大學有機化學第十一章酚醌

1、（一（一 ） 酚酚 11.1 酚結構、分類和命名酚結構、分類和命名 酚和芳醇都是芳烴的羥基衍生物芳烴的羥基衍生物。 羥基直接與芳環(huán)相連者為酚，如苯酚C6H5OH 羥基連在芳環(huán)側鏈上飽和碳者為芳醇，如苯甲醇C6H5CH2OH 分類：分類： 命名命名 ：酚的命名，按照官能團優(yōu)先次序規(guī)則（官能團優(yōu)先次序規(guī)則（p248)，選擇母體。 根據(jù)分子中酚羥基的多少，分為一元酚、二元酚、多元酚等。 OHCH3OHNO2OH間 甲 苯 酚對 硝 基 苯 酚 萘 酚OH苯 酚 萘 酚p-硝 基 苯 酚m-甲 苯 酚按下列順序按下列順序：COOH SO3H COOR CONH2 CN CHO COR OH NH2 O

2、R R X NO2先出現(xiàn)的為主官能團，其余為取代基，依次列出，盡量使取代基位次和最小。芳醇的命名與脂肪醇相似，將苯環(huán)作為取代代基。例如： CH2OHCH2CH2OHCH-CH3OH苯甲醇2-苯乙醇1-苯乙醇or 芐醇OH萘酚萘酚OHOCH3鄰甲氧基苯酚o-甲氧基苯酚OHCOOHCHOOH鄰羥基苯甲酸對羥基苯甲醛11.2 酚的制法 （略）11.2.1 從異丙苯制備從異丙苯制備 重排丙酮+ CH3-CH=CH2過氧化異丙苯異丙苯H2SO4CH3-CH-CH3O2,過氧化物110 C。C-O-O-HCH3CH3稀H2SO480-90 C。OH+ CH3-C-CH3O該法是目前工業(yè)上制備苯酚最主要的方

3、法。11.2.2 從芳鹵衍生物制備 該反應條件苛刻，說明苯基型（或乙烯型）鹵代烴不易該反應條件苛刻，說明苯基型（或乙烯型）鹵代烴不易水解！水解！ 但是，若鹵素原子的鄰、對位有硝基等強吸電子基時，水解反應容易進行： 350-370 C,20MPa銅催化劑ONa + NaCl + H2OCl + 2NaOHOH+ NaClHCl。ClNO2Na2CO3130 C。ONaNO2H+OHNO2H+Na2CO3100 C。NO2ClNO2ONaNO2NO2OHNO2NO2OHNO2NO2ONaNO2NO2NO2NO2ClNa2CO3 35 C。H+O2NO2NO2NClClNO2ClNO2OHNaOH/

4、H2O例：11.2.3 從芳磺酸制備 ONaOHH+NaOH(固體)320 C。+ 濃H2SO4NaOH(溶液)SO3NaSO3HH+NaOH(固體)熔融ONaOHNaOH(溶液)+ 濃H2SO4SO3HSO3Na160 C。11.2.4 從芳胺制備 芳胺經(jīng)重氮化反應后，重氮基被羥基取代，得到酚。 CH3BrNH2CH3BrOHCH3BrN2HSO4-+80%-92%NaNO2稀H2SO4H+,H2O此法適用于實驗室制備一些特殊的取代酚類化合物。 11.3 酚的物理性質(zhì) 物態(tài)：物態(tài)：大多數(shù)為無色固體。但受空氣氧化成有色雜質(zhì)，所以，商品苯酚常帶有顏色。 溶解度：溶解度：在水中部分溶解。 如苯酚在

5、水中的溶解度為8。 熔、沸點：熔、沸點：高于相對分子質(zhì)量相近的烴。 例如： 苯酚b.p 182m.p 43甲苯b.p 110m.p -9311.4 酚的化學性質(zhì) 11.4.1 酚羥基的反應 (甲甲) 酸性酸性 CO2+ NaOH(5%)+ H2OONaOHOH（渾濁）問題1：酚的酸性到底有多大？ OH + Na2CO3(5%)不溶說明酚的酸性比碳酸弱！不溶OH + NaOH(5%)說明酚的酸性比醇強。溶OH + NaOH(5%)結論：結論： 酸性：酸性： H2CO3 酚酚 醇醇 pKa： 6.4 10 18 Why? 酚解離生成的芳氧基負離子，負電荷分散分散程度大，真實結構穩(wěn)定： O-O-OH

