第2章 1多孔無機(jī)材料的參數(shù)測量

1、多孔材料區(qū)別于普通密實(shí)固體材料的最顯著特點(diǎn)是具有有用的孔隙。因此，多孔材料最基本的參量應(yīng)是直接表征其孔隙性狀的指標(biāo)，如孔隙率、孔徑大小與分布、孔形、比表面積等。 其中孔隙率是這些基本參量中的主要指標(biāo)，因?yàn)樗鼘Χ嗫谉o機(jī)材料力學(xué)、物理和化學(xué)等性能的影響最為顯著。當(dāng)然，多孔材料的性能也在很大程度上依賴于孔隙形貌，孔尺寸及其分布等。 多孔無機(jī)材料的孔隙率是指多孔材料中孔隙所占體積與多孔材料的總體積之比，一般以百分?jǐn)?shù)來表示。該指標(biāo)既是多孔材料中最易測量、最易獲得的參量，也是決定多孔無機(jī)材料導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、光學(xué)性能，聲學(xué)性能、拉壓強(qiáng)度、蠕變率等物理、力學(xué)性能的關(guān)鍵因素。 其中連通開孔率(多孔材料中開口貫通

2、孔隙所占體積與多孔材料總體積之比) 強(qiáng)烈地影響著整個多孔材料對流體(含氣體和液體)的透過性(滲透性)、漂浮性以及內(nèi)表面活性 (利用多孔材料內(nèi)表面的場合，如表面催化過程和阻尼過程)等性能。 所以，孔隙率是多孔無機(jī)材料最重要的特性。 研究也表明，多孔材料的性能主要取決于孔隙率，其權(quán)重超出所有其他影響因素。 多孔材料的孔隙包括貫通孔、半通孔和閉合孔3種，這3種孔率的總和就是總孔率。平時所言“孔隙率”即指總孔隙率。在使用過程中，大多利用的是貫通孔和半通孔貫通孔和半通孔。只有作為漂浮、隔熱、包裝漂浮、隔熱、包裝及其他結(jié)構(gòu)件等用途時才需要較高的閉孔率。按照孔率的定義，可將其表示為： 孔隙率的測定方法有顯微

3、分析法顯微分析法，直接稱重體積計(jì)算法直接稱重體積計(jì)算法、浸泡介質(zhì)法浸泡介質(zhì)法、真空浸漬法和漂浮法等。 2.1.1 顯微分析法顯微分析法 本方法首先要求對多孔材料樣品制備出盡量平整的斷面，再通過顯徽鏡觀測出斷面的總面積 Sp 和其中包含的孔隙面積 So，然后利用公式：2.1.2 直接稱重體積計(jì)算法直接稱重體積計(jì)算法 a 取樣 先切取出形狀規(guī)則且大小合適的多孔材料樣品，先切取出形狀規(guī)則且大小合適的多孔材料樣品，注注意切割試樣時不要使意切割試樣時不要使(或盡量不使或盡量不使)材料的原始孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變材料的原始孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變形，且試樣形狀應(yīng)便于測量和進(jìn)行體積計(jì)算。形，且試樣形狀應(yīng)便于測量和進(jìn)行體積計(jì)算

4、。試樣的體積應(yīng)試樣的體積應(yīng)根據(jù)孔隙大小確定，盡可能取大些，且與所用儀器根據(jù)孔隙大小確定，盡可能取大些，且與所用儀器(如天平等如天平等)及材料的原始形狀相符合。及材料的原始形狀相符合。 b 測量體積測量體積 進(jìn)行樣品的尺寸測量，并由此計(jì)算出其體積。進(jìn)行樣品的尺寸測量，并由此計(jì)算出其體積。在天平上稱取試樣的質(zhì)量。其中每一尺寸至少要在在天平上稱取試樣的質(zhì)量。其中每一尺寸至少要在3個分隔的個分隔的位置上分別測量，取每一位置上位置上分別測量，取每一位置上3個讀數(shù)的中值，再計(jì)算各尺個讀數(shù)的中值，再計(jì)算各尺寸的平均值，并以此算出試樣的體積。寸的平均值，并以此算出試樣的體積。 c 在天平上稱取試樣質(zhì)量在天平上

