大學(xué)物理 第22章 熱力學(xué)第二定律

1、11. 功熱轉(zhuǎn)換：功熱轉(zhuǎn)換：熱熱自動(dòng)地自動(dòng)地全部轉(zhuǎn)換為功全部轉(zhuǎn)換為功不可能不可能例：例：凡符合熱力學(xué)第一定律的過(guò)程凡符合熱力學(xué)第一定律的過(guò)程-即符合能量守恒的過(guò)程是否都能即符合能量守恒的過(guò)程是否都能實(shí)現(xiàn)呢？實(shí)現(xiàn)呢？22.1 自然過(guò)程的方向性自然過(guò)程的方向性功功熱熱功功熱熱自自動(dòng)動(dòng)22 22 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 熵熵22. 熱傳導(dǎo)：熱傳導(dǎo)：熱量熱量自動(dòng)從自動(dòng)從低溫物體傳到高溫物體低溫物體傳到高溫物體不可能不可能3. 氣體的絕熱自由膨脹：氣體的絕熱自由膨脹：氣體絕熱自由收縮氣體絕熱自由收縮不可能不可能結(jié)論：一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都結(jié)論：一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都有方向性，有

2、方向性，是不可逆的是不可逆的。高溫高溫低溫低溫自動(dòng)自動(dòng)密度大密度大密度小密度小密度大密度大密度小密度小3可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程 一個(gè)過(guò)程，如果每一步都可以沿相反的方向進(jìn)行而不引一個(gè)過(guò)程，如果每一步都可以沿相反的方向進(jìn)行而不引起外界的任何其他變化，該過(guò)程為起外界的任何其他變化，該過(guò)程為可逆過(guò)程可逆過(guò)程。 用任何方法都不能使系統(tǒng)和外界同時(shí)恢復(fù)原來(lái)狀態(tài)的過(guò)用任何方法都不能使系統(tǒng)和外界同時(shí)恢復(fù)原來(lái)狀態(tài)的過(guò)程是不可逆過(guò)程程是不可逆過(guò)程1、真空中單擺運(yùn)動(dòng)、真空中單擺運(yùn)動(dòng)單純的無(wú)耗散（無(wú)摩擦）的機(jī)械運(yùn)動(dòng)是可逆過(guò)程。單純的無(wú)耗散（無(wú)摩擦）的機(jī)械運(yùn)動(dòng)是可逆過(guò)程。2、P1P2，|A1|0p0V0

3、V0兩過(guò)程兩過(guò)程初末狀初末狀態(tài)相同態(tài)相同12SS 002lnln 2VQSRRTV（絕熱，不做功，內(nèi)能不變，溫度不變）（絕熱，不做功，內(nèi)能不變，溫度不變）25例；證明熱傳導(dǎo)的不可逆性。例；證明熱傳導(dǎo)的不可逆性。設(shè)有兩相同的容器裝有相同的氣體，質(zhì)量均為設(shè)有兩相同的容器裝有相同的氣體，質(zhì)量均為M，溫度為，溫度為T1，T2（T1T2）。當(dāng)兩容器接觸當(dāng)兩容器接觸dt時(shí)間從高溫氣體向時(shí)間從高溫氣體向低溫氣體傳遞了熱量：低溫氣體傳遞了熱量：溫度由溫度由/1212,T TTdT TdTdQ很小可視為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。很小可視為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。Q1Q2Q2+dQdQQ1-dQ兩容器中氣體作為一孤立系統(tǒng)兩容器中氣體作為一

4、孤立系統(tǒng)11dQdST 22dQdST系統(tǒng)總熵變系統(tǒng)總熵變：122111()0dSdSdSdQTT系統(tǒng)熵變是增加的，說(shuō)明從高溫到低溫的熱傳遞是能實(shí)現(xiàn)的。系統(tǒng)熵變是增加的，說(shuō)明從高溫到低溫的熱傳遞是能實(shí)現(xiàn)的。（T1T2）2611dQdST22dQdST 當(dāng)兩容器接觸時(shí)經(jīng)當(dāng)兩容器接觸時(shí)經(jīng)dt時(shí)間從低溫氣時(shí)間從低溫氣體向高溫氣體傳遞了熱量：體向高溫氣體傳遞了熱量：熵變熵變：121211()0dSdSdSdQTT系統(tǒng)熵變系統(tǒng)熵變：不符合熵增加原理，故不能實(shí)現(xiàn)。熱量只能自動(dòng)地從高溫傳到不符合熵增加原理，故不能實(shí)現(xiàn)。熱量只能自動(dòng)地從高溫傳到低溫物體。低溫物體。Q1Q2Q2-dQQ1+dQdQ（T1T2）2