6、O-O-O-+ H+結構相似，能量低，對真實結構貢獻最大負電荷分散到苯環(huán)上，使真實結構更穩(wěn)定醇解離生成 ，其負電荷是定域定域的。O-問題問題2：苯酚、鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚的酸性次序如何？ 答案：答案： OHOHNO2OHNO2OHNO2NO2OHNO2O2NOHNO2NO2PKa:酸性：9.988.407.237.154.000.71原因：原因： 苯環(huán)上引入吸電子基后，有利于ArO-中負電荷的分散。 (2)酚 醚的生成 不能用脫水的方法來制備酚醚！由于p-共軛，ArOH中的CO鍵帶有部分雙鍵性質(zhì)，難以斷開。酚醚可利用酚醚可利用Willi

7、amson合成法制備：合成法制備： + BrOH-ONaO+ NaBr二苯醚+ClClONaNaOHClNO2ClClONO22,4-二氯-4-硝基二苯醚除草醚（）使C-Cl鍵易斷 NaOHONaOHOCH3CH3Ior (CH3)2SO4苯甲醚應用：應用：OHOCH3CH3I+ HI+（保護酚羥基）性質(zhì)穩(wěn)定不怕堿、氧劑、還原劑11.4.2 芳環(huán)上的反應 OH是一個強的致活基，使苯環(huán)更加容易進行親電取代反應，新引入基上鄰、對位。 (1) 鹵化鹵化 酚很容易鹵化。例如： OH+ 3Br2H2OOHBrBrBr()白Br2/H2OOBrBrBrBr黃()三溴苯酚四溴苯酚幾乎定量完成 意義：檢出微量

8、C6H5OH； 定量分析C6H5OH（重量法）。 苯酚的鹵代反應是親電的離子型反應親電的離子型反應，在有利于X-X鍵異裂的極性介質(zhì)中或催化劑存在下更容易進行。 若想得到一元溴代產(chǎn)物，反應須在低溫和非極性若想得到一元溴代產(chǎn)物，反應須在低溫和非極性溶劑下進行：溶劑下進行： OHBrOHOHBr+ Br2CS2orCCl40-5 C。6733%+ HBr+(2) 硝化 OH稀H NO325 C。OHNO2NO2OH+o-硝基苯酚p-硝基苯酚一元硝化：用水氣蒸餾分開o-硝基苯酚隨水蒸氣揮發(fā)NOOH-O+-NOOH-O+-分子間氫鍵分子內(nèi)氫鍵OHNOO-+（）多硝基酚的制備：多硝基酚的制備： OH。10

9、0 C苦味酸4-羥基-1,3-苯二磺酸123490%濃H2SO4OHNO2NO2O2NSO3HOHSO3H濃HNO3pKa=1.6 10-1x易被硝酸氧化 (3) 磺化 OHOHSO3HOHSO3H濃H2SO4+4-羥基-1,3-苯二磺酸1234濃H2SO4SO3HOHSO3H。20 C。100 C49%51%10%90%(熱力學控制)(動力學控制)(4) Friedel-Crafts反應 酚的烷基化反應一般用質(zhì)子酸質(zhì)子酸或酸性陽離子樹脂酸性陽離子樹脂催化： OH+ (CH3)2C=CH2H2SO4OHC(CH3)3OHC(CH3)3+主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物或 (CH3)3CClor HF+ (CH

10、3)2C=CH2OHCH3二六四抗氧劑4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚OHCH3C(CH3)3(CH3)3CH2SO4或酸性陽離子交換樹脂為什么不用AlCl3催化？ OHOHCOC6H13OHCOC6H13+(高溫為主)(1) AlCl3,C6H5NO2,140 C(2) H2O。C6H13C-ClO+所以，酚的?；磻俾屎苈?。但升高溫度，酚的?；磻沙晒M行。例如： O AlCl2O=AlCl2O-H+ AlCl3-HCl苯環(huán)上電子云密度降低!+-羧酸羧酸*苯酚的羥基和苯環(huán)均可發(fā)生酰基化反應， 情況如下：對苯環(huán)酰基化有利對苯環(huán)?；欣麑Ψ恿u基氧上的?；瘜Ψ恿u基氧上的酰基化有利有利路

