106光散射法光散射法A102密度梯度中的平衡沉降密度梯度中的平衡沉降A(chǔ)5 104小角小角X射線衍射射線衍射A102沉降速度法沉降速度法A103稀溶液粘度法稀溶液粘度法R相對(duì)方法相對(duì)方法102凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法R103高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)6

5、/30在高分子工業(yè)和研究工作中最常用的是粘度法，它是一在高分子工業(yè)和研究工作中最常用的是粘度法，它是一種相對(duì)的方法，適用于分子量在種相對(duì)的方法，適用于分子量在104107范圍的聚合物。范圍的聚合物。該法設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，又有較高的實(shí)驗(yàn)精度。該法設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，又有較高的實(shí)驗(yàn)精度。通過聚合物體系粘度的測(cè)定，除了提供粘均分子量外，通過聚合物體系粘度的測(cè)定，除了提供粘均分子量外，還可得到聚合物的無擾鏈尺寸和膨脹因子，其應(yīng)用最為還可得到聚合物的無擾鏈尺寸和膨脹因子，其應(yīng)用最為廣泛。廣泛。 9.2.1 粘度法粘度法高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)7/30（1）The expressions

6、 of viscosityRelative viscosity 相對(duì)粘度相對(duì)粘度0rSpecific viscosity 增比粘度增比粘度100rsp溶液的粘度溶液的粘度純?nèi)軇┑恼扯燃內(nèi)軇┑恼扯榷x為溶液粘度與同溫度下純?nèi)軇┱扯戎取Ｏ鄬?duì)粘定義為溶液粘度與同溫度下純?nèi)軇┱扯戎?。相?duì)粘度是一個(gè)無量綱的量。度是一個(gè)無量綱的量。定義為溶液粘度相對(duì)于溶劑粘度所增加的分?jǐn)?shù)。增比粘定義為溶液粘度相對(duì)于溶劑粘度所增加的分?jǐn)?shù)。增比粘度，也是無量綱的量。度，也是無量綱的量。高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)8/30Viscosity number or reduced viscosity 比濃粘度比濃粘

7、度ccrsp1concentrationLogrithmic viscosity number 比濃對(duì)數(shù)粘度比濃對(duì)數(shù)粘度13gcm 定義為溶液的增比粘度與濃度之比。定義為溶液的增比粘度與濃度之比。 比濃粘度的量綱是濃度的倒數(shù)，單位為比濃粘度的量綱是濃度的倒數(shù)，單位為 。 定義為相對(duì)粘度的自然對(duì)數(shù)與溶液濃度之比。定義為相對(duì)粘度的自然對(duì)數(shù)與溶液濃度之比。其量綱與比濃粘度相同。其量綱與比濃粘度相同。ccspr)1ln(ln高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)9/30 定義為溶液濃度無限稀釋時(shí)的比濃粘度或比濃對(duì)數(shù)粘度。定義為溶液濃度無限稀釋時(shí)的比濃粘度或比濃對(duì)數(shù)粘度。 ccrcspclnlimli

8、m00 值與濃度無關(guān)，量綱為濃度的倒數(shù)值與濃度無關(guān)，量綱為濃度的倒數(shù) 。 13gcmLimiting viscosity 極限粘度極限粘度intrinsic viscosity 特性粘數(shù)特性粘數(shù)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)10/30 試驗(yàn)證明：試驗(yàn)證明： 當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定以后，當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定以后， 的數(shù)值僅由的數(shù)值僅由試樣的分子量試樣的分子量M決定，由經(jīng)驗(yàn)可得：決定，由經(jīng)驗(yàn)可得：n這就是著名的這就是著名的Mark-Houwink方程。方程。KM(2)特性粘數(shù)與分子量的關(guān)系特性粘數(shù)與分子量的關(guān)系只要知道只要知道K和和的值，即可根據(jù)所測(cè)得的值，即可根據(jù)所測(cè)得 值計(jì)算聚

9、合物分值計(jì)算聚合物分子量。子量。高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)11/30nK -粘度常數(shù)，與高分子在溶液中的形狀和鏈的兩個(gè)粘度常數(shù)，與高分子在溶液中的形狀和鏈的兩個(gè)特性參數(shù)（鏈段長(zhǎng)度、結(jié)構(gòu)單元長(zhǎng)度）有關(guān)。特性參數(shù)（鏈段長(zhǎng)度、結(jié)構(gòu)單元長(zhǎng)度）有關(guān)。n -與高分子在溶液中的形態(tài)有關(guān)，大小取決于高分與高分子在溶液中的形態(tài)有關(guān)，大小取決于高分子本質(zhì)和測(cè)定的濃度子本質(zhì)和測(cè)定的濃度,一般在一般在0.51之間。之間。n線性的柔性高分子在良溶劑中，線團(tuán)松懈，線性的柔性高分子在良溶劑中，線團(tuán)松懈， 大，接近大，接近0.8；n溶劑溶解能力減弱，溶劑溶解能力減弱， 值逐漸減小。值逐漸減小。n在在 溶劑中，高

10、分子線團(tuán)緊縮，溶劑中，高分子線團(tuán)緊縮， =0.5；n在不良溶劑中，在不良溶劑中， Ma,Ve與與M無關(guān)，無關(guān)，Ve=V0,Ma為滲透極限為滲透極限當(dāng)當(dāng)MMb,Ve與與M關(guān)系不敏感，關(guān)系不敏感，Ve=V0+Vi色譜柱色譜柱不能分離大于不能分離大于Ma或或小于小于Mb的高分子的高分子V0柱內(nèi)載體的粒間體積；柱內(nèi)載體的粒間體積；Vi載體內(nèi)部的孔洞體積的總和載體內(nèi)部的孔洞體積的總和高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)29/30(4)數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理GPC曲線求分子量及其分布曲線求分子量及其分布1、單分散試樣：、單分散試樣：測(cè)出測(cè)出Ve，由標(biāo)定曲線可直接讀出分子量由標(biāo)定曲線可直接讀出分子量2、多分散試樣、多分散試樣：（1）GPC曲線是曲線是對(duì)稱對(duì)稱的：按對(duì)數(shù)正態(tài)分布函數(shù)處理的：按對(duì)數(shù)正態(tài)分布函數(shù)處理)(ln)1(22121)(MpMeMMWM