5、稱取試樣質(zhì)量。整個測試過程應(yīng)在常溫或規(guī)。整個測試過程應(yīng)在常溫或規(guī)定的溫度和相對程度下進(jìn)行，最后得出孔率為：定的溫度和相對程度下進(jìn)行，最后得出孔率為： 2.1.3 浸泡介質(zhì)法浸泡介質(zhì)法 采用流體靜力學(xué)原理，其測量方式類似于天平稱量法。它是將試樣浸泡于液體介質(zhì)中使其飽和后再進(jìn)行液中稱重來確定試樣的總體積，進(jìn)而測算得出多孔體的孔率(見圖2.1)。 具體步驟：先用天平稱量出試樣在空氣中的重量W1，然后浸入介質(zhì)(如除氣的油，水、二甲苯或苯甲醇等)使其飽和，采用加熱鼓入法或減壓滲透法使介質(zhì)充分填滿多孔材料的孔隙。 浸泡一定時間充分飽和后取出試樣，輕輕擦去表面的介質(zhì)，再用天平稱出其在空氣中的總重量W2。然后

6、將飽含介質(zhì)的試樣放在吊具上浸入工作液體中稱量，此時試樣連同吊具的總重量為W3，而無試樣時吊具懸吊于工作液體中的重量為W4。由此最后得出的多孔體孔隙率為： 本方法中工作介質(zhì)采用已知密度的液體，并盡可能滿足如下條件： 對試樣不反應(yīng)、不溶解； 對試樣的浸潤性好(以利于試樣表面氣體的排除)； 粘度低、易流動； 表面張力小(以減少液中稱量的影響)； 在測量溫度下的蒸氣壓低； 體膨脹系數(shù)小； 密度大。常用的工作液體有純水、煤油、苯甲醇，甲苯、四氧化碳、三溴乙烯，四溴乙炔等。2.2 孔徑大小與孔徑分布孔徑大小與孔徑分布 孔徑與孔徑分布是多孔無機(jī)材料的重要性質(zhì)之一，雖然孔徑與孔徑分布是多孔無機(jī)材料的重要性質(zhì)之

7、一，雖然它與多孔材料的許多力學(xué)性能和熱性能等關(guān)系較小，但它對它與多孔材料的許多力學(xué)性能和熱性能等關(guān)系較小，但它對多孔體的多孔體的透過性、滲透速率、過濾性能透過性、滲透速率、過濾性能等其他性質(zhì)有顯著影等其他性質(zhì)有顯著影響，因面其表征方法受到很大關(guān)注。響，因面其表征方法受到很大關(guān)注。 例如：多孔材料過濾的主要功能是截留例如：多孔材料過濾的主要功能是截留液體中分散的固液體中分散的固體顆粒體顆粒，而其孔徑大小與孔徑分布就決定了，而其孔徑大小與孔徑分布就決定了過濾精度過濾精度和和截留截留效率；效率；多孔無機(jī)過濾膜中的孔隙特性更是直接地影響到過濾多孔無機(jī)過濾膜中的孔隙特性更是直接地影響到過濾膜的膜的性能和

8、使用壽命，測定其孔隙尺寸及分布是無機(jī)膜研制，測定其孔隙尺寸及分布是無機(jī)膜研制和使用過程中的一項(xiàng)重要內(nèi)容。和使用過程中的一項(xiàng)重要內(nèi)容。 多孔無機(jī)材料的孔徑指的是多孔材料中孔隙的名義直徑，多孔無機(jī)材料的孔徑指的是多孔材料中孔隙的名義直徑，一般都只有一般都只有平均或等效的意義平均或等效的意義。其表征方式有。其表征方式有最大孔徑最大孔徑、平平均孔徑、孔徑分布均孔徑、孔徑分布等，相應(yīng)的測定方法也有很多，如斷面直等，相應(yīng)的測定方法也有很多，如斷面直接觀測法、氣泡法、透過法、接觀測法、氣泡法、透過法、壓汞法，氣體吸附法、壓汞法，氣體吸附法、離心力離心力法、懸浮液過濾法、法、懸浮液過濾法、X射線小角度散射法射