11、易斯酸路易斯酸（羧酸用（羧酸用BFBF3 3）質(zhì)子酸或堿質(zhì)子酸或堿苯酚苯酚 + + 酸酐酸酐酰鹵酰鹵eg 3.OHOHCH3COBF395%+ CH3COOHOHOCH3+水楊酸水楊酸 乙酰水楊酸乙酰水楊酸阿斯匹林阿斯匹林 本品為白色針狀、片狀或砂粒狀結晶或結晶性本品為白色針狀、片狀或砂粒狀結晶或結晶性粉末，微溶于水，易溶于乙醇、醚和氯仿，也溶于粉末，微溶于水，易溶于乙醇、醚和氯仿，也溶于氫氧化鈉或碳酸鈉的溶液中。在干燥空氣中穩(wěn)定，氫氧化鈉或碳酸鈉的溶液中。在干燥空氣中穩(wěn)定，但在濕空氣中易水解為水楊酸和醋酸。但在濕空氣中易水解為水楊酸和醋酸。COOHOCOCH3COOHOH(CH3CO)2OC

12、H3COOH苯酚的一個特殊反應是：在濃硫酸或無水氯化鋅的苯酚的一個特殊反應是：在濃硫酸或無水氯化鋅的作用下，與鄰苯二甲酸酐不發(fā)生傅氏反應，而發(fā)生作用下，與鄰苯二甲酸酐不發(fā)生傅氏反應，而發(fā)生縮合反應生成酚酞?？s合反應生成酚酞。OCOHOOH（5） 與羰基化合物的縮合反應（略）與羰基化合物的縮合反應（略）（A）與甲醛縮合）與甲醛縮合酚醛樹脂的合成酚醛樹脂的合成 + CH2OH+orOH-OHOHCH2OHCH2OHOH+醛過量時：H+orOH-OH+ 2CH2OCH2OHOHCH2OHCH2OHOHHOH2C+ H2O+酚過量時：OH+ CH2O2H+orOH-OHOH-CH2-HOOH-CH2-

13、+ H2O苯酚可與甲醛反應，在-OH的o-、p-引入羥甲基：OHOH-CH2-OH-CH2-C6H5OHH+orOH-CH2O,OHOH-CH2-OH-CH2-OH-CH2-CH2-線型酚醛樹脂OHOH-CH2-H+orOH-CH2OOHOH-CH2-CH2OHC6H5OHH+orOH- 以上中間產(chǎn)物與甲醛、苯酚繼續(xù)作用，就可得到線型酚醛樹脂：線型酚醛樹脂繼續(xù)反應可生成網(wǎng)狀體型酚醛樹脂： C6H5OHH+orOH-CH2O,OHOH-CH2-OH-CH2-OH-CH2-CH2-HOH-CH2-OH-CH2-OH-CH2-OH-CH2-HCH2OHHCH2=O網(wǎng)狀體型酚醛樹脂OHOH-CH2-O

14、H-CH2-OH-CH2-CH2-OH-CH2-OH-CH2-OH-CH2-OH-CH2-CH2CH2 酚醛樹脂用途廣泛，可用做涂料、粘合劑、酚醛塑料等，如果在酚醛樹脂中引入磺酸基或羧基等負性基團，則可得到酚醛型陽離子交換樹脂。 () 與丙酮縮合與丙酮縮合雙酚雙酚A及環(huán)氧樹脂及環(huán)氧樹脂（）（） 雙酚A與環(huán)氧氯丙烷反應，可制備環(huán)氧樹脂： HOC-OHCH3CH3雙酚AOH+ CH3-C-CH3O稀H2SO440 C，2h。制聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、聚砜的原料 + H2OHOC-OHCH3CH3CH-CH2ClOH2CCHOCH2ClCH2-+OC-O-CH2-CH-CH2ClCH3CH3ClCH2-

