章-可逆原電池(2)

1、 非電化學反應通常伴隨著反應的熱效應，并不涉及電能，而電化學所討論的過程是在消耗電能的情況下進行的反應或通過化學能給出電能。因此，“電化學”必須回答下列問題：在電池中發(fā)生的化學反應究竟能提供多少能量？或相反，用多少能量才能引起一定量的化學反應？顯然，與電化學反應有關(guān)的能量的變化在平衡的條件下必須遵守熱力學有關(guān)定律。 本章重點討論上述與電化學有關(guān)的平衡問題，即用化學熱力學的觀點討論電極反應的可逆行為，主要內(nèi)容包括可逆電池、電極電勢、可逆電池電動勢和電動勢與熱力學 函數(shù)之間的關(guān)系等。 第九章第九章 可逆原電池可逆原電池第一節(jié)第一節(jié) 可逆原電池電動勢可逆原電池電動勢第二節(jié)第二節(jié) 可逆原電池熱力學可逆

2、原電池熱力學第三節(jié)第三節(jié) 可逆電極電勢可逆電極電勢第四節(jié)第四節(jié) 濃差電池和液體接界電勢濃差電池和液體接界電勢第五節(jié)第五節(jié) 元素電勢圖和電勢元素電勢圖和電勢-pH-pH圖圖第七節(jié)第七節(jié) 固體電解質(zhì)簡介固體電解質(zhì)簡介第六節(jié)第六節(jié) 化學電源簡化學電源簡介介本章的內(nèi)容：本章的內(nèi)容：第一節(jié)第一節(jié) 可逆原電池電動勢可逆原電池電動勢1.11.1 可逆電池和不可逆電池可逆電池和不可逆電池可逆電池必須具備的條件是：可逆電池必須具備的條件是：(1) 電池反應電池反應必須必須可逆可逆電池起原電池作用所進行的反應恰是起電解池作用所進行反電池起原電池作用所進行的反應恰是起電解池作用所進行反應的逆反應，這就是說電池反應可

3、向正、逆兩個方向進行。應的逆反應，這就是說電池反應可向正、逆兩個方向進行。如：鉛蓄電池如：鉛蓄電池放電放電(原電池作用原電池作用)和充電和充電(電解池作用電解池作用)過程正是互為逆反應過程正是互為逆反應 放電放電PbO2+Pb+2H2SO4 2PbSO4+2H2O 充電充電金屬銅和鋅片同時插入硫酸水溶液所組成的電池是否可逆？金屬銅和鋅片同時插入硫酸水溶液所組成的電池是否可逆？ 當外加電動勢當外加電動勢E外外稍小于電池的電動勢稍小于電池的電動勢E時，則該電池時，則該電池起原電池作用，反應如下：起原電池作用，反應如下： 負極負極(鋅極鋅極) Zn-2eZn2+ 正極正極(銅極銅極) 2H+2eH2

4、 電池總反應電池總反應 Zn+2H+Zn2+H2Cu片片 Zn片片多孔隔膜硫酸水溶液硫酸水溶液(2) 可逆電池在放電或充電時，電池通過的電流可逆電池在放電或充電時，電池通過的電流必須必須為無限小為無限小 電池反應始終在接近平衡狀態(tài)下進行，即放電過程中所作的最電池反應始終在接近平衡狀態(tài)下進行，即放電過程中所作的最大電功恰能與充電過程中所消耗的最小電功相互抵消，從而使體大電功恰能與充電過程中所消耗的最小電功相互抵消，從而使體系和環(huán)境都能恢復到原來狀態(tài)，或者說能量的轉(zhuǎn)移也是可逆的。系和環(huán)境都能恢復到原來狀態(tài)，或者說能量的轉(zhuǎn)移也是可逆的。 只有同時具備上述兩個只有同時具備上述兩個“必須必須”的電池才是

5、可逆電池的電池才是可逆電池 當當E外外稍大于稍大于E時，則起電解池作用，其反應是：時，則起電解池作用，其反應是： 陰極陰極(鋅極鋅極) 2H+2eH2 陽極陽極(銅極銅極) Cu-2eCu2+ 電池總反應電池總反應 2H+CuCu2+H2發(fā)生的電池反應不同，則電池經(jīng)放電、充電一個循環(huán)之后，發(fā)生的電池反應不同，則電池經(jīng)放電、充電一個循環(huán)之后，電池中作用物質(zhì)的變化不可能恢復到原來狀態(tài)。電池中作用物質(zhì)的變化不可能恢復到原來狀態(tài)。上述電池不具備可逆電池的條件。上述電池不具備可逆電池的條件。為書寫方便和便于文獻記載，常采用簡單的符號表示原電為書寫方便和便于文獻記載，常采用簡單的符號表示原電池整體結(jié)構(gòu)。通

6、常規(guī)定：池整體結(jié)構(gòu)。通常規(guī)定： 用豎線用豎線“”表示各相間產(chǎn)生電勢差的界表示各相間產(chǎn)生電勢差的界面面 將原電池中進行氧化反應的電極將原電池中進行氧化反應的電極(負極負極)寫在左邊，進行還寫在左邊，進行還 原反應的電極原反應的電極(正極正極)寫在右邊，電解質(zhì)溶液置于兩極之間。寫在右邊，電解質(zhì)溶液置于兩極之間。 要注明溫度和壓強要注明溫度和壓強(如不注明，則認為是如不注明，則認為是298.15K和和101325 Pa)。同時還要注明電極本性、組成及物態(tài)；對于氣體電。同時還要注明電極本性、組成及物態(tài)；對于氣體電 極要標明分壓極要標明分壓(還應加上導體還應加上導體)；所用的電解質(zhì)溶液要注明；所用的電解

7、質(zhì)溶液要注明 活度活度(或濃度或濃度)。 如果有鹽橋裝置則溶液與溶液之間的界面用雙豎線如果有鹽橋裝置則溶液與溶液之間的界面用雙豎線“”表示表示1.21.2 原電池的表示法原電池的表示法( (或稱符號或稱符號) ) 氣體電極和氧化還原電極要寫出導電的電極，通常是鉑電極。氣體電極和氧化還原電極要寫出導電的電極，通常是鉑電極。Zn -+ CuZnSO4(1mol kg-1)CuSO4(1mol kg-1)多孔隔膜多孔隔膜圖圖2.2 銅鋅電池銅鋅電池根據(jù)以上慣例，則圖根據(jù)以上慣例，則圖2.2所示的原電池裝置便可簡寫成：所示的原電池裝置便可簡寫成： )Zn(s)ZnSO2(a1)CuSO2(a2)Cu(