9、線小角度散射法等。等。 直接觀測法只適于測量多孔無機(jī)材料具有個別或少數(shù)孔隙直接觀測法只適于測量多孔無機(jī)材料具有個別或少數(shù)孔隙的孔徑的孔徑，而其他的間接測量均是利用一些與孔徑有關(guān)的物理現(xiàn)，而其他的間接測量均是利用一些與孔徑有關(guān)的物理現(xiàn)象，通過實(shí)驗(yàn)測出各有關(guān)物理參數(shù)，并在假設(shè)孔隙為均勻圓孔象，通過實(shí)驗(yàn)測出各有關(guān)物理參數(shù)，并在假設(shè)孔隙為均勻圓孔的條件下計(jì)算出等效孔徑。的條件下計(jì)算出等效孔徑。 2.2.1 斷面直接觀測法斷面直接觀測法 首先獲得斷面盡量平整的多孔材料試樣，然后通過顯微首先獲得斷面盡量平整的多孔材料試樣，然后通過顯微鏡或投影儀讀出斷面上規(guī)定長度內(nèi)的孔隙個數(shù)，由此計(jì)算平鏡或投影儀讀出斷面上

10、規(guī)定長度內(nèi)的孔隙個數(shù)，由此計(jì)算平均弦長均弦長L，再將平均弦長換算成平均孔隙尺寸。，再將平均弦長換算成平均孔隙尺寸。 大多數(shù)孔隙并非球形，而是接近于不規(guī)則的多面體構(gòu)型，大多數(shù)孔隙并非球形，而是接近于不規(guī)則的多面體構(gòu)型，但在計(jì)算中為方便起見仍將其視為具有某一直徑但在計(jì)算中為方便起見仍將其視為具有某一直徑D的球體，這的球體，這樣便可得到如下的關(guān)系式：樣便可得到如下的關(guān)系式：2.2.2 氣泡法氣泡法 采用氣泡法測定多孔材料的最大孔徑，是利用對材料具采用氣泡法測定多孔材料的最大孔徑，是利用對材料具有良好浸潤性的液體浸潤試樣。使試樣中的開口孔隙達(dá)到飽和，有良好浸潤性的液體浸潤試樣。使試樣中的開口孔隙達(dá)到飽

11、和，然后以另一種流體然后以另一種流體(一般為壓縮氣體一般為壓縮氣體)將試樣孔隙中的浸入液體吹將試樣孔隙中的浸入液體吹出。當(dāng)氣體壓力由小逐漸增大到一定值時，氣體即可將浸入液出。當(dāng)氣體壓力由小逐漸增大到一定值時，氣體即可將浸入液體從孔隙體從孔隙(視為毛細(xì)管視為毛細(xì)管)中推開而冒出氣泡，測定出現(xiàn)第一個氣泡中推開而冒出氣泡，測定出現(xiàn)第一個氣泡時的壓力差。時的壓力差。按下式計(jì)算出多孔試樣的毛細(xì)管等效最大孔徑：按下式計(jì)算出多孔試樣的毛細(xì)管等效最大孔徑： 2.2.3 氣體吸附法氣體吸附法 恒溫下將吸附質(zhì)的氣體分壓從恒溫下將吸附質(zhì)的氣體分壓從0.01-1 atm逐步升高，測定逐步升高，測定多孔無機(jī)材料試樣對氣