15、CH-CH2-OHOHNaOH55-65 C。-2HClNaOH2雙酚A2環(huán)氧氯丙烷OC-O-CH2-CH3CH3-CH2-CHOCH2CH2OCHOC-O-CH2-CH3CH3-CH2-CHOCH2CH2OCHOHOC-O-CH2-CH-CH2-CH3CH3n環(huán)氧樹脂 環(huán)氧樹脂與多元胺或多元酸酐等固化劑作用后，可形成網(wǎng)狀體型、交聯(lián)結構的高分子，具有很強的粘結力，俗稱“萬能膠”。 11.4.3 三氯化鐵的顯色反應 不同的酚與FeCl3作用形成的產(chǎn)物的顏色不同。 (具體顏色不要求記) OH+ FeCl3(ArO)6FeH36紫色絡合物ArOH + FeCl3顯色顯色穩(wěn)定的C COHFeCl3所以

16、，酚也可看成是穩(wěn)定的烯醇式化合物（OH與sp2雜化碳相連）。 11.5 重要的酚（自學） 11.6 環(huán)氧樹脂（略）11.7 離子交換樹脂（略）本章重點：本章重點： 酚的命名。酚的化學性質(zhì) 酚羥基的反應：酸性（取代苯酚的酸性比較）、與FeCl3顯色；酚醚的形成與分解。 芳環(huán)上的親電取代反應：鹵化。 記憶方法：記憶方法：羧基、磺酸、酯，酰鹵、酰胺、腈，醛基、酮基、醇羥基，酚、巰、氨基、炔、烯、（氫） ，烷氧基、烷基、鹵素、硝基。 官能團優(yōu)先次序規(guī)則1.NO2OHCH3OHOH2.3.OHCH3CH34.O2NOHNO25.OHOCH36.C2H5CH3OHSO3HHO7.8.OH9.HOOHOH1

17、0.CH3OHCH(CH3)211.NO2OH12.CCClOO間甲酚間甲酚 4乙基乙基1，3苯二酚苯二酚 2，3二甲基苯酚二甲基苯酚 2，4，6三硝基苯酚三硝基苯酚2甲氧基苯酚甲氧基苯酚 1甲基甲基2萘酚萘酚 4羥基苯磺酸羥基苯磺酸 9蒽酚蒽酚 1，2，3苯三酚苯三酚 5甲基甲基2異丙基苯酚異丙基苯酚P269-1用系統(tǒng)命名法命名下列化合物用系統(tǒng)命名法命名下列化合物:1.NO2OHCH3OHOH2.3.OHCH3CH34.O2NOHNO25.OHOCH36.C2H5CH3OHSO3HHO7.8.OH9.HOOHOH10.CH3OHCH(CH3)211.NO2OH12.CCClOO5硝基硝基1萘

18、酚萘酚 2氯氯9，10蒽醌蒽醌P270-2 寫出下列化合物的結構式寫出下列化合物的結構式:1對硝基苯酚對硝基苯酚 2，對氨基苯酚，對氨基苯酚 3，2，4二氯苯氧乙酸二氯苯氧乙酸ClClNO2OHNH2OHOCH2COOHOHOHBrBrBrCOCH3OHCOCH3OHCH3(CH3)3CC(CH3)3OOOSO3NaOSO3HHSO342，4，6三溴苯酚三溴苯酚 5。鄰羥基苯乙酮。鄰羥基苯乙酮 6，鄰羥基乙酰苯，鄰羥基乙酰苯7, 4甲基甲基2，6二叔丁基苯酚二叔丁基苯酚 9,2，6蒽醌二磺酸蒽醌二磺酸8，1，4萘醌萘醌 2磺酸鈉磺酸鈉10.醌氫醌醌氫醌 11，2，2（4，4二羥基二羥基 12，

19、對苯醌，對苯醌 苯基）丙烷苯基）丙烷 單肟單肟OOOOHHOHCCH3CH3HOONOH+3SO3SO3HSO3HHO3SNaOHH+OHOHHONaOHH+OHOH+C2H5BrAlCl3C2H52H2SO4C2H5SO3HSO3HC2H5P271-9 由苯或甲苯和必要的無機或有機試劑合成下由苯或甲苯和必要的無機或有機試劑合成下列化合物：列化合物： 1間苯三酚間苯三酚 24乙基乙基13苯二酚苯二酚CH2CH=CH2AlCl3CH(CH3)2OCCH3CH3OOHH2SO4OHHNO2OHNOOH+(C2H5)SO4NaOHaqOC2H53.對亞硝基苯酚對亞硝基苯酚 4，苯乙醚，苯乙醚OHCl