8、s)(+或或 )Zn(s)Zn2+(aZn2+)Cu2+(aCu2+)Cu(s)(+例如：例如：如何由原電池表示符號寫出其化學反應式？如何由原電池表示符號寫出其化學反應式？ 應先分別寫出左邊電極應先分別寫出左邊電極(負極負極)所進行的氧化反應和右邊電所進行的氧化反應和右邊電 極極(正極正極)所進行的還原反應，然后相加即得原電池反應。所進行的還原反應，然后相加即得原電池反應。例例2.1 寫出下列原電池的電池反應：寫出下列原電池的電池反應： ) Pt,H2(101325Pa)HCl(a1)AgCl(s),Ag(s)(+解：左邊解：左邊(負極負極) H2(101325Pa)2H+(aH+1)+2e

9、右邊右邊(正極正極) 2AgCl(s)+2e2Ag(s)+2Cl-(aCl-1) 電池反應電池反應 H2(101325Pa)+2AgCl(s)2Ag(s) +2HCl(a1)如何根據(jù)化學反應設(shè)計原電池？如何根據(jù)化學反應設(shè)計原電池？先找出化學反應被氧化的物質(zhì)作為原電池的負極，被還原的先找出化學反應被氧化的物質(zhì)作為原電池的負極，被還原的物質(zhì)作為原電池的正極，然后按上述慣例寫出原電池符號。物質(zhì)作為原電池的正極，然后按上述慣例寫出原電池符號。例例2.2 將下列化學反應設(shè)計成原電池：將下列化學反應設(shè)計成原電池： Zn(s)+CuSO2(a1)Zn SO2(a2)+Cu(s) 解：在所給的化學反應中，解：

10、在所給的化學反應中，Zn(s)被氧化，為原電池的負極：被氧化，為原電池的負極： Zn(s)Zn2+(aZn2+)+2e。而。而Cu2+被還原，即為原電池的正被還原，即為原電池的正 極，所以原電池符號如下：極，所以原電池符號如下： )Zn(s)Zn2+(aZn2+)Cu2+(acu2+)Cu(s)(+ 或或 )Zn(s)ZnSO2(a2)CuSO2(a1)Cu(s)(+1.31.3 可逆原電池的電動可逆原電池的電動勢勢1.3.1 電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢差的產(chǎn)生電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢差的產(chǎn)生 +金屬電極金屬電極 金屬金屬溶液電勢溶液電勢 1 1 如果規(guī)定溶液本體中的電勢為零，則從鋅表面與溶

11、液接觸如果規(guī)定溶液本體中的電勢為零，則從鋅表面與溶液接觸處起至溶液本體間的電勢差處起至溶液本體間的電勢差，應為，應為緊密層緊密層電勢差和電勢差和擴散層擴散層電勢電勢差之和。差之和。+金屬電極 金屬金屬溶液電勢溶液電勢 2 2+ + +金屬1金屬2 相間電勢差（金屬相間電勢差（金屬金屬接觸電勢）金屬接觸電勢）1.3.2 接觸電勢差接觸電勢差 當兩金屬相間不再出現(xiàn)電子的凈轉(zhuǎn)移時，則其間建立了當兩金屬相間不再出現(xiàn)電子的凈轉(zhuǎn)移時，則其間建立了平衡，這種相間的電勢差就是接觸電勢差，用平衡，這種相間的電勢差就是接觸電勢差，用接觸接觸表示表示,它它是構(gòu)成整個原電池電動勢的一部分。是構(gòu)成整個原電池電動勢的一部

12、分。1.3.3 液體接界電勢差液體接界電勢差當兩種離子以相同的擴散速率通過界面當兩種離子以相同的擴散速率通過界面CD時，兩相間不再出時，兩相間不再出現(xiàn)某一種帶電離子的凈轉(zhuǎn)移。最后達到一個穩(wěn)定狀態(tài)，此時現(xiàn)某一種帶電離子的凈轉(zhuǎn)移。最后達到一個穩(wěn)定狀態(tài)，此時兩液相間形成的電勢差即為液體接界電勢差，以兩液相間形成的電勢差即為液體接界電勢差，以擴擴表示。表示。+_Ag+(快)NO3(慢)AgNO3(a1)AgNO3(a2)a1 a2+_AgNO3HNO3Ag+(慢)H+(快)1.3.4 電動勢的產(chǎn)生電動勢的產(chǎn)生原電池的電動勢等于構(gòu)成原電池各相間界面上所形成電勢原電池的電動勢等于構(gòu)成原電池各相間界面上所形

13、成電勢差的代數(shù)和。或者說，它就是原電池的開路電壓。差的代數(shù)和?；蛘哒f，它就是原電池的開路電壓?！伴_路開路”條件的實質(zhì)就是沒有電流通過電池。條件的實質(zhì)就是沒有電流通過電池。為了表示出接觸電勢差，原電池表示符號的兩邊應表示為相為了表示出接觸電勢差，原電池表示符號的兩邊應表示為相同的金屬，這樣圖同的金屬，這樣圖2.2所表示的原電池符號應為所表示的原電池符號應為 )CuZn(s)ZnSO2(a1)CuSO2(a2)Cu(s)(+ 接接 - 擴擴 +原電池的電動勢原電池的電動勢E則為則為 E+-+接接+擴擴式中式中+、-分別表示兩極的電勢，其絕對值是測不出來的。分別表示兩極的電勢，其絕對值是測不出來的。

14、為了與之區(qū)別，以后討論的電極電勢用為了與之區(qū)別，以后討論的電極電勢用E0 (電極電極) 表示，它是表示，它是以標準氫電極為標定電極時以標準氫電極為標定電極時+、-的相對值。的相對值。擴擴為液體接界電勢差，可以設(shè)法降至最小或消除。為液體接界電勢差，可以設(shè)法降至最小或消除。接接為接為接觸電勢差，其值很小。所以觸電勢差，其值很小。所以擴擴及及接接均可忽略不計。由此可均可忽略不計。由此可見原電池的電動勢見原電池的電動勢E可簡化為：可簡化為：E+-E+E- 通常認為原電池的電動勢通常認為原電池的電動勢E為正值。如果所求的為正值。如果所求的E0，說明所設(shè)計的原電池符號錯了，只要將原設(shè)計的符號的正說明所設(shè)計