12、體相應(yīng)的吸附量，多孔無機(jī)材料試樣對氣體相應(yīng)的吸附量，由吸附量對分壓作由吸附量對分壓作圖，可得到多孔體的吸附等溫線；圖，可得到多孔體的吸附等溫線；反過來從反過來從1-0.01atm逐步降逐步降低分壓，測定相應(yīng)的脫附量。低分壓，測定相應(yīng)的脫附量。由脫附量對分壓作圖，則可得由脫附量對分壓作圖，則可得到對應(yīng)的脫附等量線。到對應(yīng)的脫附等量線。試樣的孔隙體積由氣體吸附質(zhì)在沸點(diǎn)試樣的孔隙體積由氣體吸附質(zhì)在沸點(diǎn)溫度下的吸附量計(jì)算。在沸點(diǎn)溫度下，當(dāng)相對壓力為溫度下的吸附量計(jì)算。在沸點(diǎn)溫度下，當(dāng)相對壓力為1或非常或非常接近于接近于1時，吸附劑的微孔和中孔一般可因毛細(xì)管凝聚作用而時，吸附劑的微孔和中孔一般可因毛細(xì)管

13、凝聚作用而被液化的吸附質(zhì)充滿。被液化的吸附質(zhì)充滿。 根據(jù)毛細(xì)管凝聚原理，根據(jù)毛細(xì)管凝聚原理，孔的尺寸越小，在沸點(diǎn)溫度下氣孔的尺寸越小，在沸點(diǎn)溫度下氣體凝聚所需要的分壓就越小體凝聚所需要的分壓就越小。在不同分壓下吸附的吸附質(zhì)的。在不同分壓下吸附的吸附質(zhì)的液態(tài)體積對應(yīng)于相應(yīng)尺寸孔隙的體積，故可由孔隙體積的分液態(tài)體積對應(yīng)于相應(yīng)尺寸孔隙的體積，故可由孔隙體積的分布來測定孔徑分布。一般來說，脫附等溫線更接近于熱力學(xué)布來測定孔徑分布。一般來說，脫附等溫線更接近于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，故常用脫附等溫線計(jì)算孔徑分布。假定孔隙為圓穩(wěn)定狀態(tài)，故常用脫附等溫線計(jì)算孔徑分布。假定孔隙為圓柱形，則根據(jù)開爾文柱形，則根據(jù)開爾文

14、(Kelvin)方程?？紫栋霃娇杀硎緸椋悍匠獭？紫栋霃娇杀硎緸椋?對于孔徑在對于孔徑在30 nm以下的多孔無機(jī)材料，常用氣體吸附法來以下的多孔無機(jī)材料，常用氣體吸附法來測定其孔徑分布；而對于孔徑在測定其孔徑分布；而對于孔徑在100 m以下的多孔體，則常用以下的多孔體，則常用壓汞法來測定其孔徑分布。壓汞法來測定其孔徑分布。 利用氮?dú)獾葴亟馕?脫附)原理來測算多孔材料的孔徑分布，其檢測的尺寸范圍在其檢測的尺寸范圍在1.5100 nm左右左右。 多孔材料的孔道形狀復(fù)雜，影響孔徑測量的因素也會很多多孔材料的孔道形狀復(fù)雜，影響孔徑測量的因素也會很多，上述各種測定方法得出的結(jié)果特有所不同，故孔徑的測定方，

15、上述各種測定方法得出的結(jié)果特有所不同，故孔徑的測定方法最好模擬最終的使用情況，如對過濾材料最好用過濾法，對法最好模擬最終的使用情況，如對過濾材料最好用過濾法，對耐火材料和電池電極材料量好用氣泡法和壓汞法。耐火材料和電池電極材料量好用氣泡法和壓汞法。 2.3 孔形貌孔形貌 孔形貌對多孔無機(jī)材料性能的影響遠(yuǎn)大于孔隙尺寸。例如：當(dāng)為等軸孔 時，多孔材料的性能呈各向同性；當(dāng)孔 為拉長或扁平狀時，多孔體的性能就依賴與于取向。 實(shí)際上，蜂窩多孔材料和泡沫多孔材料的孔隙構(gòu)型一般并非圓形或球體，而是一種不規(guī)則的多面體構(gòu)型，故孔尺寸在不同方向上存在著差異。多孔材料的這種各向異性程度可用各向異性率來表征。其中蜂窩