5、723.4 23.4 熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率 熱力學(xué)過(guò)程是系統(tǒng)中大量分子運(yùn)動(dòng)無(wú)序程度（混亂程度）熱力學(xué)過(guò)程是系統(tǒng)中大量分子運(yùn)動(dòng)無(wú)序程度（混亂程度）的變化的變化.1、功熱轉(zhuǎn)化（焦耳試驗(yàn)）、功熱轉(zhuǎn)化（焦耳試驗(yàn)）無(wú)序度增加無(wú)序度增加MAAAT+ Tm2、熱傳導(dǎo)、熱傳導(dǎo)無(wú)序度增加無(wú)序度增加高溫高溫低溫低溫初態(tài)初態(tài) 末態(tài)末態(tài) 溫度不同溫度不同 溫度相同溫度相同 可區(qū)分可區(qū)分( (較有序較有序) ) 不可區(qū)分不可區(qū)分( (更無(wú)序更無(wú)序) ) 功功 熱熱機(jī)械能機(jī)械能 內(nèi)能內(nèi)能 有序運(yùn)動(dòng)有序運(yùn)動(dòng) 無(wú)序無(wú)序( (混亂混亂) )運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)一、熱力學(xué)第二定律與無(wú)序（定性）一、熱力學(xué)第二定律與無(wú)序（定性）283、理想氣體

6、絕熱自由膨脹、理想氣體絕熱自由膨脹從分子的位置看無(wú)序性變化從分子的位置看無(wú)序性變化無(wú)序度增加無(wú)序度增加一切自然過(guò)程總是沿著分子熱運(yùn)動(dòng)的無(wú)序性一切自然過(guò)程總是沿著分子熱運(yùn)動(dòng)的無(wú)序性增大的方向進(jìn)行增大的方向進(jìn)行.初態(tài)初態(tài) 末態(tài)末態(tài) 小區(qū)域小區(qū)域 大區(qū)域大區(qū)域 位置較有序位置較有序 位置更無(wú)序位置更無(wú)序過(guò)程的方向性過(guò)程的方向性狀態(tài)的無(wú)序性狀態(tài)的無(wú)序性過(guò)程具有方向性過(guò)程具有方向性定量地描寫(xiě)？定量地描寫(xiě)？ 熱力學(xué)第二定律說(shuō)明系統(tǒng)中大量分子運(yùn)動(dòng)無(wú)序程度（混亂熱力學(xué)第二定律說(shuō)明系統(tǒng)中大量分子運(yùn)動(dòng)無(wú)序程度（混亂程度）的變化規(guī)律程度）的變化規(guī)律29A AB B可以看出：可以看出：各宏觀態(tài)中各宏觀態(tài)中平衡態(tài)平衡態(tài)

7、出現(xiàn)的出現(xiàn)的概率最大。概率最大。 （其微觀狀態(tài)數(shù)最多）（其微觀狀態(tài)數(shù)最多）熱力學(xué)第二定律的微觀意義：熱力學(xué)第二定律的微觀意義：自發(fā)自發(fā)過(guò)過(guò)程總是向程總是向微觀狀態(tài)數(shù)大微觀狀態(tài)數(shù)大的方向進(jìn)行。的方向進(jìn)行。A AB Ba a b c d b c da b ca b cd da b da b dc ca c da c db bb c db c da aa b a b c dc da a c cb db db cb ca da da b a b c dc da ca cb cb cb db da da da a b c b ca b da b da c da c db c db c dd dc cb