15、的原電池符號錯了，只要將原設(shè)計的符號的正負互換即可。負互換即可。1.4 原電池電動勢的測定原電池電動勢的測定 1.4.1 可逆電池電動勢的測定可逆電池電動勢的測定1.4.2 標準電池標準電池 實驗室中常采用的標準電池是韋斯頓實驗室中常采用的標準電池是韋斯頓(westone)電池。它電池。它在一定溫度下有穩(wěn)定不變、且能精確測出的電動勢，溫度變在一定溫度下有穩(wěn)定不變、且能精確測出的電動勢，溫度變化時電動勢的變化甚小，并且可逆程度高、重現(xiàn)性好、易于化時電動勢的變化甚小，并且可逆程度高、重現(xiàn)性好、易于制備。制備。 負極為鎘汞齊負極為鎘汞齊(12.5%Cd)，正極為，正極為Hg與與Hg2SO2的糊狀的糊

16、狀物，糊狀物下面放有液汞作為導體。在糊狀物和物，糊狀物下面放有液汞作為導體。在糊狀物和Cd-Hg齊上齊上面均放有面均放有CdSO28 3H2O的晶體和的晶體和Cd SO2的飽和溶液。的飽和溶液。當電池放電時：當電池放電時： 負極負極 Cd(Cd-Hg齊齊)Cd2+2e正極正極 Hg2SO4+2e2Hg(1)+SO2-4電池反應電池反應 Cd(Cd-Hg齊齊)+Hg2SO4(s)CdSO4(s)+2Hg(1)韋斯頓電池的電動勢隨溫度的變化關(guān)系式可用下式表示：韋斯頓電池的電動勢隨溫度的變化關(guān)系式可用下式表示： ET1.018454.0510-5(T293.15)9.510-7 (T293. 15)

17、2+110-8(T293.15)3V 我國在我國在1975年提出的公式為：年提出的公式為： ETE(298.15K)39.94(T293.15)+0.0929(T293.15)2 0.009(T29 3.15)3+0.00006(T293.15)410-6V 電池表示符號：電池表示符號： )Cd(12.5Cd-Hg齊齊)CdSO28/3H2O飽和溶液飽和溶液Hg2SO2, Hg(1)(+第二節(jié)第二節(jié) 可逆原電池熱力學可逆原電池熱力學2.1 2.1 反應吉布斯自由能變化值與原電池電動勢的關(guān)系反應吉布斯自由能變化值與原電池電動勢的關(guān)系2.22.2 原電池的電動勢與濃度的關(guān)系原電池的電動勢與濃度的關(guān)

18、系2.32.3 由電動勢由電動勢E E及其溫度系數(shù)求反應的及其溫度系數(shù)求反應的r rS Sm m和和r rH Hm m2.42.4 計算原電池可逆放電時反應過程熱計算原電池可逆放電時反應過程熱第二節(jié)第二節(jié) 可逆原電池熱力學可逆原電池熱力學2.1 反應吉布斯自由能變化值與原電池電動勢的關(guān)系反應吉布斯自由能變化值與原電池電動勢的關(guān)系 恒溫恒壓條件下，體系經(jīng)歷一可逆過程，其吉布斯自由能恒溫恒壓條件下，體系經(jīng)歷一可逆過程，其吉布斯自由能減少等于對外所作的最大有效功。如果此過程減少等于對外所作的最大有效功。如果此過程(或反應或反應)能在始能在始末態(tài)相同的原電池中可逆地進行，那么其所作的最大有效功就末態(tài)相

19、同的原電池中可逆地進行，那么其所作的最大有效功就是最大電功，即：是最大電功，即：rGT,PWmax nEF n表示電池輸出元電荷的量，單位為表示電池輸出元電荷的量，單位為mol, E為可逆原電池為可逆原電池的電動勢，單位為的電動勢，單位為V（伏），（伏），F(xiàn)為法拉弟常數(shù)。為法拉弟常數(shù)。電化學與熱力學的橋梁公式電化學與熱力學的橋梁公式如果該可逆電池按電池反應式進行，當反應進度如果該可逆電池按電池反應式進行，當反應進度=1mol時時,其吉布斯自由能變化值應為：其吉布斯自由能變化值應為：rGT,PnEF/=zEFz表示電極的氧化或還原反應式中電子的計量系數(shù)。表示電極的氧化或還原反應式中電子的計量系數(shù)

20、。如已知某反應的如已知某反應的G，并將其設(shè)計成可逆原電池，即可求此，并將其設(shè)計成可逆原電池，即可求此可逆原電池的電動勢；相反地，如能測出可逆原電池的電動可逆原電池的電動勢；相反地，如能測出可逆原電池的電動勢，便可算出該電池反應的吉布斯自由能變化值。勢，便可算出該電池反應的吉布斯自由能變化值。G值與值與z有關(guān)，即與反應式量有關(guān)有關(guān)，即與反應式量有關(guān)1/2Cu+Ag+=1/2Cu2+Ag z=1 rGm,1=-1EF=-EFCu+2Ag+=Cu2+2Agz=2 rGm,2=-2EF=-2EF若此二反應式中各種離子濃度均未變化若此二反應式中各種離子濃度均未變化, 只是反應式量變化只是反應式量變化,則

21、則rGm,2=2rGm,12.2 原電池的電動勢與濃度的關(guān)系原電池的電動勢與濃度的關(guān)系設(shè)有一反應在指定溫度下按下列反應式進行：設(shè)有一反應在指定溫度下按下列反應式進行： aA(aA)+dD(aD)xX(aX)+y(aY) rGmrGm +RTln(aXxaYy)(aAaaDd)將該反應在恒溫恒壓下設(shè)計成可逆原電池：將該反應在恒溫恒壓下設(shè)計成可逆原電池：dDaAyYxXaaaazFRTEEln能斯特能斯特(Nernst)公式公式EO 為參加電池反應的各物質(zhì)都處于標為參加電池反應的各物質(zhì)都處于標準態(tài)時的電動勢，稱為標準電動勢。準態(tài)時的電動勢，稱為標準電動勢。rGmzEF， rGmOzE OFamrK

22、zFRTzFGEln利用原電池的標準電動勢可以計利用原電池的標準電動勢可以計算電池反應的標準吉布斯自由能算電池反應的標準吉布斯自由能變化值或反應的平衡常數(shù)。變化值或反應的平衡常數(shù)。例例2.3 試計算試計算298.15K時下列電池的電動勢時下列電池的電動勢)Zn(s)n2+(aZn2+7.34104)Cu2+(aCu2+0.047)Cu(s)(+已知該溫度下原電池的標準電動勢為已知該溫度下原電池的標準電動勢為1.100V。VaaaazFRTEECuZnCuZn134. 1047. 01034. 7ln96485215.298314. 8100. 1ln422解：電池反應為解：電池反應為 負極負極