16、體孔穴的各向異性率為： 首先多孔無機(jī)材料的孔形貌和微結(jié)構(gòu)可用不同放大倍數(shù)的光學(xué)顯微鏡來觀察分析。 盡管實(shí)際分析是無損檢測，但準(zhǔn)備樣品通常要經(jīng)過切割，鑲嵌和拋光等。為使孔穴壁膜和內(nèi)部出現(xiàn)不同的亮度，可將多孔體鑲?cè)肷钌珮渲⒅谱鲯伖饷?。?dāng)然，通過此方法調(diào)出的孔隙尺寸有失真實(shí)性，因?yàn)橥ㄟ^各個孔穴的交又點(diǎn)在空間是任意取向的，故對得到的結(jié)果需作某些修正。 利用CT技術(shù)(層折X射線攝影術(shù)：X- ray computed tomography )來獲取多孔材料的三維密度分布形態(tài)。通常采取射線源和探測器圍繞樣晶進(jìn)行旋轉(zhuǎn)式螺旋掃描的方式，得出取自許多方向上的樣品x射線圖像。從各個圖像獲得射線在物體任意點(diǎn)的衰減，

17、從而實(shí)現(xiàn)局部密度的數(shù)字再現(xiàn)。 此外，還有人采用渦流感應(yīng)技術(shù)，通過多頻電流阻抗來檢測多孔金屬材料的相對密度、孔目(尺寸和孔隙形貌)。 多孔無機(jī)材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，也可以通過超聲波圖像而獲得。 對于由多孔材料的制備而產(chǎn)生的表面缺陷，如孔壁上的微小孔洞或裂紋，穿透技術(shù)不失為一種理想的檢測方法。檢測時首先將液態(tài)化學(xué)試劑滲入多孔材料液態(tài)化學(xué)試劑滲入多孔材料，化學(xué)試劑被孔洞和裂紋所吸收。待表面干爽后，施加發(fā)色劑，在留有化學(xué)試劑的地方即產(chǎn)生顏色，通過此方法可由簡單的可視方式確定多孔材料的表面缺陷形態(tài)。 2.4 比表面積比表面積 在多孔無機(jī)材料的大部分應(yīng)用中，如消音降噪、過濾分離、反應(yīng)催化、熱量交換以及人工骨生物

18、組織內(nèi)生長等許多場合，都需要利用孔隙的內(nèi)表面，其使用性能強(qiáng)烈地依賴于內(nèi)表面積的大小，故此時多孔體的比表面積成為整個多孔部件的一項(xiàng)重要指標(biāo)。測定比表面積的方法主要有氣體吸附法(BET法)、流體透過法和壓汞法等。 2.4.1 氣體吸附法氣體吸附法 氣體吸附法是在朗格繆爾(Langnuir)的單分子層吸附理論的基礎(chǔ)上，由Brunauer、Emmett 和Teller等3人(于1938年)進(jìn)行推廣，從而得出的多分子層吸附理論(BET理論)方法。其中常用的吸附質(zhì)為氮?dú)猓瑢τ诤苄〉谋砻娣e也可用氖氣。在液氮或液態(tài)空氣溫度下進(jìn)行吸附，可以避免化學(xué)吸附的干擾。 根據(jù)BET多層吸附模型，吸附量與吸附質(zhì)氣體分壓之間滿足如下關(guān)系BET方程： 吸附裝置既可采用容量法，也可采用重量法。前者測定吸附裝置既可采用容量法，也可采用重量法。前者測定的是吸附達(dá)到平衡后未被吸附的殘留氣體的壓力和體積，這的是吸附達(dá)到平衡后未被吸附的殘留氣體的壓力和體積，這種方法又可分為兩種：保持氣體體積一定而測定壓力變化的種方法又可分為兩種：保持氣體體積一定而測定壓力變化的恒容法和保持氣體壓力一定而測定體積變化的恒壓法。恒容法和保持氣體壓力一定而測定體積變化的恒壓法。 BET法測定吸附量廣泛采用Emmett吸附儀，還可利用電子吸附天平等自