8、ba aa b c da b c d1 14 46 64 41 1任一宏觀狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)。任一宏觀狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)。二、二、 宏觀狀態(tài)與微觀狀態(tài)宏觀狀態(tài)與微觀狀態(tài)30三、熱力學(xué)概率三、熱力學(xué)概率：任一宏觀狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)任一宏觀狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)2、對(duì)于孤立系，在一定條件下的、對(duì)于孤立系，在一定條件下的平衡態(tài)（粒子均勻分布）的平衡態(tài)（粒子均勻分布）的熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率最大，最大，氣體的自由膨脹過(guò)程是由非氣體的自由膨脹過(guò)程是由非平衡態(tài)向平衡態(tài)轉(zhuǎn)化的過(guò)程，平衡態(tài)向平衡態(tài)轉(zhuǎn)化的過(guò)程，是由是由小的宏觀狀態(tài)向小的宏觀狀態(tài)向大的宏觀狀態(tài)大的宏觀狀態(tài)轉(zhuǎn)化的過(guò)程轉(zhuǎn)化的過(guò)程. .3、對(duì)

9、于孤立系，、對(duì)于孤立系，不是不是最大值就是非平衡態(tài)最大值就是非平衡態(tài). .系統(tǒng)將隨時(shí)間系統(tǒng)將隨時(shí)間的延續(xù)向的延續(xù)向增大的方向過(guò)渡，即平衡態(tài)過(guò)渡增大的方向過(guò)渡，即平衡態(tài)過(guò)渡例：例：1、宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)不同，則宏觀態(tài)不同（、宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)不同，則宏觀態(tài)不同（P,T值不同）值不同）4 4、熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率是分子運(yùn)動(dòng)無(wú)序性的一種量度。是分子運(yùn)動(dòng)無(wú)序性的一種量度。 小小大大熱力學(xué)第二定律的微觀意義：熱力學(xué)第二定律的微觀意義：自發(fā)自發(fā)過(guò)程總是向過(guò)程總是向微觀狀態(tài)數(shù)大微觀狀態(tài)數(shù)大的方向進(jìn)行的方向進(jìn)行3122.5 玻耳茲曼熵玻耳茲曼熵 “自然界的一切自然界的一切過(guò)程都是向著微過(guò)程都是向著微觀

10、狀態(tài)數(shù)大的方觀狀態(tài)數(shù)大的方向進(jìn)行的向進(jìn)行的”1877年，玻耳茲曼年，玻耳茲曼玻耳茲曼熵（統(tǒng)計(jì)熵）玻耳茲曼熵（統(tǒng)計(jì)熵）:S一、熵的定義一、熵的定義定義：某系統(tǒng)宏觀狀態(tài)的熵定義：某系統(tǒng)宏觀狀態(tài)的熵lnkS其中：其中：:k玻爾茲曼常數(shù)玻爾茲曼常數(shù):系統(tǒng)此時(shí)的微觀狀態(tài)數(shù)系統(tǒng)此時(shí)的微觀狀態(tài)數(shù) 熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率：任一宏觀狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)任一宏觀狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)32說(shuō)明：說(shuō)明：1、對(duì)應(yīng)是微觀狀態(tài)數(shù)，是狀態(tài)量、對(duì)應(yīng)是微觀狀態(tài)數(shù)，是狀態(tài)量lnSk2、熵是熱力學(xué)系統(tǒng)（無(wú)序度）混亂程度大小的量度、熵是熱力學(xué)系統(tǒng)（無(wú)序度）混亂程度大小的量度一個(gè)系統(tǒng)的兩個(gè)子系統(tǒng)的熱力學(xué)概率分別為一個(gè)系統(tǒng)的兩個(gè)子系統(tǒng)的熱

11、力學(xué)概率分別為1和和2熵分別為熵分別為S1和和S2則大系統(tǒng)的則大系統(tǒng)的12 12lnlnSkk1212lnlnkkSS 3、熵相加性、熵相加性4、克勞修斯熵和玻爾茲曼熵：前者只能用于描述平、克勞修斯熵和玻爾茲曼熵：前者只能用于描述平衡態(tài)，后者則可以用于描述非平衡態(tài)。衡態(tài)，后者則可以用于描述非平衡態(tài)。33熱力學(xué)第二定律統(tǒng)計(jì)意義熱力學(xué)第二定律統(tǒng)計(jì)意義lnkS22ln kS11ln kS1212lnkSSS由熱力學(xué)第二定律由熱力學(xué)第二定律0S12孤立系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的一切過(guò)程，總是由包括微觀狀態(tài)數(shù)目小的孤立系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的一切過(guò)程，總是由包括微觀狀態(tài)數(shù)目小的宏觀狀態(tài)向包括微觀狀態(tài)數(shù)目大的宏觀狀態(tài)進(jìn)行。宏觀狀態(tài)