23、 Zn(s)Zn2+(aZn2+7.34104) +2e 正級正級 Cu2+(aCu2+0.047)+2eCu(s) 原電池反應原電池反應 Zn(s)+Cu2+(aCu2+)Zn2+(aZn2+)+Cu(s)2.3 由電動勢由電動勢E及其溫度系數(shù)求反應的及其溫度系數(shù)求反應的rSm和和rHm2.3.1 電池反應的電池反應的rSmSTGP)/(PpmrmrTEzFTGS)/()/(電動勢的溫度系數(shù)電動勢的溫度系數(shù)只要測出原電池在不同溫度下的電動勢只要測出原電池在不同溫度下的電動勢E值，即可得值，即可得出其溫度系數(shù)，由電動勢的溫度系數(shù)便可計算出電池出其溫度系數(shù)，由電動勢的溫度系數(shù)便可計算出電池反應的

24、反應的rSm。2.3.2 電池反應的電池反應的rHmrGmzEF， rGmOzE OFHGTGTp)/(吉布斯吉布斯-亥姆霍茲方程亥姆霍茲方程mrPHzEFTEzFT)/(pmrTEzFTzEFH)/(只要由實驗測得電動勢只要由實驗測得電動勢E及其溫度系數(shù)的值，根據(jù)及其溫度系數(shù)的值，根據(jù)上式便可計算出反應的上式便可計算出反應的rHm值。值。2.4 計算原電池可逆放電時反應過程熱計算原電池可逆放電時反應過程熱恒溫下，原電池可逆放電時的反應過程熱為：恒溫下，原電池可逆放電時的反應過程熱為：PmrRTEzFTSTQ)/(a. 當電動勢的溫度系數(shù)為零時，則當電動勢的溫度系數(shù)為零時，則QR0，表示原電池

25、在，表示原電池在 恒溫下可逆放電時與環(huán)境無熱的交換；恒溫下可逆放電時與環(huán)境無熱的交換；b. 當電動勢的溫度系數(shù)大于零時，則當電動勢的溫度系數(shù)大于零時，則QR0，表明原電池在恒，表明原電池在恒 溫下可逆放電時，要從環(huán)境吸熱以維持恒溫；溫下可逆放電時，要從環(huán)境吸熱以維持恒溫；c. 當電動勢的溫度系數(shù)小于零時，則當電動勢的溫度系數(shù)小于零時，則QR0，表明原電池在，表明原電池在 恒溫下可逆放電時，需向環(huán)境散熱以維持恒溫。恒溫下可逆放電時，需向環(huán)境散熱以維持恒溫。例例2.4 已知已知)Ag(s),AgCl(s)KCl(a)Hg2Cl2(s),Hg(1)(+在在25時的電動勢為時的電動勢為0.0455V，

26、其溫度系數(shù)為，其溫度系數(shù)為3.38104VK1，試計算電池反應的試計算電池反應的rHm、rSm及可逆放電時反應過程熱及可逆放電時反應過程熱QR。解：設(shè)此原電池產(chǎn)生解：設(shè)此原電池產(chǎn)生1mol元電荷數(shù)的電量，則電極反應為元電荷數(shù)的電量，則電極反應為負極負極 Ag(s)+Cl-AgCl(s)+e 正極正極 1/2Hg2Cl2(s)Hg(1)+Cl- 電池反應電池反應 Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s)AgCl(s)+Hg(1) z1rHmzFE+zFTPTE)/(196485(0.0455298.153.38104)5333mol1PpmrmrTEzFTGS)/()/(1964853.381043

27、2.61mol1K-1QRTrSm298.1532.619723.25mol1 3.1 電極電勢電極電勢原電池的電動勢是指在沒有電流原電池的電動勢是指在沒有電流(或電流趨近于零或電流趨近于零)的條件下兩的條件下兩極間的電勢差，其值等于構(gòu)成電池的各相間界面上所產(chǎn)生的電極間的電勢差，其值等于構(gòu)成電池的各相間界面上所產(chǎn)生的電勢差的代數(shù)和。勢差的代數(shù)和。其中包括正、負電極分別與電解質(zhì)溶液在電極界面上形成其中包括正、負電極分別與電解質(zhì)溶液在電極界面上形成的電勢差的電勢差(前面分別用前面分別用+及及-表示表示)，一般稱這種，一般稱這種(+或或-)電勢差為電極電勢。電勢差為電極電勢。這種電極電勢的絕對值目前

28、尚無法測出，但在電化學的實際應這種電極電勢的絕對值目前尚無法測出，但在電化學的實際應用中，常仿照確定離子的標準生成熱的方法，選定一標準，將用中，常仿照確定離子的標準生成熱的方法，選定一標準，將這些待標定的電極與其對比以確定相對值。再根據(jù)相對的電極這些待標定的電極與其對比以確定相對值。再根據(jù)相對的電極電勢值，便可算出由任意兩電極所組成的原電池的電動勢。電勢值，便可算出由任意兩電極所組成的原電池的電動勢。第三節(jié)第三節(jié) 可逆電極電勢可逆電極電勢 3.2 標準氫電極標準氫電極 PtH+H2 氫電極示意圖氫電極示意圖Pt101325Pa純純（aH+1）標準氫電極的電極反應為：標準氫電極的電極反應為：H+

29、(aH+1)+e1/2H2(g,p)規(guī)定：在任何溫度下它的電極電規(guī)定：在任何溫度下它的電極電勢都為零，即勢都為零，即 Pt H2 (p) H+ ( ) 1Ha0)(2HHE國際理論及應用化學聯(lián)合會國際理論及應用化學聯(lián)合會(IUPAC)規(guī)定，采用標準氫電極作規(guī)定，采用標準氫電極作為標定電極電勢的相對值的標準電極。由此而標定的電極電勢為標定電極電勢的相對值的標準電極。由此而標定的電極電勢稱為氫標電極電勢，以稱為氫標電極電勢，以E電極電極表示。表示。氫標電極電勢實質(zhì)上就是待標定的電極與同溫度的標準氫電氫標電極電勢實質(zhì)上就是待標定的電極與同溫度的標準氫電極極(將標準氫電極的電極電勢定為零將標準氫電極的