20、22aqOHClClNaOHaqClONaClClONaClClCH2COOHCl2FeClClNO2NO22HNO3H2SO4NO2NO2CH3ONaOCH35, 2，4二氯苯氧乙酸二氯苯氧乙酸6. 2，4二硝基苯甲醚二硝基苯甲醚混酸F e + H C lN H2M n O2+ H2S O4OO2 H2N O HN O HN O HNO2HN O3H2S O4NO2OC H3OHOC H3OC H3CH2=C (C H3)22Al Cl3C( CH3)3C(C H3)37. 對苯醌二肟對苯醌二肟8. 2，6二叔丁基二叔丁基4硝基苯甲醚硝基苯甲醚OHOHSO3HOHOHH2SO4SO3H2Cl

21、2ClCLClClH2O,HClOHOHC2H5BrAlCl3C2H5OHC2H5BrBr2/CCl492，6二氯苯酚二氯苯酚104乙基乙基2溴苯酚溴苯酚P270-6 比較下列各化合物的酸性強弱，并解釋之。比較下列各化合物的酸性強弱，并解釋之。 OHOHOHOHNO2NO2NO2NO2OHNO2NO2OHNO2OHOHNO2酸性由強到弱酸性由強到弱NO2NO2OHNO2OHOHOHNO2硝基是吸電子基團，具有硝基是吸電子基團，具有C,-I效應，但是硝基在間位吸電效應，但是硝基在間位吸電子的共軛效應不起作用。羥基上電子云密度越小，酸性越強。子的共軛效應不起作用。羥基上電子云密度越小，酸性越強。

22、解：用氫氧化鈉水溶液處理，解：用氫氧化鈉水溶液處理，萘酚溶于氫氧化鈉水溶液，萘酚溶于氫氧化鈉水溶液，分出正辛醇，水相用鹽酸酸化，分出分出正辛醇，水相用鹽酸酸化，分出萘酚。萘酚。P270-5 分離下列各組化合物：分離下列各組化合物：1，苯和苯酚，苯和苯酚解：加入氫氧化鈉水溶液，分出苯，水相用鹽酸酸化，分出苯酚解：加入氫氧化鈉水溶液，分出苯，水相用鹽酸酸化，分出苯酚 2，環(huán)己醇中含有少量苯酚。，環(huán)己醇中含有少量苯酚。 解：用氫氧化鈉水溶液萃取，分出少量苯酚。解：用氫氧化鈉水溶液萃取，分出少量苯酚。3，苯甲醚和對甲苯酚，苯甲醚和對甲苯酚解：用氫氧化鈉水溶液處理，對甲苯酚溶于氫氧化鈉水溶液，苯甲解：用

23、氫氧化鈉水溶液處理，對甲苯酚溶于氫氧化鈉水溶液，苯甲醚不溶分出，水相用鹽酸酸化分出對甲苯酚醚不溶分出，水相用鹽酸酸化分出對甲苯酚4，萘酚和正辛醇萘酚和正辛醇 P271-10從苯和丙烯合成鄰甲氧基苯基丙三醇單醚從苯和丙烯合成鄰甲氧基苯基丙三醇單醚 OHOHSO3HBrOHSO3HOHBrOCH3BrOCH3ONaClCH2CHCH2OOCH3OCH2CHOCH2OCH3OCH2CHCH2NaOHaqOHOHCH3CH=CH2Cl25000CClCH2CH=CH2F3CCOOOHClCH2CHCH2O1.OCH3OCH3SO3HSO3HOHOHOCH3OCH3OCH2CH2OHOH2.CH2CH2OHOHPCl3OHCH2CH2ClCH2CH2ClNaOHONaOP271-11 完成下面轉(zhuǎn)變。完成下面轉(zhuǎn)變。 3.CH3COCH3CH3CH3SO3HCH3CH3OHH2SO4CH3OHOHCOCH3CH3COClAlCl3P270-4用化學方法區(qū)別下列化合物：用化學方法區(qū)別下列化合物： OCH3CH3OHCH2OHNaH2H2FeCl3aqH2無無H2FeCl3不顯紫色不顯紫色顯紫色顯紫色P270-3 寫出鄰甲基苯酚與下列試劑作用的反應式：寫出鄰甲基苯酚與下列試