12、向包括微觀狀態(tài)數(shù)目大的宏觀狀態(tài)進(jìn)行。 或由概率或由概率小的狀態(tài)向概率大的狀態(tài)進(jìn)行。小的狀態(tài)向概率大的狀態(tài)進(jìn)行。 這就是熱力學(xué)第二定律統(tǒng)計(jì)意義這就是熱力學(xué)第二定律統(tǒng)計(jì)意義.孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)（等號(hào)適用于可逆過(guò)程）（等號(hào)適用于可逆過(guò)程）34由玻爾茲曼熵公式由玻爾茲曼熵公式（統(tǒng)計(jì)熵）（統(tǒng)計(jì)熵）克勞修斯熵公式克勞修斯熵公式 （熱力學(xué)熵）（熱力學(xué)熵） lnkSBAABTQSSS推導(dǎo)推導(dǎo)對(duì)一定溫度對(duì)一定溫度T,一定體積一定體積V下的下的vmol單原子理想氣體：?jiǎn)卧永硐霘怏w：由分子的位置（與由分子的位置（與V有關(guān)）和速度（與有關(guān)）和速度（與T有關(guān)）來(lái)確定有關(guān)）來(lái)確定vpTV),(ANpV分子按位置分布的微觀

13、狀態(tài)數(shù)分子按位置分布的微觀狀態(tài)數(shù)分子按速度分布的微觀狀態(tài)數(shù)分子按速度分布的微觀狀態(tài)數(shù)AzyxANvvvNvv設(shè)速度空間的邊長(zhǎng)）(100pvvxTvpANvT23ANVTCTV)(),(23等效性等效性35ANVTCTV)(),(23lnkS0ln23lnSTkNVkNAA0ln23lnSTRVR0,lnlnSTCVRmVTdTCVdVRdSmV ,dTCdVVRTTdSmV ,dEpdVTdS理想氣體，可逆過(guò)程理想氣體，可逆過(guò)程熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律dEpdVQQTdSTQdS單原子理想氣體單原子理想氣體36TQdS單原子理想氣體單原子理想氣體推廣到任意熱力學(xué)系統(tǒng)：推廣到任意熱力學(xué)系統(tǒng)：

14、任意熱力學(xué)系統(tǒng)任意熱力學(xué)系統(tǒng)a和上述單原子理想氣體系統(tǒng)和上述單原子理想氣體系統(tǒng)i組成孤立復(fù)合系統(tǒng)組成孤立復(fù)合系統(tǒng)接觸接觸達(dá)到平衡態(tài)達(dá)到平衡態(tài)T后后復(fù)合系統(tǒng)的熵：復(fù)合系統(tǒng)的熵：iaSSSTQdSiiTQdSdSiaiaQQ0dS對(duì)孤立復(fù)合系統(tǒng)，可逆過(guò)程對(duì)孤立復(fù)合系統(tǒng)，可逆過(guò)程TQdSiaTQa結(jié)論：結(jié)論：TQdS（任意系統(tǒng)可逆過(guò)程）（任意系統(tǒng)可逆過(guò)程）BAABTQSSS37狀態(tài)的微觀研究狀態(tài)的微觀研究推導(dǎo)壓強(qiáng)推導(dǎo)壓強(qiáng)溫度的微觀意義溫度的微觀意義能量的均分原理能量的均分原理內(nèi)能，單原子，雙原內(nèi)能，單原子，雙原子，多原子子，多原子分子按速率分布分子按速率分布麥?zhǔn)戏植见準(zhǔn)戏植挤肿影次恢梅植挤肿影次恢梅植疾Ｊ戏植疾Ｊ戏植祭硐霘怏w微觀模型理想氣體微觀模型23tPn32tkT2iER T 23/22242mvkTmf vv ekT2pvvv22Zn dv212vzd n0mghkTnn e38熱一，能量守恒熱一，能量守恒21VVAPdVQEA 吸系對(duì)外1(AAQ對(duì)外代數(shù)和）（吸熱之和）2212QQwAQQ121/1wT T211TT 2ViCR2iER T過(guò)程過(guò)程“3等等1絕絕”pVCCR循環(huán)過(guò)程循環(huán)過(guò)程卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)卡諾定理卡諾定理可逆熱機(jī)效率最高。可逆熱機(jī)效率最高。 可逆熱機(jī)