30、電極電勢定為零)所組成原電池的電動勢。所組成原電池的電動勢。任何待標定的電極均可與標準氫電極構(gòu)成原電池，如果待任何待標定的電極均可與標準氫電極構(gòu)成原電池，如果待標定電極放在原電池表示符號的右側(cè)作為正極，如下所示：標定電極放在原電池表示符號的右側(cè)作為正極，如下所示：)Pt,H2(g,p)H+(aH+1)Me2+(a)Me(s)(+MeMeHHMeMeEEEE/222原電池表示符號規(guī)定，在右側(cè)電極上進行還原反應，所以原電池表示符號規(guī)定，在右側(cè)電極上進行還原反應，所以由此而測出的電極電勢稱為還原電勢。由此而測出的電極電勢稱為還原電勢。如果待標定的電極實際上進行氧化反應，但仍用還原如果待標定的電極實際

31、上進行氧化反應，但仍用還原電勢表示其電極電電勢表示其電極電 勢時，則其值應為負值。勢時，則其值應為負值。MeMeHHEEE/22EEMeMe/2 3.3 可逆電極可逆電極 可逆原電池實際上是由兩個可逆可逆原電池實際上是由兩個可逆“半電池半電池”組成，可逆半組成，可逆半電池又稱可逆電極。電池又稱可逆電極?？赡骐姌O亦應具備兩個條件：可逆電極亦應具備兩個條件：電極反應是可逆的；電極反應是可逆的；電極在平衡條件下工作，所謂平衡條件就是通過電極的電極在平衡條件下工作，所謂平衡條件就是通過電極的電流為無限小或等于零。電流為無限小或等于零。（1）第一類可逆電極）第一類可逆電極包括金屬電極及氣體電極包括金屬電

32、極及氣體電極(如氫電極如氫電極,氧電極及鹵素電極等氧電極及鹵素電極等)。這類電極是由金屬（或組成電極的物質(zhì)）插入含有此種金這類電極是由金屬（或組成電極的物質(zhì)）插入含有此種金屬離子（或此種物質(zhì)的離子）的溶液之中構(gòu)成的。屬離子（或此種物質(zhì)的離子）的溶液之中構(gòu)成的。金屬電極的表示符號為金屬電極的表示符號為Me2+ | Me，其電極反應為：，其電極反應為：Me2+(a Me2+)+ze = Me(s)氣體不能導電，故氣體電極必有一惰性金屬（如鉑金或金等）氣體不能導電，故氣體電極必有一惰性金屬（如鉑金或金等）插入氣流及溶液之中，以作為電子的導電相。插入氣流及溶液之中，以作為電子的導電相。有的對陽離子可逆

33、，有的對陰離子可逆。有的對陽離子可逆，有的對陰離子可逆。氫電極，對陽離子可逆，氫電極，對陽離子可逆，H+(aH+)|H2(g,PH2)，電極反應：，電極反應： H+(aH+)+e1/2H2(g,PH2)氯電極，對陰離子可逆，氯電極，對陰離子可逆，Pt,Cl2(g,pCl2)|Cl-(aCl-)，電極反應：，電極反應： 1/2Cl2(g,pCl2)+eCl-(aCl-)（2）第二類電極）第二類電極在金屬表面上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后將其浸入在金屬表面上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后將其浸入含該難溶鹽陰離子的溶液中而構(gòu)成，故又稱難溶鹽電極。含該難溶鹽陰離子的溶液中而構(gòu)成，故又稱難溶鹽電極。銀銀氯

34、化銀電極：氯化銀電極：Cl-(aCl-)|Ag(s),AgCl(s)電極反應：電極反應： AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl-(aCl-)橡皮塞橡皮塞飽和飽和KClKCl晶體晶體素瓷素瓷素瓷素瓷Hg2Cl2Hg 飽和甘汞電極示意圖飽和甘汞電極示意圖Pt所用的所用的KCl溶液濃度不同，溶液濃度不同，甘汞電極的電極電勢也不甘汞電極的電極電勢也不相同。相同。 氫電極作為標準電極測定電動勢時氫電極作為標準電極測定電動勢時,在正常條件下在正常條件下,其電動其電動勢可以測得很準勢可以測得很準(0.000001V)。但使用條件非常嚴格，如。但使用條件非常嚴格，如溶液中不能含有氧化劑，也不能用于含汞及砷的溶

35、液之中，溶液中不能含有氧化劑，也不能用于含汞及砷的溶液之中，同時對氫氣純度要求很高，因此實際上不常用它。而常用另同時對氫氣純度要求很高，因此實際上不常用它。而常用另一種參比電極（或標定電極）即甘汞電極，它是完全可逆的一種參比電極（或標定電極）即甘汞電極，它是完全可逆的電極，電極電勢穩(wěn)定，制備容易，對使用條件的要求不苛刻，電極，電極電勢穩(wěn)定，制備容易，對使用條件的要求不苛刻，故常用它來代替標準氫電極。故常用它來代替標準氫電極。金屬金屬難溶氧化物電極，如：銻難溶氧化物電極，如：銻氧化銻電極氧化銻電極在金屬銻棒上在金屬銻棒上Sb2O3，然后將其浸入含，然后將其浸入含H+溶液中溶液中H+| Sb2O3

36、 (s),Sb(s)Sb2O3 (s)+6H+(aH+)+6e2Sb(s)+3H2O（3）第三類電極）第三類電極 由惰性金屬（如鉑絲）插入含有兩種價態(tài)的同種離子溶液由惰性金屬（如鉑絲）插入含有兩種價態(tài)的同種離子溶液中所構(gòu)成的電極，惰性金屬只起導電作用。中所構(gòu)成的電極，惰性金屬只起導電作用。鐵離子氧化鐵離子氧化還原電極：還原電極：Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e Fe2+(a2)銅離子氧化銅離子氧化還原電極：還原電極：Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e Cu+(a2) 3.4 可逆電極電勢與濃度的關(guān)系可逆電極電勢與濃度的關(guān)系 以銅電極為例：

37、以銅電極為例： 銅電極與標準氫電極組成下列原電池銅電極與標準氫電極組成下列原電池-）Pt,H2(g,p)|H+(aH+=1)|Cu2+(aCu2+)|Cu(s) (+負極：負極： H2(g, p)2H+( aH+=1)+2e正極：正極： Cu2+(aCu2+)+2eCu(s)電池反應：電池反應：H2(g, p)+ Cu2+(aCu2+)= Cu(s)+2H+( aH+=1)22/HHCuCuEEE22/HHCuCuEEE222222/22ln2ln2ln2HHcuCuHHCuCuCuHCuaaFRTaaFRTEEaHaaaFRTEE222ln2/cuCuCuCuCuCuaaFRTEE對于任意作

38、為正極的電極，其電極反應可用下述通式表示：對于任意作為正極的電極，其電極反應可用下述通式表示：氧化態(tài)氧化態(tài)+ze還原態(tài)還原態(tài)氧化態(tài)還原態(tài)電極電極aazFRTEEln)()(若有幾種物質(zhì)參加，則電極反應通式為：若有幾種物質(zhì)參加，則電極反應通式為：aA+dD+zexX+yYdDaAyYxXaaaazFRTEEln)()(電極電極電極反應的能斯特公式電極反應的能斯特公式EO（電極）為參加電極反應的作用物活度均為（電極）為參加電極反應的作用物活度均為1時（標準狀態(tài)）的電極電勢稱為標準電極電勢，時（標準狀態(tài)）的電極電勢稱為標準電極電勢，其值與物質(zhì)的本性及溫度有關(guān)。其值與物質(zhì)的本性及溫度有關(guān)。 3.5 標

39、準電極電勢標準電極電勢 電極電極反應（還原）E/VK+KNa+NaMg2+MgMn2+MnZn2+ZnFe2+FeCo2+CoNi2+NiSn2+SnPb2+PbH+H2PtCu2+CuCu+CuK+ + e- KNa+ + e - NaMg2+ + 2e- MgMn2+ + 2e- MnZn2+ + 2e- ZnFe2+ 2e- FeCo2+ 2e- CoNi2+ 2e- NiSn2+ +2e- SnPb2+2e- PbH+ +e- 1/2H2Cu2+ +2e- CuCu+ +e- Cu-2.924-2.7107-2.375-1.029-0.7626-0.409-0.28-0.23-0.13

40、62-0.1261+0.3402+0.522續(xù)表Hg22+HgAg+AgOH -O2PtH+O2PtHg2+ +2e- HgAg+ +e- Ag1/2O2 +H2O+2e- 2OH-O2 +4H+ 2e- H2O +1.229+0.401+0.7991+0.851I -I2PtBr-Br2PtCl -Cl2PtI -AgIAgBr-AgBrAgCl-AgClAgCl-Hg2Cl2HgOH-Ag2OAgSO42-Hg2SO4HgSO42-PbSO4Pb1/2I2 + e- I-1/2Br2 + e- Br-1/2Cl2 + e- Cl-AgI + e- Ag+I-AgBr + e- Ag+Br-

41、AgCl + e- Ag+Cl-Hg2Cl2 + 2e- 2Hg+2Cl-Ag2O+2e- 2Ag+2OH-Hg2SO4+2e- 2Hg+2SO42-PbSO4 + 2e- Pb+SO42-+0.535+1.065+1.3586-0.1517+0.0715+0.2225+0.2676+0.342+0.6258-0.356續(xù)表H+，醌氫醌PtFe3+，F(xiàn)e2+PtH+，MnO4-，Mn2+PtMnO4-，Mn2-PtSn4+，Sn2+PtC6H4O2 + 2H+2e- C6H6O2 MnO4- +8H+5e- Mn2+4H2O Fe3+e- Fe2+MnO4-+2e- MnO42- Sn4+2e

42、- Sn2+0.15+0.564+1.491+0.770+0.6997EO（電極）是標準狀態(tài)下的平衡電勢（電極）是標準狀態(tài)下的平衡電勢所列出的電極均為與標準氫電極構(gòu)成原電池的正極，故電極上所列出的電極均為與標準氫電極構(gòu)成原電池的正極，故電極上進行還原反應，所以表中的（電極）值為標準還原電極電勢。進行還原反應，所以表中的（電極）值為標準還原電極電勢。標準電極電勢的大小，可作為電極進行電極反應時相對于標準標準電極電勢的大小，可作為電極進行電極反應時相對于標準氫電極而言得失電子能力的量度。氫電極而言得失電子能力的量度。 對于還原電勢，電極電勢愈負，失電子的趨勢愈大；電極電對于還原電勢，電極電勢愈負，

43、失電子的趨勢愈大；電極電勢愈正，得電子的趨勢愈大。勢愈正，得電子的趨勢愈大。用標準電極電勢可初步判斷可逆原電池的正負極，初步估計用標準電極電勢可初步判斷可逆原電池的正負極，初步估計在水溶液中電解時，各種金屬離子在陰極上放電的先后順序。在水溶液中電解時，各種金屬離子在陰極上放電的先后順序。用標準電極電勢分析問題時，只能局限于指明水溶液中電極用標準電極電勢分析問題時，只能局限于指明水溶液中電極反應在標準狀態(tài)下進行的可能性（或趨勢），而不涉及反應反應在標準狀態(tài)下進行的可能性（或趨勢），而不涉及反應速率問題，對于非水溶液也是不適用的。速率問題，對于非水溶液也是不適用的。即使是在水溶液中也要考慮作用物濃

44、度，各作用物間的相互即使是在水溶液中也要考慮作用物濃度，各作用物間的相互影響以及溶液的酸度等條件?？梢姌藴孰姌O電勢不是一種充影響以及溶液的酸度等條件?？梢姌藴孰姌O電勢不是一種充分判據(jù)，只能作參考。分判據(jù)，只能作參考。例例2.5 求原電池求原電池 )Pb(s)Pb2+(aPb2+0.02)Ag+(aAg+0.1)Ag(s)(+ 在在298.15K時的時的E、電池反應的、電池反應的rGm和平衡常數(shù)和平衡常數(shù)Ka。解：解： 設(shè)此電池產(chǎn)生設(shè)此電池產(chǎn)生2mol元電荷電量，故元電荷電量，故 負極負極 Pb(s)2ePb2+(aPb2+0.02) 正極正極 2Ag+(aAg+0.1)+2e2Ag(s) 電池

45、反應電池反應 Pb(s)+2Ag+(aAg+0.1)Pb2+(aPb2+0.02)+2Ag(s)分別算出兩極的電極電勢分別算出兩極的電極電勢222lg205916. 0/PbPbPbPbPbPbaaEE查表可得為查表可得為0.1263VVaaEEPbPbPbPbPbPb1766. 002. 01lg205916. 01263. 0lg205916. 0222/方法一方法一VaaEEAgAgAgAgAgAg7404. 01 . 0lg05916. 07996. 0lg205916. 022/查表可得為查表可得為0.7996VVEEEPbPbAgAg971. 0)1766. 0(7404. 0/2

46、方法二方法二直接用電池反應的能斯特公式計算（略）直接用電池反應的能斯特公式計算（略）rGmzEF20.97196485176953.50mol1rGmOzEOF2(0.7996+0.1263)96485 178670.92mol13110986. 1,298.3115.298314. 8303. 2)92.178670(303. 2lgamaKRTrGK例例2.6 試判斷在試判斷在298.15K、標準狀態(tài)下亞鐵離子能否使、標準狀態(tài)下亞鐵離子能否使 碘碘(2)還原為碘離子還原為碘離子(-)? 解：解： 如如Fe2+能使能使I2還原成還原成-，則在標準狀態(tài)下，則在標準狀態(tài)下2Fe2+(aFe2+1

47、)+2(s) = 2-(a-1)+2Fe3+(aFe3+1)將此反應設(shè)計為原電池：將此反應設(shè)計為原電池：負極負極 2Fe2+-2e2Fe3+ 正極正極 2(s)+2e2-)PtFe3+(aFe3+1)，F(xiàn)e2+(aFe2+1)-(a-1)2(s)，Pt(+ VEEIIFeFe535. 0770V. 0/223查表得：VEEEEFeFeII235. 0770. 0535. 0232/rGmOzEO F2(0.235)9648545348mol-1因因E0，即，即rGm0，故上述反應不能自動進行，故上述反應不能自動進行 !例例2.7 將反應將反應Zn(s)+Cl2(g,)ZnCl2(0.1molk

48、g1，0.5)設(shè)計設(shè)計 成原電池，求成原電池，求298.15K該原電池的該原電池的E及兩極的電勢及兩極的電勢?解：解： 原電池的負極原電池的負極 Zn(s)-2eZn2+(aZn2+5) 正極正極 Cl2(g，)+2e2Cl-(aCl-) 原電池原電池: )Zn(s)ZnCl2(0.1molkg1，0.5)Cl2(g，)，Pt(+VaaFRTEEEClClClClClCl4175. 1ln22222/右VaaFRTEEEZnZnZnZnZnZn8013. 0ln2222/左 EE右，還原右，還原E左，還原左，還原1.4175(0.8013)2.2138V3

49、.6.1 確定標準電極電勢確定標準電極電勢利用測電動勢以確定（電極）及計算離子的平均活度系數(shù)的方法利用測電動勢以確定（電極）及計算離子的平均活度系數(shù)的方法)Pt,H2(g，P0 )HCl(m)Hg2 Cl 2(s),Hg(+電池反應為：電池反應為：1/2H2(g，P0)+1/2Hg2Cl2(s)HCl(m)+Hg(1)2/12/1222lnClHgHHgClHaaaaaFRTEEPH2101325Pa，Hg2Cl2及及Hg均為純物質(zhì)，即均為純物質(zhì)，即aH21，aHg1，aHg2Cl21，因此：，因此：ClHaaFRTEEln3.6 3.6 電動勢測定的應用電動勢測定的應用對于對于1-1價型電解

50、質(zhì)，價型電解質(zhì)，m+m-m，故：，故： aH+aCl-+(mH+m)-(mCl- m)2(mm)2ln2ln2FRTmmFRTEE在在298.15K時，上式可改寫成：時，上式可改寫成：E+0.1183lg m/m0 E00.1183lgE+0.1183lgm/ m0與與lg具有線性關(guān)系，根據(jù)德拜具有線性關(guān)系，根據(jù)德拜-休克爾休克爾公式，在公式，在HCl的濃度很稀時：的濃度很稀時：lg0.059z+z- 0.509ImE+0.1183lgm/ m0 E0 +0.0602m3.6.2 難溶鹽活度積的測定難溶鹽活度積的測定難溶鹽的活度積又稱溶度積，常用難溶鹽的活度積又稱溶度積，常用Ksp表示。表示。

51、以以AgCl為例來設(shè)計原電池求為例來設(shè)計原電池求Ksp值：值：AgCl的溶解反應可表示為：的溶解反應可表示為：AgCl(s) Ag+(aAg+)+Cl-(aCl-)KspaAg+aCl-aAgClaAg+aCl-設(shè)計下列原電池：設(shè)計下列原電池：)Ag(s)Ag+(aAg+)Cl-(aCl-)AgCl(s),Ag(s)(+負極負極 Ag(s)Ag+(aAg+)+e 正極正極 AgCl(s)+eAg(s)+Cl-(aCl-)原電池反應原電池反應 AgCl(s)Ag+(aAg+)+Cl-(aCl-)所設(shè)計的原電池的電池反應與所設(shè)計的原電池的電池反應與AgCl(s)的溶解反應相符的溶解反應相符VEEE

52、EEsAgAgsAgsAgClCl5768. 07996. 02223. 0)(/)(),(/左右spmrKRTFzEGln1010776. 1lnspspKRTFEK所設(shè)計的原電池的電動勢為負值，說明此原電池反應不能所設(shè)計的原電池的電動勢為負值，說明此原電池反應不能自自動進行。如將現(xiàn)在的正負極互換，就變?yōu)榭勺詣舆M行的原動進行。如將現(xiàn)在的正負極互換，就變?yōu)榭勺詣舆M行的原電電池，電池反應的池，電池反應的Ka1Ksp。3.6.3 溶液溶液pH值的測定值的測定pH值定義為：值定義為：pHlgaH+lgH+cH+國家標準規(guī)定國家標準規(guī)定pH值的操作定義：值的操作定義：1、測出原電池電動勢、測出原電池電

53、動勢EX ： 參比電極參比電極KCl溶液待測溶液溶液待測溶液XH 2(g，)，Pt 2、然后用標準溶液、然后用標準溶液S替換待測溶液替換待測溶液X，測出下面原電池電動勢，測出下面原電池電動勢Es ： 參比電極參比電極KCl溶液標準溶液溶液標準溶液SH2(g，)，Pt 這兩個原電池的電動勢在相同的溫度下測得，參比電極這兩個原電池的電動勢在相同的溫度下測得，參比電極(例如甘汞例如甘汞電極電極)和鹽橋溶液都相同。若標準溶液和鹽橋溶液都相同。若標準溶液S的的pH值用值用pH(S)表示，待測表示，待測溶液溶液X的的pH用用pH(X)表示，它們之間的關(guān)系為：表示，它們之間的關(guān)系為： pH()pH(S)+F

54、(EsEX)2.303RT這就是這就是pH的操作定義。的操作定義。測溶液測溶液pH值時常用玻璃電極或醌氫醌電極代替上述電池值時常用玻璃電極或醌氫醌電極代替上述電池中的氫電極。中的氫電極。（1）醌氫醌電極）醌氫醌電極醌氫醌是由分子數(shù)相等的醌和氫醌組成的化合物，它在水醌氫醌是由分子數(shù)相等的醌和氫醌組成的化合物，它在水中的溶解度很小，故可視活度與濃度相等。醌氫醌溶解后，中的溶解度很小，故可視活度與濃度相等。醌氫醌溶解后，存在下列離解平衡：存在下列離解平衡：C6H4O2C6H4(OH)2 = C6H4O2+C6H4(OH)2 醌氫醌醌氫醌 醌醌 氫醌氫醌將少量的醌氫醌加入含有將少量的醌氫醌加入含有H+

55、離子的待測溶液中，使之成為離子的待測溶液中，使之成為飽和溶液飽和溶液,插入鉑絲即成為醌氫醌電極。插入鉑絲即成為醌氫醌電極。與參比電極與參比電極(例如飽和例如飽和KCl的甘汞電極的甘汞電極)構(gòu)成如下的原電池：構(gòu)成如下的原電池：)Hg(l)，Hg2Cl2(s)HCl(飽和飽和)H+(aH+？)醌氫醌飽和溶液醌氫醌飽和溶液Pt(+醌氫醌電極為正極，其電極反應為：醌氫醌電極為正極，其電極反應為：C6H2O2(a醌醌)+2H+2eC6H2(OH)2(a氫醌氫醌)HHaFRTEaaaFRTEE1lg303. 2ln22醌氫醌醌氫醌醌氫醌醌氫醌E醌氫醌醌氫醌0.69940.05916pH0.6994VEE右

56、，還原右，還原E左，還原左，還原0.69940.05916pH0.2412pH (0.4582E)0.05916 pH7.1測出上述原電池的電動勢測出上述原電池的電動勢E后，即可算出待測溶液的后，即可算出待測溶液的pH。pH(E+0.4582)0.05916 pH7.1（2）玻璃電極）玻璃電極測定溶液測定溶液pH值時常被作為指示電極。值時常被作為指示電極。氫離子選擇電極氫離子選擇電極玻璃電極一端為球泡狀的敏感玻璃膜玻璃電極一端為球泡狀的敏感玻璃膜(其組成為其組成為72%SiO2,6.5%CaO及及21.5%Na2O),其管內(nèi)裝有其管內(nèi)裝有0.1molkg-1HCl溶液和溶液和Ag-AgCl電極

57、電極(作為內(nèi)參比電極作為內(nèi)參比電極)。玻璃電極具有可逆電極的特性，其電極電勢可用下式表示：玻璃電極具有可逆電極的特性，其電極電勢可用下式表示：E玻玻=a-bpH測定溶液的測定溶液的pH時，將玻璃電極與參比電極（常用飽和甘汞時，將玻璃電極與參比電極（常用飽和甘汞電極）構(gòu)成如下原電池：電極）構(gòu)成如下原電池：測出此原電池的電動勢測出此原電池的電動勢E,即可求出待測溶液的即可求出待測溶液的pH值。值。(|pH(X)| ) 1-kgHCl(0.1mol|AgCl(s)Ag(s),) -飽和甘汞電極待測溶液玻璃電極 3.6.4 電勢滴定電勢滴定 在酸堿中和滴定中，被滴定溶液中離子的濃度隨試劑加在酸堿中和滴

58、定中，被滴定溶液中離子的濃度隨試劑加入的數(shù)量而變化。入的數(shù)量而變化。 例如當加入的堿液接近滴定終點時，再加入少量的堿，例如當加入的堿液接近滴定終點時，再加入少量的堿，則被測溶液的則被測溶液的pH值會發(fā)生突變，相應地些原電池的電動勢值會發(fā)生突變，相應地些原電池的電動勢E也會發(fā)生突變，由昆可以確定滴定的終點。也會發(fā)生突變，由昆可以確定滴定的終點。 這種電勢滴定方法的主要優(yōu)點是，可使滴定過程自動化，這種電勢滴定方法的主要優(yōu)點是，可使滴定過程自動化，且不受溶液顏色或產(chǎn)生溶液物的干擾從而能快速，準確確且不受溶液顏色或產(chǎn)生溶液物的干擾從而能快速，準確確定滴定終點。定滴定終點。第四節(jié)第四節(jié) 濃差電池和液體接

59、界電勢濃差電池和液體接界電勢電池反應總的作用僅僅是一種物質(zhì)從高濃度（或高壓強）電池反應總的作用僅僅是一種物質(zhì)從高濃度（或高壓強）狀態(tài)向低濃度（或低壓強）狀態(tài)轉(zhuǎn)移。狀態(tài)向低濃度（或低壓強）狀態(tài)轉(zhuǎn)移。濃差電池濃差電池 4.1 4.1 濃差電池濃差電池 兩類：電解質(zhì)濃差電池，電極濃差電池。兩類：電解質(zhì)濃差電池，電極濃差電池。（1）電解質(zhì)濃差電池）電解質(zhì)濃差電池電極作用物相同，且電極的組成也相同（或純物質(zhì)），電極作用物相同，且電極的組成也相同（或純物質(zhì)），只是溶液的濃度不同。只是溶液的濃度不同。-)Ag(s)|AgNO3(a1)| AgNO3(a2)|Ag(s)(+負極負極Ag(s)-e Ag+(a1

60、)正極正極Ag+(a2)+e Ag(s) 電池反應電池反應Ag+(a2)= Ag+(a1)E=E右,還原-E左,還原12211/2/lnln)1ln()1ln(aaFRTaaFRTaFRTEaFRTEAgAgAgAg當當a2a1時，電動勢時，電動勢E為正值，表明隨著電池反應的進行，為正值，表明隨著電池反應的進行，正極一方的正極一方的Ag+離子由于在電極上進行還原其活度逐漸離子由于在電極上進行還原其活度逐漸減小，而負極一方則由于減小，而負極一方則由于Ag的氧化而使的氧化而使Ag+離子活度逐離子活度逐漸增大，從而使兩方的漸增大，從而使兩方的Ag+離子活度趨于相等而達到平離子活度趨于相等而達到平衡。